DE102004051395A1 - Hocheffizienter stabiler Oxinitrid-Leuchtstoff - Google Patents

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Abstract

Leuchtstoff aus der Klasse der Oxinitridosilikate, mit einem Kation M, das mit zweiwertigem Europium dotiert ist, und mit der grundsätzlichen Formel MSi¶2¶O¶2¶N¶2¶, wobei M = Sr¶1-x-y¶Ca¶y¶Eu¶x¶ mit 0,3 x + y 0,725, mit einem Verhältnis Ca/Eu > 1, wobei das Oxinitridosilikat eine Emission mit einer dominanten Wellenlänge im Bereich 555 bis 568 nm zeigt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung geht aus von einem hocheffizienten Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Es handelt sich dabei um Leuchtstoffe aus der Klasse der Oxinitridosilikate. Weiter betrifft die Erfindung eine damit hergestellte Lichtquelle und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Leuchtstoffs.
  • Ein neuartiger Leuchtstoff ist aus WO 2004/030109, WO 2004/036962 und WO 2004/039915 sowie EP 1 411 558 bekannt. Er besteht aus Eu- oder Eu,Mnkoaktiviertem Oxinitridosilikat der Formel MSi2O2N2 (M = Ca, Sr, Ba).
  • Das Grundgerüst des Wirtsgitters ist aus „Phase Relationships in the Sr-Si-O-N system", W.H. Zhu et al., J. Mat. Sci. Lett. 13 (1994), S. 560–562, bekannt, wo es in Zusammenhang mit keramischen Werkstoffen diskutiert wird. Dabei wurde festgestellt, dass diese Struktur in zwei Modifikationen, einer Niedertemperaturphase X1, und einer Hochtemperaturphase X2, vorkommt. Die Niedertemperaturphase, im folgenden NT abgekürzt, wird vornehmlich bei etwa 1300 °C erzeugt, während die Hochtemperaturphase, im folgenden HT abgekürzt, zunehmend mit höheren Temperaturen bis etwa 1600 °C erzeugt wird. Allerdings sind beide Phasen grundsätzlich schwer zu trennen, da sie dieselbe Grundstruktur, aber unterschiedliche Gitterkonstanten, besitzen. Die exakte Stöchiometrie beider Phasen kann von der Formel MSi2O2N2 abweichen.
    •
  • Darstellung der Erfindung
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzustellen, dessen Effizienz hoch ist und der sich gleichzei tig durch eine hervorragende Stabilität auszeichnet. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieses effektiven Leuchtstoffs anzugeben. Eine weitere Aufgabe ist es, einen besonders stabilen Leuchtstoff zur Emission im grünen bis gelben Spektralbereich anzugeben sowie eine zugehörige Lichtquelle anzugeben.
  • Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. 10 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
  • Bisher gibt es keinen grün-gelb emittierenden Leuchtstoff hoher Effizienz, der gleichzeitig unempfindlich gegen äußere Einflüsse ist und außerdem durch primäre Lichtquellen, die Blau- bzw. UV emittieren, gut anregbar ist. Derartige Lichtquellen sind insbesondere UV oder blau emittierende LEDs des Typs InGaN oder auch In-GaAIP, außerdem Entladungslampen, die Leuchtstoffe verwenden, wie an sich bekannt, insbesondere Hochdruckentladungslampen, die einen hohen Farbwiedergabeindex Ra aufweisen, oder die auf Indiumlampen basieren, die entweder mit Hochdruck oder Niederdruck betrieben werden können.
  • Dieser Leuchtstoff eignet sich insbesondere für die Herstellung von Leuchtstoffkonversions-LEDs mit grüner bis gelber Emissionsfarbe auf Basis einer UV oder Blauemittierenden LED, d.h. gerade dort, wo sowohl die InGaN- als auch die InGaAIP-Technologie nur niedrige Chipeffizienzen erlaubt. Aufgrund seiner außerordentlichen Strahlungsstabilität eignet er sich aber außerdem als stabiler Grünleuchtstoff für Entladungslampen, insbesondere für Indium-Entladungslampen und insbesondere als stabiler Grünleuchtstoff für Entladungslampen mit hohem Ra, beispielsweise über Ra = 90.
  • Bisher kommen nur wenige Leuchtstoffe für die Konversion insbesondere in 'pure green' (typische dominante Wellenlänge von 555 bis 563 nm) in Frage. Für die Anwendung zusammen mit einer blaue LED kommen bisher galliumhaltige Granate oder Thiogallate in Frage. Für UV-gepumpte LEDs sind bisher nur Thiogallate anwendbar. Allerdings erlauben die Granate aufgrund ihrer breiten Emission nur einen geringen Farbsättigungsgrad. Die Thiogallate sind chemisch instabil und sehr temperaturempfindlich (Problem des Quenchings).
  • Der aus WO 2004/030109, WO 2004/036962 und WO 2004/039915 sowie EP 1 411 558 bekannte Leuchtstoff MSi2O2N2:Eu (M = Ca, Sr, Ba) verhält sich je nach Wahl des Metalls deutlich unterschiedlich. Während im Falle M = Ca der Leuchtstoff sich als ausreichend strahlungsstabil zeigt, ist im Fall M = Sr die Stabilität nicht befriedigend, da in diesem Fall das Gitter eine andere Struktur besitzt. Es hat derzeit den Anschein, als ob die Farborte, die dem Sr-Sion zugeordnet werden können nicht unmittelbar oder nur mit zusätzlichen Kniffen (beispielsweise Stabilisierung durch Coating) nutzbar wären. Überraschenderweise zeigt sich jedoch, dass ein geeignet gemischtes Sion der Metalle Ca und Sr Strukturmerkmale und damit die außerordentliche Stabilität des Ca-Sions annähernd oder vollständig besitzt, aber eine Emission ähnlich wie ein Sr-Sion zeigt. Damit kann ein derartiges (Ca,Sr)-Misch-Sion als Ersatz für das reine Sr-Sion dienen.
  • Dafür ist ein Glühprozess erforderlich, der bei mindestens 1300 °C, aber nicht mehr als 1700 °C durchgeführt wird. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 1500 bis 1600 °C, da bei geringerer Temperatur zunehmend unerwünschte Phasen wie Orthosilikate entstehen und bei höherer Temperatur der Leuchtstoff zunehmend schlechter verarbeitbar ist, und ab etwa 1700 °C als hart gesinterte Keramik oder Schmelze vorliegt. Der optimale Temperaturbereich hängt von der genauen Zusammensetzung und den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien ab.
  • Besonders wichtig für das Herstellen eines effizienten Misch-Sions ist eigentlich ein Ansatz der Ausgangsprodukte, der im wesentlichen stöchiometrisch ist unter Verwendung der Grundkomponenten SiO2, SrCO3 sowie Si3N4. Sr steht hier stellvertretend für M. Die Abweichung sollte insbesondere 10%, bevorzugt 5%, des idealen stöchiometrischen Ansatzes nicht überschreiten, wobei dabei auch die etwaige Zugabe eines Schmelzmittels, wie es oft üblich ist, eingeschlossen ist. Die höchsten Quanteneffizienzen zeigen sich bei nahezu exakter Stöchiometrie.
  • Erfindungsgemäße Eigenschaften zeigt ein Misch-Sion aus der Klasse der Oxinitridosilikate mit einem Kation M und der grundsätzlichen Formel MSi2O2N2, wobei M als Bestandteil gleichzeitig Sr und Ca und weiter einen Aktivator D umfasst, wobei D zumindest mit zweiwertigem Europium besetzt ist, wobei gilt: M = Sr1-x-yCayEux mit 0,3 ≤ x + y ≤ 0,725, mit einem Verhältnis Ca/Eu > 1, bevorzugt Ca/Eu > 2 (da Ca besser stabilisiert als Eu), wobei das Oxinitridosilikat eine Emissi on mit einer dominanten Wellenlänge im Bereich 555 bis 568 nm zeigt. Die beiden Ionen Ca2+ und Eu2+ verhalten sich ähnlich, was ihren stabilisierenden Effekt angeht, was ihre Zusammenfassung in der Summe x + y rechtfertigt. Besonders interessant ist ein Oxinitnidosilikat, dessen Zusammensetzung so abgestimmt ist, dass die Dominanzwellenlänge bei höchstens 565 nm liegt.
  • Bevorzugt weist der Leuchtstoff einen Anteil des Eu zwischen 1 und 20 mol-% von M, bevorzugt 2 bis 12 mol-%, auf.
  • Eine hervorragende Stabilität unter hoher Belastung zeigt ein Leuchtstoff, der die Richtschnur x + y ≥ 0,525 einhält.
  • Weiterhin wirkt es sich für die Stabilität des Leuchtstoffs positiv aus, wenn das Verhältnis Ca/Sr im Bereich 0,90 < Ca/Sr < 2,3 liegt, insbesondere im Bereich 0,95 ≤ Ca/Sr ≤ 1,2.
  • Ein Teil des Europium kann durch Mangan ersetzt sein, wobei insbesondere gilt, dass insbesondere bis zu 30 mol-% von Eu durch Mn ersetzt ist.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Lichtquelle mit einer primären Strahlungsquelle, die Strahlung im kurzwelligen Bereich des optischen Spektralbereichs im Wellenlängenbereich 140 bis 480 nm (Peakwellenlänge) emittiert, wobei diese Strahlung mittels mindestens einem ersten Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Aspekte ganz oder teilweise in sekundäre längenwellige Strahlung im sichtbaren Spektralbeneich konvertiert wird.
  • Für die Lichtquelle eignet sich insbesondere als primäre Strahlungsquelle eine Leuchtdiode auf Basis von InGaN oder InGaAIP oder eine Entladungslampe auf Niederdruck- oder Hochdruckbasis oder eine elektrolumineszente Lampe. Darunter sind insbesondere Leuchtstofflampen oder Kompaktleuchtstofflampen sowie Quecksilberhochdrucklampen, die farbverbessert sind, zu verstehen. Insbesondere zeigen sich große Vorteile bei indium-basierten Füllungen für Hochdruckentladungslampen und Niederdruckentladungslampen.
  • Dabei kann ein Teil der primären Strahlung weiterhin mittels eines zweiten Leuchtstoffs in längerwellige Strahlung konvertiert werden, wobei der erste und zweite Leuchtstoff insbesondere geeignet gewählt und gemischt sind um weißes Licht zu erzeugen. Ein Teil der primären Strahlung kann weiterhin mittels eines dritten Leuchtstoffs in längerwellige Strahlung konvertiert werden, wobei dieser dritte Leuchtstoff im roten Spektralbereich emittiert.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hocheffizienten Leuchtstoffs wie oben dargestellt. Es zeichnet sich durch folgende Verfahrensschritte aus:
    • a) Bereitstellen der Ausgangsstoffe SiO2, Si3N4, SrCO3, CaCO3 sowie des Eu-Vorläufers, insbesondere Eu2O3 oder EuN oder EuF3, in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis;
    • b) Mischen der Ausgangsstoffe in einem W- oder Mo-Tiegel unter Verwendung eines Flussmittels;
    • b) Glühen der Mischung bei etwa 1300 bis 1700 °C, bevorzugt 1450 bis 1650 °C.
  • Als günstig hat sich erwiesen, wenn das Flussmittel aus der Gruppe HBO3, CaF2, SrF2 oder EuF3 ausgewählt ist.
  • Weiter hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Glühung der gemischten Ausgangsstoffe ("Ansatz") in einem N2/H2-Gemisch mit einem H2-Volumenanteil von 0 bis 20% durchgeführt wird.
  • Bei diesem Leuchtstoff gilt es die Balance zu halten zwischen einem Misch-Sion, das möglichst gut die Eigenschaften des eigentlich reinen Sr-Sions annähert und dem Befund, dass mit abnehmendem Sr-Gehalt auch die Emission im Peak immer weiter von der Emission des reinen Sr-Sions abrückt. Je höher der Ca-Anteil, desto stabiler verhält sich der Leuchtstoff. Andererseits sinkt bei zu hohem Ca-Anteil die Effizienz.
  • Insbesondere lässt sich somit ein Leuchtstoff bereitstellen, der ein Oxinitridosilikat der idealen Formel MSi2O2N2 (M = Ca, Sr) darstellt, das mit zweiwertigem Eu aktiviert ist, unter evtl. weiterer Zugabe von Mn als Koaktivator. Dieser Leuchtstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er breitbandig anregbar aus, nämlich in einem weiten Bereich von 250 bis 480 nm, dass er eine extrem hohe Stabilität gegen äußere Einflüsse besitzt, also bei 150°C an Luft keine messbare Degradation zeigt, dass er eine extrem gute Farbortstabilität unter wechselnden Bedingungen zeigt. Weitere Pluspunkte sind seine geringe Absorption im Roten, was besonders bei Leuchtstoffmischungen vorteilhaft ist. Dieser Leuchtstoff wird im folgenden oft Misch-Sion genannt.
  • Dieser Leuchtstoff ist vor allem grün emittierend mit einer Dominanzwellenlänge im Bereich 555 bis 565 nm.
  • Auch eine geringfügige Beimengung von AlO statt SiN ist möglich (insbesondere bis maximal 30% des SiN-Anteils).
  • Der Leuchtstoff MSi2O2N2:Eu mit M = (Ca,Sr) oder anders ausgedrückt MSi2O2N2 mit M = Sr1-x-yCayEux mit 0,3 ≤ x + y ≤ 0,725, insbesondere mit y > 0,45, zeigt ein XRD-Spektrum ähnlich dem aus der Literatur bekannten CaO*Si2N2O (JCPDS No. 44–0117, Referenz: Cao et al. Wuji Cailiao Xuebao, 2, 54 (1987)), das jedoch durch den Einbau des größeren Sr2+-Ions verzerrt wird. Im Gegensatz zu den in der reinen SrO*Si2N2O-Struktur kristallisierenden Leuchtstoffen, wie Sr-SiON:Eu, besitzt der neue Leuchtstoff überraschenderweise eine hervorragende Stabilität unter intensiver UV- oder blauer Bestrahlung – insbesondere auch nach Feuchteeinwirkung. Die sonstigen Eigenschaften des Misch-Sions, insbesondere (Ca0.475Sr0.475)Si2O2N2:Eu(5%), sind denen des Sr-Sion ähnlich, so dass der neue Leuchtstoff das Sr-SiON:Eu in vielen Applikationen ersetzen kann. Gegenüber dem Sr-Sion ist die Dominanzwellenlänge lediglich um etwa 3–4 Nanometer ins Gelbe verschoben. Die Dominanzwellenlänge von 562 nm für (Sr0.5Ca0.5)Si2O2N2:Eu ist bei 5% Eu für eine Anwendung als 'pure green'-Konverter geeignet. Die am Endprodukt nachweisbare Stöchiometrie kann bis zu 20% von der idealen Stöchiometrie (222) abweichen.
  • Insbesondere kann dieser Leuchtstoff von einer ganzen Reihe von Lichtquellen effizient angeregt werden, darunter LED (beispielsweise vom Typ InGaN), die UV oder blau als Primärstrahlung emittieren. Des weiteren alle Arten von Lampen, insbesondere Hg-Niederdruck- und Hochdrucklampen, sowie UV- und VUV-Strahler zwischen etwa 140 und 480 nm, beispielsweise Excimerstrahler. Bei 160 nm ist die Quanteneffizienz immer noch etwa 50%. Insbesondere läst er sich für Indiumbasierte Entladungslampen verwenden.
  • Dieser Leuchtstoff eignet sich auch besonders gut für die Anwendungen bei vollfarbtauglichen Lumineszenzkonversions-LEDs sowie Lumineszenzkonversions-LEDs mit beliebig einstellbaren Farben auf Basis eine UV-Blau primär emittierenden LED.
  • Besonders gute Eigenschaften zeigt ein strahlungsstabiler Leuchtstoff Sr1-x-yCayEuxSi2±δO2±δN2±δ mit einer dominanten Emissionswellenlänge λdom > 550 nm, insbesondere > 555 nm, wobei M = Sr1-x-yCayEux mit 0,3 x + y ≤ 0,725 x + y < 0,75, vorzugsweise x + y < 0,55 ist, wobei δ < 0,2 den typischen Unsicherheitsbereich der Stöchiometrie definiert, der bei diesem Leuchtstoff relativ groß sein kann. Ein wichtiger Anhaltspunkt für ausgezeichnete Stabilität ist ein Ca/Sr-Verhältnis von etwa 1 oder größer.
  • Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass der Leuchtstoff Spuren anderer Elemente, vor allem Seltene Erde, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle und W, Mo, Al, O, H, in geringfügigen Konzentrationen bis zu jeweils 2000 ppm enthält. Dies ist insbesondere bedingt durch Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien oder des Schmelzmittels oder stammen vom Tiegelmaterial.
  • Kennzeichen für einen besonders gut geeigneten Leuchtstoff ist, dass dessen Struktur zu einem XRD-Spektrum (abgeleitet von der üblichen Cu-Kα Röntgenstrahlung) führt, das für einen Winkel 2 Θ zwischen 31.6° und 32.4° höchstens einen Intensitätswert einer evtl. nachweisbaren Linie kleiner als 40% des Maximalwertes des nächstliegenden Reflexes besitzt, und insbesondere keinen Maximalwert einer Linie enthält.
  • Ein anderes Merkmal eines besonders stabilen Leuchtstoffs ist, dass dessen Struktur zu einem XRD-Spektrum führt, das für einen Winkel 2 Θ zwischen 27.7° und 28.0° keinen Maximalwert einer Linie enthält (wieder bezogen auf Cu-Kα Röntgenstrahlung).
  • Ein besonders gut geeigneter Leuchtstoff zeichnet sich dadurch aus, dass im XRD-Spektrum des Leuchtstoffs drei der intensivsten zehn Linien in den folgenden Bereichen des Winkels 2 Θ zu finden sind (Position der Maximalwerte bei Cu-Kα Röntgenstrahlung): 25.7°–26.2° und 32.6°–33.8° und 37.8°–38.3°.
  • Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs basiert darauf, dass in einem W- oder Mo-Tiegel eine Materialmischung von SrCO3, CaCO3, SiO2, Si3N4, Eu2O3 und einem weiteren Flussmittel wie HBO3 oder auch anderen typischen Flussmitteln, darunter bevorzugt CaF2, SrF2, oder EuF3, bei Temperaturen von 1300–1700 °C geglüht wird.
  • Insbesondere lässt sich der erfindungsgemäße Leuchtstoff für Lumineszenzkonversions-LED zur Erzeugung von grünem oder farbigem oder weißem Licht in an sich bekannter Weise einsetzen. Beispielsweise wird es für eine weiße LED zusammen mit blauer Primärstrahlung verwendet, wobei das Misch-Sion als Grünkomponente zusammen mit SrS:Eu2+ als Rotkomponente eingesetzt werden kann. Aber auch mit UV-Primärstrahlung, wobei mittels blau und rot und erfindungsgemäß grün emittierender Leuchtstoffe weißes Licht erzeugt wird. Kandidaten für die blaue Komponente sind hier an sich bekannt, beispielsweise eignen sich BaMgAl10O17:Eu2+ (bekannt als BAM) oder Ba5SiO4(Cl,Br)6:Eu2+ oder CaLa2S2:Ce3+ oder auch (Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+ (bekannt als SCAP). Als grüne Komponente eignet sich der erfindungsgemäße Leuchtstoff. Zur roten Emission lässt sich ein Rotleuchtstoff einsetzen. Gut geeignet sind ((Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu3+, oder auch (Ca,Sr)2Si5N8 :Eu2+ sowie (Ca,Sr)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+ oder CaAlSiN3:Eu, wie an sich bekannt.
  • Je nach Anwendung können verschiedene Optimierungen verfolgt werden. Für pure-green-Anwendungen sollte das Verhältnis Ca:Sr in der Gegend von 1 liegen. Für warmweiß-Anwendungen kann der Ca-Anteil relativ groß sein. Generell sollte der Eu-Anteil relativ hoch liegen mit einem Optimum in der Gegend von 5 bis 10%.
  • Ein Vergleich der Stabilität des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs in einer LED zeigt, dass bei einem Verhältnis Sr/Ca in der Nähe von 1 eine Stabilität nach 1000 Std. erzielt wird, die in etwa der von YAG:Ce, dem bekanntlich stabilsten Granatleuchtstoff überhaupt, entspricht, was somit einem Durchbruch im Stabilitätsverhalten für LED-Leuchtstoffe anderer Farbe gleichkommt. Dagegen zeigt ein reines Sr-Sion eine Stabilität nahe 1000 Std., die im Vergleich mit YAG:Ce einen relativen Verlust an Effizienz von etwa 20% zeigt.
    •
  • Figuren
  • Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
  • 1 ein Ausführungsbeispiel eines Halbleiterbauelements;
  • 2 das Intensitätsverhalten eines Oxinitridosilikats unter starker Bestrahlung;
  • 3 das Intensitätsverhalten verschiedener Oxinitridosilikate unter starker Bestrahlung;
  • 4 ein Emissionsspektrum verschiedener Oxinitridosilikate;
  • 5 ein Reflexionsspektrum verschiedener Oxinitridosilikate;
  • 6 das Emissionsspektrum verschiedener Halbleiterbauelemente, die als Lichtquelle für weißes Licht dienen;
  • 7 ein XRD-Spektrum verschiedener Leuchtstoffe (7a bis 7c) mit unterschiedlichem Ca-Sr-Anteil;
  • 8 und 9 vergrößerte Darstellungen verschiedener Bereiche eines XRD-Spektrums eines Leuchtstoffs mit unterschiedlichem Ca-Anteil;
  • 10 eine Lichtquelle auf LED-Basis mit verschiedenen Halbleiterbauelementen;
  • 11 eine Niederdrucklampe mit Indium-Füllung unter Verwendung eines Oxinitridosilikats.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • Der Aufbau einer Lichtquelle für weißes Licht ist in 1 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement mit einem Chip 1 des Typs InGaN oder In-GaAIP mit einer Peakemissionswellenlänge im UV von beispielsweise 405 nm, bzw. 470 nm, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Der Chip 1 ist über einen Bonddraht 4 mit einem ersten Anschluss 3 und direkt mit einem zweiten elektrischen Anschluss 2 verbunden. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Epoxidgießharz (80 bis 90 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 (weniger als 20 Gew.-%) enthält. Die Ausnehmung hat eine Wand 7, die als Reflektor für die Primär- und Sekundärstrahlung vom Chip 1 bzw. den Pigmenten 6 dient. Die Primärstrah- Jung der UV-LED wird vollständig vom Leuchtstoff in grün konvertiert. Der verwendete Leuchtstoff ist das oben beschriebene Oxinitridosilikat.
  • 2 zeigt die außerordentliche Stabilität des neuen Leuchtstoffs. Dabei ist die relative Intensität zweier Leuchtstoffe miteinander verglichen. Der eine Leuchtstoff ist ein konventionelles Sr-Sion des 222-Typs, SrSi2O2N2:Eu(5%), der andere ein erfindungsgemäßes (Sr,Ca)-Sion mit Sr:Ca = 1, also ein Misch-Sion (Sr0,5Ca0,5)Si2O2N2:Eu(5%). Dabei ist einerseits das Sr-Sion und andererseits das Misch-Sion zunächst wie synthetisiert (Kurve 1 und 3) einer intensiven Bestrahlung mit einem Laser der Wellenlänge 460 nm ausgesetzt worden. Nach zwei Stunden sank die Intensität im Falle des Sr-Sions auf 87% des Ausgangswertes, während das Misch-Sion keinerlei Beeinträchtigung zeigte. Anschließend wurde der Leuchtstoff jeweils gewaschen um die Einwirkung von Feuchtigkeit zu simulieren. Die anschließende nochmalige Messung des Intensitätsverhaltens unter starker Laserstrahlung zeigte ein deutliche Beeinträchtigung des Sr-Sions, wobei die Intensität nach zwei Stunden auf etwa 80% gefallen war. Dagegen zeigt der erfindungsgemäße Misch-Sion auch gegen Feuchte eine erstaunliche Resistenz. Es konnte keinerlei Beeinträchtigung der Intensität festgestellt werden.
  • Das Fazit ist, dass derartige Misch-Sione extrem strahlungsstabil und feuchtestabil sind und daher ideal für alle Lichtquelle mit hoher Strahlungsbelastung ohne die Notwendigkeit eines aufwendigen Coatings geeignet sind.
  • Dieser Befund wird bestätigt durch eine systematische Untersuchung von Misch-Sionen mit unterschiedlichem Ca-Anteil, siehe 3. auch hier ist wieder die relative Intensität verschiedener Misch-Sione bei starker Bestrahlung mit einem Laser über einen längeren Zeitraum untersucht worden, bei einer Dotierung von 5% Eu. Es zeigt sich, dass ein reines Sr- Sion (1) eine sehr schlechte Stabilität aufweist (Abfall auf 88% nach 90 Minuten Bestrahlung). Eine Zugabe von 27,5% Ca statt Sr (Kurve 2) verbessert die Stabilität bereits deutlich, die Zugabe von 40% Ca (Kurve 3) zeigt nochmals verbesserte Werte. Ideale Stabilität lässt sich schließlich mit einem Ca:Sr-Verhältnis von 1:1, also hier 47,5% Ca-Anteil erreichen (Kurve 4). Jede weitere Erhöhung des Ca-Anteils behält diese hohe Stabilität bei. Ein Beispiel ist ein Anteil von 67,5% Ca (Kurve 5).
  • Die Frage, inwieweit diese hochstabilen Misch-Sione das instabile Sr-Sion ersetzen können, beantwortet 4. Dort ist die Emission verschiedener Misch-Sione zusammen mit der von Sr-Sion und Ca-Sion gezeigt. Während das Sr-Sion eine Peakwellenlänge von etwa 545 nm zeigt, liegt sie für Ca-Sion bei etwa 565 nm. Die verschiedenen Misch-Sione liegen mit ihrer Peakwellenlänge nur knapp oberhalb des Sr-Sions, solange der Ca-Anteil nicht zu hoch gewählt wird. Die Grenze liegt hier bei 67,5%, so dass die Grenze für die Gesamtsumme Ca und Eu bei 72,5 angesetzt werden kann. Ein höherer Anteil würde die Emission zu nahe an die des Ca-Sions heranführen, so dass ein derartiger Leuchtstoff nicht mehr spezifisch für grüne und warmweiße Anwendungen nutzbar wäre, in denen bisher kein ausreichend stabiler Leuchtstoff zur Verfügung stand.
  • In Tabelle 1 ist für verschiedene Misch-Sione auch die dominante Wellenlänge angegeben, die letztlich über die Anwendbarkeit entscheidet. Die dominante Wellenlänge liegt für reines Sr-Sion je nach Eu-Dotierung bei 558 bis 563 nm; eine geringere Dotierung, soweit sie noch nutzbar ist, führt zu noch kleineren Werten bis etwa 555 nm. Dagegen liegt das Ca-Sion deutlich langwelliger, typisch ist ein Wert oberhalb 570 nm.
  • Mit verschiedenen Misch-Sionen lassen sich die Farborte des reinen Sr-Sions simulieren oder zumindest annähern, so dass auf den Einsatz der instabilen Sr-Sione verzichtet werden kann.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • 5 zeigt, dass auch die Remissionsspektren der erfindungsgemäßen Misch-Sione sich nur wenig von dem des reinen Sr-Sions unterscheiden. Hier ist die Zuordnung wieder entsprechend der Tabelle 1 gewählt.
  • 6 zeigt das LED-Spektrum für eine weiße LED unter Verwendung eines 1:1-Misch-Sions und 5% Eu-Anteil, wobei die LED auf eine Farbtemperatur von 3000 K (Kurve a), 4000 K (Kurve b) und 5000 K (Kurve c) angepasst ist. Der zugehörige Ra ist dabei 94 bzw. 90 bzw. 88.
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung ist in 7 ein XRD-Spektrum für verschiedene Leuchtstoffe gezeigt. Ausgangspunkt ist das Sr-Sion (7a) mit seiner instabilen eigenen Struktur. Typisch ist beispielsweise der Reflex bei etwa 13°. Merkwürdigerweise führt der Einbau von relativ geringen Anteilen Ca bereits dazu, dass die Struktur, ab etwa 47,5% Anteil des Ca, die hohe Stabilität des Ca-Sions zeigt. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität muss dabei immer das Eu-Ion mitberücksichtigt werden, so dass die Untergrenze für die Summe an Ca- und Eu-Gehalt bei etwa 30, insbesondere 32,5%, liegt. 7b zeigt ein XRD-Spektrum für Sr0,675Ca0,275Eu0,05Si2N2O2, das bereits in die stabile Konfiguration der Ca-Sion-Struktur gewechselt ist. Hier fehlt beispielsweise der charakteristische Reflex bei 13° für den Winkel 2 Θ völlig. 7c zeigt schließlich das unter dem Gesichtspunkt der Stabilität bereits ausgeprägt verbesserte Sr0,5Ca0,45Eu0,05Si2N2O2. Sowohl der breitere Ca-Sion-Reflex bei etwa 32,5° als auch der schmalere Sr-Sion-Reflex bei etwas kleinerem Winkel sind zu erkennen. Der Sr-Reflex wandert durch den Einbau von Ca in die Sr-Phase zu größeren Winkeln, während der Ca-Reflex durch Einbau von Sr in die Ca-Phase zu kleineren Winkeln wandert.
  • Detailuntersuchungen zeigen 8 und 9. Im Ausschnitt der 8 ist der Winkelbereich von 15 bis 45 ° gezeigt, und zwar für verschiedene Misch-Sione mit unterschiedlichem Ca-Anteil. Zum Vergleich ist auch jeweils das reine Sr-Sion und Ca-Sion mit erfasst. Die Hauptlinien verschieben sich durch den Einbau des Ca-Ions auf den Sr-Platz zu kleineren Winkeln. Das bedeutet, dass die Gitterkonstanten schrumpfen. Gleichzeitig treten zunehmend, besonders ab einer Ca-Konzentration von x > 0,45 bereits zahlreiche neue Linien auf, die in der Literatur der Ca-Sion-Verbindung zugeschrieben werden. Dies lässt den Schluss zu, dass die erfindungsgemäße stabile Phase die Ca-Sion-Phase ist, die sich bereits beim Misch-Sion durchsetzt.
  • 9 zeigt in nochmals erhöhter Vergrößerung einige besonders interessante Reflexe. Beispielsweise ist der hier mit A bezeichnete Reflex typisch für Sr- Sion, während der mit B bezeichnete Reflex typisch für Ca ist. Ab etwa einer Unterdrückung des Sr-Reflexes auf nur noch 40% oder weniger der Höhe des Ca-Reflexes stellt sich die sehr hohe Stabilität des Ca-Sinns auch für das Misch-Sion in vollem Umfang ein.
  • Der Aufbau einer weiteren Lichtquelle für weißes Licht ist in 10a, 10b explizit gezeigt. Die Lichtquelle, siehe 10a, ist ein Halbleiterbauelement 16 vom Typ LED mit einem ersten Chip 11 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge von beispielsweise 460 nm, sowie einem zweiten Chip 12 vom Typ InGaAIP mit einer Peakemissionswellenlänge von beispielsweise 620 nm und schließlich einem Halbleiterbauelement vom Typ Lumineszenzkonversions-LED mit einem dritten Chip 13 des Typs InGaN mit einer primären Peakemissionswellenlänge von beispielsweise 460 nm. Das Halbleiterbauelement 16 ist mit anderen ähnlichen Elementen in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 18 mit Seitenwand 15 und Deckel 19 eingebettet. Der Leuchtstoff 14 ist das als Ausführungsbeispiel vorgestellte Oxinitridosilikat (Sr0,45Ca0,5Eu0,05)Si2O2N2, der die primäre Strahlung des Chips 13 vollständig konvertiert und in grüne Strahlung der Peakemission 547 nm mit λdom = 563 nm umwandelt. Diese Lösung hat den großen Vorteil, in einem weiten Bereich von Farbtemperaturen durch Änderung der relativen Intensitäten der drei LEDs per elektronischer Steuerung 17 durchstimmbar zu sein.
  • Der besondere Vorteil der Verwendung einer langwelligen primären Lichtquelle (450 bis 465 nm) für die grüne Lumineszenzkonversions-LED ist, dass hier Probleme mit Alterung und Degradation von Gehäuse und Harz bzw. Leuchtstoff vermieden werden, so dass eine lange Lebensdauer erzielt wird.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel wird als primäre Lichtquelle eine UV-LED (etwa 380 nm) für die grüne Lumineszenzkonversions-LED verwendet, wobei hier Probleme mit Alterung und Degradation von Gehäuse und Harz bzw. Leuchtstoff durch zusätzliche an sich bekannte Maßnahmen möglichst weitgehend vermieden werden müssen wie sorgfältige Wahl des Gehäusematerials, Zugabe UV-resistenter Harzkomponenten. Der große Vorteil dieser Lösung ist die sehr hohe Effizienz von typisch 30 lm/W, die damit erzielbar ist.
  • 11 zeigt eine Niederdruck-Entladungslampe 20 mit einer quecksilberfreien Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indiumverbindung und ein Puffergas analog WO 02/10374 enthält, wobei eine Schicht 22 aus Oxinitridosilikat (Sr0,45Ca0,5Eu0,05)Si2O2N2 innen am Kolben 23 angebracht ist. Der ganz besondere Vorteil bei dieser Anordnung ist, dass dieses Oxinitridosilikat vom Typ Misch-Sion (Ca,Sr) ideal der Indium-Strahlung angepasst ist, weil diese wesentliche Anteile sowohl im UV als auch im blauen Spektralbereich hat, die von diesem Misch-Sion beide gleichermaßen gut absorbiert werden, was ihn bei dieser Verwendung gegen die bisher bekannten Leuchtstoffe überlegen macht. Diese bekannten Leuchtstoffe absorbieren nennenswert entweder nur die UV-Strahlung oder die blaue Strahlung des Indiums, so dass die erfindungsgemäße Indium-Lampe eine deutlich höhere Effizienz zeigt. Diese Aussage gilt auch für eine Indium-Lampe auf Hochdruck-Basis wie an sich aus US 4 810 938 bekannt.

Claims (13)

  1. Hocheffizienter stabiler Oxinitrid-Leuchtstoff aus der Klasse der Oxinitridosilikate mit einem Kation M und der grundsätzlichen Formel MSi2O2N2, wobei M als Bestandteil gleichzeitig Sr und Ca und weiter einen Aktivator D umfasst, wobei D zumindest mit zweiwertigem Europium besetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass M = Sr1-x-yCayEux mit 0,3 ≤ x + y ≤ 0,725, mit einem Verhältnis Ca/Eu > 1, wobei das Oxinitridosilikat eine Emission mit einer dominanten Wellenlänge im Bereich 555 bis 568 nm zeigt.
  2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Eu zwischen 1 und 20 mol-% von M, bevorzugt 2 bis 12 mol-%, ausmacht.
  3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass y ≥ 0,475 ist.
  4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Ca/Sr im Bereich 0,90 <Ca/Sr < 2,30 liegt, insbesondere im Bereich 0,95 ≤ Ca/Sr ≤ 1,20.
  5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil von Eu, insbesondere bis zu 30 mol-%, durch Mn ersetzt ist.
  6. Lichtquelle mit einer primären Strahlungsquelle, die Strahlung im kurzwelligen Bereich des optischen Spektralbereichs im Wellenlängenbereich 140 bis 480 nm emittiert, wobei diese Strahlung mittels mindestens einem ersten Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche ganz oder teilweise in sekundäre längerwellige Strahlung im sichtbaren Spektralbereich konvertiert wird.
  7. Lichtquelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Strahlungsquelle eine Leuchtdiode auf Basis von InGaN oder InGaAIP oder eine Entladungslampe auf Niederdruck- oder Hochdruckbasis, insbesondere mit einer Indiumhaltigen Füllung, oder eine elektrolumineszente Lampe verwendet wird.
  8. Lichtquelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der primären Strahlung weiterhin mittels eines zweiten Leuchtstoffs in längerwellige Strahlung konvertiert wird, wobei der erste und zweite Leuchtstoff insbesondere geeignet gewählt und gemischt sind um weißes Licht zu erzeugen.
  9. Lichtquelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der primären Strahlung weiterhin mittels eines dritten Leuchtstoffs in längerwellige Strahlung konvertiert wird, wobei dieser dritte Leuchtstoff im roten Spektralbereich emittiert.
  10. Verfahren zur Herstellung eines hocheffizienten Leuchtstoffs, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Bereitstellen der Ausgangsstoffe SiO2, Si3N4, SrCO3, CaCO3 sowie des Eu-Vorläufers, insbesondere Eu2O3, in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis; b) Mischen der Ausgangsstoffe in einem W- oder Mo-Tiegel unter Verwendung eines Flussmittels; b) Glühen der Mischung bei etwa 1300 bis 1700 °C, bevorzugt 1500 bis 1600 °C.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel aus der Gruppe HBO3, CaF2, SrF2 oder EuF3 ausgewählt ist,
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung des Ansatzes in einem N2/N2-Gemisch mit einem H2-Volumenanteil von 0 bis 20% erfolgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Ansatz aller Komponenten auf mindestens 20% genau eingehalten wird.
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