DE202005011701U1

DE202005011701U1 - Leuchtstoff für Lumineszenzkonversions-LED

Info

Publication number: DE202005011701U1
Application number: DE202005011701U
Authority: DE
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH; Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH; Ams Osram International GmbH
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2015-07-27

Abstract

Leuchtstoff für Lumineszenzkonversions-LED der im Bereich 380 bis 480 nm anregbar ist und im gelb-roten Spektralbereich emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff ein Nitridosilikat ist, das mit Europium dotiert ist, und der Formel M2Si5N8:Eu folgt, mit M = Sr allein oder in Kombination mit Ca.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Leuchtstoff für Lumineszenzkonversions-LED gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Es handelt sich dabei um Nitridosilikate, die mit Europium dotiert sind. Es handelt sich dabei um Leuchtstoffe, die mit Primärstrahlung aus dem Blauen oder UV-Strahlungsbereich angeregt werden können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit auf LED-Basis mit einem entsprechenden Leuchtstoff.
Stand der Technik
Aus der WO 01/40403 ist bereits eine Leuchtstoff für Lumineszenzkonversions-LED bekannt, der auf Nitridosilikaten basiert, die mit Europium dotiert sein können. Die Stabilität des rot emittierenden Nitrids Sr2Si5N8:Eu ist jedoch noch nicht ausgereizt. Die Verbindung verliert bei 150 °C an Effizienz. In der LED, wo der Leuchtstoff dispergiert ist in einer Harzmatrix, gibt es mehrere Einflüsse, die die Verbindung schädigen können. Zum einen ist dies die hohe Betriebstemperatur, zum andern die Strahlung der LED, sowie auch chemische Einflüsse durch die Harzmatrix.
Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff für Lumineszenzkonversion bei einer LED gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine zugehörige LED bereitzustellen, die eine gute Farbwiedergabe ermöglichen und speziellen Anforderungen an das Anregungs- und Emissionsverhalten sowie Temperaturverhalten genügen.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer entsprechenden Beleuchtungseinheit.
Eine Verbesserung des Leuchtstoffs lässt sich durch eine Reihe von Maßnahmen einzeln oder in Kombination erzielen. Eine davon ist der teilweise Ersatz des Sr durch Ca. Eine weitere die Anhebung des Eu-Gehalts. Die Sr-Verbindung lässt in bezog auf Sr stöchiometrisch verbessern. Auch die Zugabe von AIN wirkt in kleinen Mengen stabilisierend.
Entsprechende Muster wurden zwei Tests unterworfen:

– 1. die Proben wurden bei 150 °C für 68 h an Luft gelagert. Dabei wurde vor der Lagerung und nachher die Quanteneffizienz gemessen.
– 2. die Proben wurden in das Harz von LEDs eingebracht und nach 0, 100, 600 und 1000h gemessen.

Aus beiden Tests lässt sich die Stabilität ableiten, beim ersten lässt sich nur etwas über die oxidative Schädigung lernen, während bei den LED-Tests alle Schädigungsmechanismen eine Rolle spielen.
Die erste Verbesserungsmaßnahme ist der Sr-Ca-Austausch. Die Sr- und Ca-Verbindungen M2Si5N8:Eu2+ haben unterschiedliche Strukturen: orthorombisch und monoklin. Man würde deshalb bei Mischansätzen zwei kristallographische Phasen und zwei verschiedene Lumineszenzspektren erwarten. Mischverbindungen sollten nicht existieren, oder nur sehr beschränkt. Auf Basis dieser kristallographischen Fakten war es deshalb nicht zu erwarten dass Sr-Ca Austausch überhaupt möglich ist und etwas anders ergibt als die entmischten zwei Verbindungen, und zwar: Sr2Si5N8 und Ca2Si5N8.
Jedoch sieht man in der XRD-Darstellung eine allmähliche Verschiebung der Peaks zwischen wenig Ca-Anteil (10 % Ca) und sehr hohem Ca-Anteil (70 Ca). Ab etwa 50 % Ca-Anteil sieht man die Reflexe der monoklinen Ca-Verbindung entstehen. Dies passt ziemlich gut ins spektrale Bild: zwischen 100 und 30 % Sr ändern sich die Farbort-Koordinaten leicht und gehen durch einen Maximum. Ab etwa 30 % Sr oder weniger, ändern sich die x, y-Koordinaten viel stärker, und auch die Quanteneffizienz wird schlechter.
Sehr überraschend ist, dass man statt einer kontinuierliche Abnahme oder Zunahme des Lumineszenzmaximums oder der x, y-Werte ein nichtlineares Verhalten sieht, mit einem Maximum bei etwa 50 % Anteil beider Metalle Sr und Ca. Bei 50 % Ca-Anteil ist die Mischverbindung langwellig rot, und sowohl bei mehr als auch bei weniger Ca-Anteil ist die Emission jeweils kurzwelliger. Das bedeutet, dass für die Farbwiedergabe und den visuellen Nutzeffekt ein geringer oder hoher Anteil Ca günstig ist. Dagegen ist für das Erreichen einer tiefroten Emission ein etwa gleich hoher Anteil Ca und Sr am besten.
Unerwartet ist, dass mit steigendem Ca-2+-Gehalt die thermisch-oxidative Stabilität deutlich zunimmt: der absolute Verlust (Prozentpunkte), aber auch der relative Verlust (prozentuale Abnahme der Quanteneffizienz) nimmt deutlich ab bei steigendem Ca2+-Gehalt. Wenn man die Quanteneffizienz und den Farbort bzw. den visuellen Nutzeffekt bzw. die Farbwiedergabe als wesentliche Parameter betrachtet, bedeutet das, dass man eine stabilere Verbindung als das reine Sr2Si5N8:Eu2+ erhält, wenn man etwa 5–30 % des Sr2+ durch Ca2+ austauscht. Dementsprechend ist eine bevorzugte chemische Formel für diese Verbindung: (Sr_1–eCa_e)2Si5N8: Eu2+ mit 0 < e < 1, bevorzugt 0.05 < e ≤ 0.3.
Dasselbe Verhalten sieht man in der LED. Die Sr-Ca-Mischverbindungen sind deutlich stabiler.
Ein zweiter Parameter, der variiert wurde, ist der Eu2+-Gehalt. Für eine gute Absorption zwischen 300–460 nm und eine gute Quanteneffizienz ist ein Gehalt von 3 % Eu2+ ziemlich optimal. Um eventuelle Strahlungsschädigung aber zu beheben oder verringern, kann man den Eu2+-Gehalt anheben bis auf 30 % des Kations. Bis 30 % bleibt die Quanteneffizienz noch über 50%. Mit steigendem Eu2+-Gehalt, bis etwa 30–40 %, verschiebt sich die Emission langwellig. Mit steigendem Eu2+-Gehalt nimmt die thermisch-oxidative Stabilität nimmt ab, aber die Stabilität in der LED nimmt deutlich zu, so dass der Leuchtstoff mit steigendem Eu-Gehalt von der Strahlung weniger oder kaum mehr geschädigt wird.
Für hohe Stabilität in der LED sollte deshalb bevorzugt ein Eu-Gehalt von 5 oder mehr gewählt werden. Im Hinblick auf Quanteneffizienz, visuellen Nutzeffekt und Farbwiedergabe ist ein Eu-Gehalt zwischen 5–20 %, bevorzugt zwischen 5 und 15 % zu empfehlen. Dies entspricht der chemischen Formel: (Sr_1–eCa_e)_2–aEu₂ _aSi₅N₈ 0 < e < 1, vorteilhaft 0.05 < e < 0.3,
0,01 < a < 0.2, vorteilhaft 0,03 < a < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 ≤ a ≤ 0,15.
Ein weiterer Parameter, der variiert wurde, ist die Stöchiometrie. Es hat sich gezeigt, dass mit den Verbindungen M2Si5N8:Eu2+, in der M (Sr allein oder in Kombination mit Ca) stöchiometrisch oder etwas unterstöchiometrisch anwesend ist, die beste Stabilität erreicht wird. Wenn M im leichten Überschuss vorhanden ist, nimmt die thermisch oxidative Stabilität deutlich ab. Für die besten Verbindungen sollte deshalb folgende Stöchiometrie gewählt werden: (Sr_1–eCa_e)_2–2a–sEu_2aSi₅Na_8–(2/3)s; 0 < e < 1, vorteilhaft 0.05<e<0.3,
0,01 < a < 0.2, vorteilhaft 0,03 < a < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 ≤ a ≤ 0,15.
0 ≤ s ≤ 0,5, vorteilhaft 0,04 ≤ s ≤ 0,3.
Es zeigt sich auch, dass eine kleine Menge von AIN die Stabilität der Verbindung verbessert. Dieser Befund lässt sich so darstellen: (Sr_1–eCa_e)₂ _–2 _a–sEu_2aSi₅N_8–2/3s*nAIN 0 < e < 1, vorteilhaft 0.05 < e < 0.3,
0,01 < a < 0.2, vorteilhaft 0,03 < a < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 < a ≤ 0,15.
0 ≤ s ≤ 0,5, vorteilhaft 0,04 ≤ s ≤ 0,3.
0 < n ≤ 0,2, vorteilhaft 0,03 ≤ n ≤ 0,1.
Ein Zusatz von AIN verschiebt das Emissionsspektrum langwellig.
Selbstverständlich kann der neuartige Leuchtstoff auch in Kombination mit anderen Leuchtstoffen zur Erzeugung von weiß verwendet werden, beispielsweise mit YAG:Ce.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
1 ein Halbleiterbauelement, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient;
2 bis 4 Kenngrößen des Leuchtstoffs als Funktion des Sr-Anteils in der Mischverbindung M2SiN8:Eu;
5 die Stabilität verschiedener Leuchtstoffe als Funktion der Zeit;
6 die Verschiebung des Emissionsmaximums eines Sr-Nitridosilikats als Funktion des Europium-Gehalts;
7 die Stabilität verschiedener Leuchtstoffe als Funktion der Zeit.
Bevorzugte Ausführung der Erfindung
Der Aufbau einer Lichtquelle für rotes Licht ist in 1 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement (Chip 1) des Typs InGaN mit einer Peak-Emissionswellenlänge von 400 nm mit einem ersten und zweiten elektrischen Anschluss 2, 3, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Einer der Anschlüsse 3 ist über einen Bonddraht 14 mit dem Chip 1 verbunden. Die Ausnehmung hat eine Wand 17, die als Reflektor für die blaue Primärstrahlung des Chips 1 dient. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Epoxidgießharz (80 bis 90 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 (weniger als 15 Gew.-%) enthält. Weitere geringe Anteile entfallen u.a. auf Methylether und Aerosil. Die Leuchtstoffpigmente sind ein Nitridosilikat mit AIN-Zusatz.
Bei den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen des Nitridosilikat-Typs handelt es sich Srhaltige Nitridosilikate des Typs (Sr_1–eCa_e)2Si5N8: Eu2+ mit
0 < e ≤ 1, bevorzugt 0.05 ≤ e ≤ 0.3.
2 zeigt die Änderung der Farbkoordinaten x und y als Funktion des Sr-Gehalts bei konstantem Eu-Gehalt von 3 %, bezogen auf das Metall M, mit M = Sr allein oder in Kombination mit Ca.
3 zeigt die Veränderung des Peakmaximums der Emission als Funktion des Sr-Gehalts für dieselben Leuchtstoffe.
4 zeigt den absoluten Verlust an Quanteneffizienz sowie den relativen Verlust an Quanteneffizienz als Funktion des Sr-Gehalts. Beide nehmen merklich zu, wenn der Gehalt an Sr hoch ist.
5 zeigt die relative Alterung des Leuchtstoffs in der LED als Funktion der Zeit. Verglichen sind fünf Leuchtstoffe:

a) Sr2Si5N8:Eu(3 %);
b) Sr2Si5N8:Eu(5 %);
c) SrCaSi5N8:Eu(4 %);
d) (Sr0,9Ca0,1)2Si5N8:Eu(3 %);
e) (Sr0,7Ca0,3)2Si5N8:Eu(3 %).

6 zeigt, wie sich die maximale Peakemission als Funktion des Europiumdotiergehalts verschiebt. Die Spannbreite erstreckt sich von 625 bis 690 nm.
7 zeigt die relative Stabilität von Nitridosilikaten, bezogen auf den Anfangswert, mit unterschiedlichem Europiumgehalt als Funktion der Zeit in einer bei 460 nm primär emittierenden LED. Die Temperatur in der LED betrug 85 °C. Verglichen sind sechs Leuchtstoffe:

a) Sr2Si5N8:Eu(3 %), zweimal geglüht;
b) Sr2Si5N8:Eu(5 %), zweimal geglüht;
c) Sr2Si5N8:Eu(5 %);
d) Sr2Si5N8:Eu(10 %);
e) Sr2Si5N8:Eu(20 %);
f) Sr2Si5N8:Eu(30 %).

Claims

Leuchtstoff für Lumineszenzkonversions-LED der im Bereich 380 bis 480 nm anregbar ist und im gelb-roten Spektralbereich emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff ein Nitridosilikat ist, das mit Europium dotiert ist, und der Formel M2Si5N8:Eu folgt, mit M = Sr allein oder in Kombination mit Ca.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitridosilikat der Formel (Sr_1–eCa_e)2Si5N8: Eu2+ mit 0 < e < 1, bevorzugt 0.05 ≤ e ≤ 0.3 verwendet wird.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitridosilikat der Formel (Sr_1–eCa_e)₂ _–aEu_2aSi₅N₈ verwendet wird, mit 0 < e < 1, vorteilhaft 0.05 < e < 0.3, und mit 0,01 < a < 0.2, vorteilhaft 0,03 < a < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 ≤ a ≤ 0,15.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitridosilikat der Formel (Sr_1–eCa_e)_2–2a–sEu_2aSi₅N_8–(2/3)s; verwendet wird mit 0 < e < 1, vorteilhaft 0.05 < e < 0.3, und 0,01 < a < 0.2, vorteilhaft 0,03 < a < 0,2, besonders bevorzugt 0,05 ≤ a ≤ 0,15; und mit 0 ≤ s ≤ 0,5, vorteilhaft 0,04 ≤ s ≤ 0,3.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitridosilikat der Formel (Sr_1–eCa_e)_2–2a–sEu_2aSi₅N_8–2/3s*nAIN verwendet wird mit 0<e<1, vorteilhaft 0.05<e<0.3, und 0,01 < a < 0.2, vorteilhaft 0,03 < a < 0,15; und mit 0 ≤ s ≤ 0,5, vorteilhaft 0,04 ≤ s ≤ 0,3 und mit 0 < n ≤ 0,2, vorteilhaft 0,03 ≤ n ≤ 0,1.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zusammen mit weiteren Leuchtstoffen, insbesondere zur Erzeugung von weiß, verwendet wird.
LED, die primäre Strahlung im Bereich 380 bis 480 nm emittiert, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch Leuchtstoffe, die der primären Strahlung der LED ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversion zumindest unter Zuhilfenahme eines Leuchtstoffs, der gelb-rot mit einer Wellenlänge der Peakemission bei 600 bis 680 nm emittiert und der aus der Klasse der Eu-aktivierten Nitridosilikate stammt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.