KR100656993B1 - 황이 포함된 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 Ca 중 일부로 치환되거나 부활성제로 포함되어, 우수한 휘도와 색순도를 가지는 형광체와 이 형광체를 포함하는 백색발광 장치를 제공한다. 또한, 1000℃이하의 종래에 비하여 낮은 온도에서 한번의 소성단계에 의하여 간단한 조건에서 간략화된 방법으로 형광체를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 출발물질로 요구되는 EuS를 Eu₂O₃로부터 경제적인 방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 고온에서 장치를 부식시키는 것을 방지하기 위하여 형광체의 표면을 코팅하는 방법을 포함하는 형광제 제조방법을 제공한다

황화물계 형광체, 황, 칼슘, 유로피움, 갈륨, 아연

Description

황이 포함된 형광체 및 이의 제조방법{Phospher Including Sulfur And Manufacturing Method For It}

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Ca_{1 - x}Zn_x)Ga₂S₄:Eu^{2 +} 형광체의 여기 스펙트럼(λ_ems = 556nm);

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Ca_1-xZn_x)Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 발광 스펙트럼(λ_exn = 470nm);

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Ca_0.9Zn_0.1)Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 소성조건에 따른 발광 스펙트럼(λ_exn = 470nm);

도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 CaGa₂S₄: Eu²⁺, Zn²⁺ 형광체의 Zn의 농도에 따른 발광 스펙트럼 및 (Ca_0.9Zn_0.1)Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 발광 스펙트럼(λ_exn = 470nm);

도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 코팅된 (Ca_0.9Zn_0.1)Ga₂S₄:Eu²⁺ 형 광체의 SEM사진;

도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Ca_1-xZn_x)Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 발광 시간에 따른 발광 스펙트럼(λ_exn = 470nm);

도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 (Ca_1-xZn_x)Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 XRD 패턴; 및

도 8은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.

본 발명은 형광체와 이를 이용한 백색 발광 장치 및 이 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 청색광원에 의하여 여기하는 형광체에 관한 것이다.

전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display Device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인하여 최근 가장 주목 받는 연구분야 중 하나로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광 물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 " 단일 여기자(single excition)"가 형성된다. 이 단일 여기자는 여기 상태를 형성하고 이것이 바닥 상태로 전이될 때 여러 가지 빛을 내게 된다. 이런 원리의 발광체는 기존의 것들보다 발광효율이 높고, 사용 소비전력이 작으며 열적 안전성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.

이러한 LED 중 백색 발광 다이오드(white LED)는 가전용 조명, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 백 라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되는 분야이다.

이에 관하여 청색 또는 자외선과 같은 단파장 영역의 발광 다이오드에 3가의 Y이온이 첨가된 이트륨-알루미늄-가넷(Y₃AL₅O₁₂)계 형광물질을 결합시켜 백색 발광소자를 만드는 방법이 제안되었다(S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, pp216-219(1997) 참조). 또 일반적으로 현재 실용화 된 백색계 발광 다이오드용 백색 발광 형광체로 (Re_{1 - r}Sm_r)₃(Al_{1 - s}Ga_s)₅O₁₂:Ce(단, 0≤r<1, 0≤s<1, Re:Y 또는 Gd)로 나타나는 YAG계 형광체가 있다(니치아, 미국특허 제6069440)(이하 ''440 특허'라 함). 또 형광체에 Tb를 첨가하여 장파장의 시프트를 야기하여 적색 성분에 관하여 긍정적인 영향을 갖도록 한 Tb₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce로 나타나는 TAG계 형광체가 있다(오스람, 미국특허 제6504179호)(이하 ''179 특허'라 함).

상술한 '440 특허는 발광색조가 한정되어, 백색 발광 다이오드로서의 백색의 재현 범위가 좁고, 형광체 자체에 황색이 강한 채색이 있어 청색 발광의 일부를 백색으로 흡수한다는 문제점이 있고, '179 특허는 발광 강도가 낮다는 결점이 있다. 또한 종래의 이와 같은 형광체를 제조하기 위해서는 1400℃ 이상의 고온의 환원분위기의 까다로운 조건에서 수행되어야 하고, 2회에 걸쳐 각기 다른 조건에서 소성을 하여야 하는 복잡한 제조방법에 의하여 제조되었다.

본 발명은 이러한 종래의 형광체의 문제점을 해결하기 위하여 Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 Ca 중 일부로 치환되거나 부활성제로 포함되는 형광체를 제공한다.

또한, 본 발명은 우수한 휘도와 색순도를 가지는 형광체와 이를 이용한 백색발광 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 1000℃이하의 종래에 비하여 낮은 온도에서 한번의 소성단계에 의하여 간단한 조건에서 간략화된 방법으로 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 출발물질로 요구되는 EuS를 Eu₂O₃로부터 경제적인 방법에 의하여 제조하여 사용하는 형광제 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 종래의 산화물 계 형광체와 달리 황을 포함하고 있어 고온에서 장치를 부식시키는 것을 방지하기 위하여 형광체의 표면을 코팅하는 방법을 포함하는 형광체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 Eu원소를 활성제로 포함하되, 상기 Ca원소 중 일부가 Zn원소로 치환되는 하기 화학식 1을 가지는 형광체를 제시할 수 있다. 여기서

<화학식 1>

(Ca_1-xZn_x)Ga₂S₄:Eu²⁺

상기 화학식 1에서 상기 2가의 Eu원소는 상기 모체 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함되고, 0<x≤0.5이다.

바람직한 실시예에 따르면 상기 x는 0.1이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 부활성제로 포함되는 하기 화학식 2을 가지는 형광체를 제시할 수 있다. 여기서

<화학식 2>

CaGa₂S₄: Eu²⁺, Zn²⁺

상기 화학식 1에서 상기 2가의 Eu원소는 상기 모체 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함되고, 상기 Zn원소는 상기 모체 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함된다.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 Eu가 상기 모체 1몰 당 0.07몰로 포함될 때, 상기 Zn원소는 상기 모체 1몰 당 0.075 내지 0.1몰로 포함된다.

여기서 형광체는 SiO₂로 표면이 코팅될 수 있고, 300 내지 550nm의 범위에서 여기 띠를 나타내고, 500 내지 640nm에서 발광 띠를 나타낼 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 형광체 및 450 내지 470nm에서 발광하는 발광다이오드를 포함하는 백색 발광 장치를 제시할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 (a) CaS, Ga₂S₃, EuS, ZnS 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 진공 상태에서 소성하는 단계를 포함하는 Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 Ca 중 일부로 치환되거나 부활성제로 포함되는 형광체의 제조방법을 제시할 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면 상기 단계 (b)에서 소성은 870℃에서 4시간 동안 수행한다.

여기서, (c) 상기 단계 (b)를 거친 형광체를 산-알칼리 용액과 혼합하는 단계, (d) 상기 단계 (c)의 혼합용액에 규산 나트륨(sodium silicate) 용액을 첨가하여 혼합하는 단계, (e) 상기 단계 (d)의 혼합용액 중 침전물을 분리하는 단계 및 (f) 상기 침전물 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 여기서 상기 단계 (a) 전에, (1) Eu₂O₃를 산과 혼합하는 단계, (2) 상기 단계 (1)의 혼합액에 1,10-페난트로린(1,10-phenanthroline) 수용액을 혼합하는 단계, (3) 상기 단계 (2)의 혼합액에 디에틸디티오카바메이트 나트륨염(sodium diethyldithiocarbamate) 수용액을 첨가하여, Eu-전구체를 형성하는 단계, (4) 상기 Eu-전구체에 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)과 올레인아민(oleylamine)을 첨가하고 아르곤 분위기 하에서 가열하는 단계 및 (5) 상기 단계 (4)의 혼합액이 진한 보라색으로 변하기 시작할 때까지 반응을 일으켜 EuS를 제조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

이하, 본 발명에 따른 황색 형광체, 이의 제조방법을 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기에 앞서 본 발명에서 사용되는 용어에 대해서 먼저 설명하기로 한다.

여기서 모체(host)는 형광체의 결정체를 구성하는 구성요소를 말하며, 본 발명에서는 Ca, Ga, S 원소로 이루어져 있으며, 본 발명의 일 측면에서는 Zn을 더 포함하여 Ca, Zn, Ga, S원소로 이루어져 있다.

또한 여기서 활성제(activator)는 결정체를 구성하지 않고 활성화 되어 있어 실제 발광에 관여하는 원소로, 본 발명에서는 Eu²⁺가 된다. 또한 여기서 부활성제(co-dopant)는 활성제의 활성화를 도와 발광 효율을 높이는 원소를 말하고, 본 발명의 일 측면에서는 Zn이 부활성제가 된다.

본 발명의 형광체는 Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 Ca 중 일부로 치환되거나 부활성제로 포함되는 형광체이다.

구체적으로는 본 발명의 일 측면에 따르면, Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, 상기 Ca원소 중 일부가 Zn원소로 치환되는 형광체를 제공할 수 있으며, 그 구체적인 화학식은 (Ca_1-xZn_x)Ga₂S₄:Eu²⁺이다. 여기서, 유 로피움(Eu)은 모체, 즉 (Ca_1-xZn_x)Ga₂S₄ 1몰 당 0.01 내지 0.2몰 포함된다. 또한 여기서 Zn을 0 내지 0.5몰 포함하되, 0의 값은 제외된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 이 Zn이 0.1몰이 발광효율이 우수하여 바람직하다. 이때 Ca원소 자리에 치환된 Zn원소는 전체 형광체의 발광세기를 증가시키는데 기여하기 때문이다. Zn이 0.5몰 이상이면, ZnGa₂S₄ 상이 형성되기 때문에 본 발명과 같이 Ca를 모체의 일부로 포함하는 형광체를 제조하기에 바람직하지 않다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 부활성제로 포함되는 형광체를 제공할 수 있으며, 그 구체적인 화학식은 CaGa₂S₄: Eu²⁺, Zn²⁺이다. 여기서, 유로피움은 모체, 즉 CaGa₂S₄ 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함되고, Zn원소는 상기 모체 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함된다. Eu가 모체 1몰 당 0.07몰로 포함될 때, Zn원소는 모체 1몰 당 0.05 내지 0.1몰로 포함되는 것이 바람직하고, 0.075 내지 0.1몰로 포함되는 것이 발광효율이 높아 더 바람직하다. 여기서도 Zn이 0.5몰 이상 포함되면, ZnGa₂S₄ 상이 형성되기 때문에 본 발명과 같이 Ca를 모체의 일부로 포함하는 형광체를 제조하기에 바람직하지 않다.

또한 Zn이 부활성제로 포함될 때 보다, 상술한 Zn이 모체의 일부로 0.1몰 포함되는 것이 발광효율 측면에서 가장 바람직하다.

본 발명의 형광체는 300 내지 550nm의 파장을 흡수하여 500 내지 640nm의 범 위에서 발광되어, 청색 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치에 사용하는 형광체로 바람직한 발광특성을 나타낸다. 또한 본 발명의 형광체는 발광효율도 높아서 휘도와 색순도가 높은 백색 발광 장치를 제조할 수 있다.

이러한 형광체는 (a) CaS, Ga₂S₃, EuS, ZnS 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계를 거친 후, (b) 상기 혼합물을 진공 상태에서 소성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된다. 여기서 (a) 단계에서 혼합된 혼합물에 유기용매, 예를 들면 아세톤을 가하고 혼합물을 작은 입자로 혼합할 수 있으며, 이러한 방법으로 균일한 혼합이 가능하다. 여기서 첨가된 유기용매는 균일한 혼합을 위한 것이므로 제거한 후 단계 (b)를 수행하는 것이 바람직하다. 단계 (b)의 진공 조건은 예를 들면 석영관에 형광체를 넣고 진공조건을 걸어준 후 봉입할 수 있다. 여기서 소성조건은 800 내지 950℃에서 2 내지 5시간 정도 수행될 수 있으며, 870℃에서 4시간 동안 수행하는 것이 발광효율 측면에서 유리하여 바람직하다. 본 발명의 형광체 제조방법은 종래의 YAG계나 GAG계와 같은 산화물 계 형광체를 제조할 때보다 간단한 조건에서 간략화된 방법으로 형광체의 제조가 가능하다.

본 발명과 같은 황화물 계 형광체는 산화물 계 형광체와 달리, 황화물 형광체는 물리적 힘이나 형광체 표면에서 일어나는 화학적 반응 때문에 발광세기가 감소하거나 LED와 같은 발광 장치나 소자를 손상시킬 수 있다. 이를 방지하기 위하여 형광체의 표면을 코팅하는 것이 바람직하다. 형광체를 코팅하기 위하여 (c) 단계 (b)를 거친 형광체를 산-알칼리 용액과 혼합하는 단계, (d) 단계 (c)의 혼합용액에 규산 나트륨(sodium silicate) 용액을 첨가하여 혼합하는 단계, (e) 상기 단계 (d)의 혼합용액 중 침전물을 분리하는 단계 및 (f) 상기 침전물 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계를 통하여 형광체 표면에 SiO₂ 코팅이 형성되어 안전성과 지속성을 향상시킬 수 있다.

단계 (c)에서 산-알칼리 용액은 통상의 산성 용액에 알칼리 용액을 첨가하면서 알칼리 또는 약 알카리성이 되도록 제조하며, 예를 들면, 붕산에 수산화 나트륨을 첨가하면서 알칼리 또는 약 알칼리성이 되도록 할 수 있다. 단계 (d)에서 규산 나트륨과 물 또는 유기용매를 혼합하여 규산 나트륨 용액을 제조할 수 있으며, 단계 (c)에서 사용된 용액과 같은 용액이나 단계 (c)에서 사용된 용액과 물성 면에서 혼합이 용이한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물을 사용하였다. 단계 (d)에서 침전물의 분리는 당해 기술분야에서 통상의 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들면 교반 후 혼합용액 중 상등액을 제거하고 남아 있는 침전물을 수세할 수 있다. 수세는 통상적으로 수세에 사용되는 물이나 유기용매를 사용할 수 있으며, 마지막 수세에는 메탄올이나 에탄올을 사용할 수 있다. 단계 (f)를 수행하기 전에 여과된 침전물을 진공 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 단계 (f)의 열처리는 바람직한 실시예에 따르면 400℃ 이상의 고온에서 30분 이상 수행할 수 있다. 이러한 단계들을 통하여 형광체의 표면에서 가수분해가 일어나 S^2-가 형성되어 형광체의 표면은 극성을 띠게 되고 코팅물질은 더 강하게 표면에 흡착되게 된다.

본 발명의 형광체의 제조에 필요한 EuS는 시중에 판매되는 제품을 사용할 수 있으나, 비싼 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 저렴한 합성방법에 의하여 EuS를 제조할 수 있다. 구체적으로는 (1) Eu₂O₃를 산, 예를 들면 HCl 또는 HNO₃ 수용액에 혼합하는 단계, (2) 단계 (1)의 혼합액에 1,10-페난트로린(1,10-phenanthroline, 이하 'phen'이라 한다.) 수용액을 혼합하는 단계, (3) 단계 (2)의 혼합액에 디에틸디티오카바메이트 나트륨염(sodium diethyldithiocarbamate, 이하 'Na-(ddtc)'라 한다.) 수용액을 첨가하여, Eu-전구체를 형성하는 단계, (4) Eu-전구체에 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)과 올레인아민(oleylamine)을 첨가하고 아르곤 분위기 하에서 가열하는 단계, 및 (5) 단계 (4)의 혼합액이 진한 보라색으로 변하기 시작할 때까지 반응을 일으켜 EuS를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

단계 (1)에서 Eu₂O₃를 산, 예를 들면 HCl 수용액 또는 HNO₃ 수용액과 혼합하여 Eu³⁺ 이온이 형성되고, 여기에 Phen 수용액과 혼합한 후, 단계 (3)에서와 같이 Na-(ddtc) 수용액을 소량 투입하면 짙은 오렌지색 염이 형성된다. 이 짙은 오렌지색 염이 Eu-전구체인데, 구체적으로는 Eu(ddtc)₃(Phen) 화학식을 가진다. 단계 (4)를 거치기 전에 Eu-전구체를 여과한 후 건조시키는 단계를 더 거칠 수 있다.

또한 단계 (5)를 거쳐 교반에 의하여 형성된 EuS를 유기용매로 세척하는 단계와 원심분리기로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 여기서 유기용매로는 예를 들면 에틸 아세테이트 안하이드로스(ethyl actatete anhydrous)를 들 수 있다.

상술한 형광체의 제조방법, EuS를 제조하는 단계들을 더 포함하는 형광체의 제조방법, 및 SiO₂로 표면을 코팅하는 단계들을 더 포함하는 형광체의 제조방법에 있어서, 당해 기술분야의 통상적인 범위 내에서 제조단계 중 일부의 생략이나 부가를 할 수 있다.

이상에서 본 발명의 형광체 및 그 제조방법에 대하여 일반적으로 설명하였으며, 이하에서는 본 발명에 따른 구체적인 실시예와 비교예를 기준으로 설명하기로 한다.

비교예 1 및 2

CaS, Ga₂S₃ 및 EuS를 몰 비 1:1:0.075값을 가지도록 혼합하였다. 혼합물에 아세톤을 약간 가하고 막자 사발로 갈면서 섞는다. 말린 후 이 혼합물을 석영관에 넣고 30분 정도 진공한 후 봉입한다. 875^oC에서 4시간 동안 소성하면 CaGa₂S₄:Eu^{2 +}형광체가 얻어진다. 실온으로 식인 후 막자 사발로 간다. 시버(siever)를 사용하여 20 μm이하의 크기를 갖는 입자를 선별한다.

이와 같이 제조한 CaGa₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 도 2의 그래프 1로 도시하였다.

상술한 방법에서 EuS의 몰 비가 0.07가 되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의하여 CaGa₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하여, 도 4의 그래프 1 로 도시하였다.

EuS의 제조

Eu₂O₃ 1mmol (0.35192g)을 물 2㎖에 HCl(35% HCl) 0.52㎖를 넣은 후 Eu₂O₃가 다 녹을 때까지 교반한다. 수화1,10-페난트로린(1,10-phenanthroline monohydrate, phen·H₂O) 2mmol (0.39646g)을 100℃ 물 20㎖에 녹인다. 디에틸디티오카바메이트 나트륨염 (sodium diethyldithiocarbamate, Na-(ddtc)·H₂O) 9mmol(0.02mg)을 물 40㎖에 녹인다. Phen수용액과 Eu³⁺용액을 섞는다. 이 혼합용액에 Na-(ddtc) 용액을 한 방울씩 가한다. 이 때 짙은 오렌지색 침전이 형성된다. 생성된 침전물은 선구물질인 Eu(ddtc)₃(phen)이다. 침전물을 여과한 후 실온에서 건조시킨다.

Eu(ddtc)₃(phen) 0.08g에 0.5㎖ 트리옥틸포스핀(trioctylphsphine, TOP)과 용매로서 올레인아민(oleylamine) 3㎖를 넣는다. 이 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 280^oC로 가열한다. 색이 진한 보라색으로 변하기 시작하면 자석 막대로 강하게 저어준다. 이 때 EuS가 형성된다. 약 1시간 동안 저어준 후 아르곤 기체 하에서 실온으로 식힌다. 생성된 EuS를 에틸 아세테이트 안하이드로스(ethyl acetate anhydrous)로 세척한다. 이 후 원심분리기를 이용하여 반복하여 올레인아민을 제거한다. 충분히 세척한 후 EuS를 진공오븐에서 건조시켜 보관한다.

실시예 1

CaS, ZnS, Ga₂S₃ 및 EuS의 몰 비를 1-x : x : 1 : 0.075, 여기서, x = 0.05 내지 0.4 범위의 값을 가지도록 혼합하였다. 이 혼합물에 아세톤을 약간 가하고 막자 사발로 갈면서 섞는다. 아세톤을 제거한 후 이 혼합물을 석영관에 넣고 30분 정도 진공한 후 봉입한다. 875^oC에서 4시간 동안 소성하면 Ca_1-xZn_xGa₂S₄:Eu²⁺ 황색형광체를 제조하였다. 실온으로 식인 후 다시 막자 사발로 간다. 시버(siever)를 사용하여 20μm 이하의 크기를 갖는 입자를 선별한다.

도1은 이와 같은 제조방법에 의하여 제조된 Ca_0.9Zn_0.1Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 556nm 방출에 대한 여기 스펙트럼이다. 여기 스펙트럼은 420 내지480nm에서 피크를 가지는데, 이는 청색 파장을 발광하는 발광다이오드(LED)에 의하여 백색광을 유발할 수 있음을 의미한다. 이와 같이 제조된 Ca_1-xZn_xGa₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 형광스펙트럼을 측정하여, 도 2에 도시하였다. 도2를 참조하면 Ca_1-xZn_xGa₂S₄:Eu²⁺ 형광체는 470nm의 청색파장에서 여기하여 556nm에서 피크를 갖는 황색파장을 방출한다. Ca원소 중 일부가 Zn원소로 치환될 때, Zn원소의 농도에 따라 발광효율이 증가하며, x = 0.1일 때 가장 강한 파장이 방출된다.

또한 비교예 1에서 제조된 Zn원소가 치환되지 않은 형광체(도 2의 그래프 1 참조)와 발광세기 비교하였을 때, Zn원소가 일정한 값으로 Ca원소 자리에 치환되면 발광강도가 증가하는 것을 알았다.

실시예 2

CaS, ZnS, Ga₂S₃ 및 EuS의 몰 비를 0.9: 0.1: 1: 0.075가 되도록 혼합하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 Ca_1-xZn_xGa₂S₄:Eu²⁺ 황색형광체를 제조하였다. 실시예 1과 같이 전 처리한 후 850^oC, 875^oC, 900^oC에서 4시간 및 850℃에서 3시간 소성하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 870 ℃, 4시간 동안 소성하여 제조한 형광체의 발광효율이 가장 높음을 알 수 있다.

실시예 3

Zn²⁺ 이온이 부활성제(co-dopant)로 존재하는 CaGa₂S₄:Eu²⁺,Zn²⁺ 형광체를 제조하였다. CaS, Ga₂S₃, EuS 및 ZnS의 몰 비를 1: 1: 0.07:x, 여기서, x = 0.05 내지 0.2범위의 값을 가지도록 혼합하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 CaGa₂S₄:Eu²⁺,Zn²⁺ 황색형광체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 CaGa₂S₄:Eu²⁺, Zn²⁺ 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하여, 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, CaGa₂S₄:Eu²⁺, Zn²⁺ 형광체는 470nm의 청색파장에서 여기에 의하여 556 nm에서 피크를 갖는 황색파장을 방출한다. 첨가된 Zn 이온이 농도가 증가할 수록 발광세기는 증가하며 Ca 대비 7.5 내지 10몰%의 Zn 이온이 첨가될 때 가장 강한 강도를 나타내었다. 또한 실시예 1의 Ca_0.9Zn_0.1Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 발광세기(도 4의 그래프 6)가 가장 강하였다.

또한 비교예 2에서 제조된 Zn원소가 치환되지 않은 형광체(도 4의 그래프 1 참조)와 발광세기 비교하였을 때, Zn원소가 0.125이하로 포함되면 발광강도가 증가하는 것을 알았다.

형광체의 코팅

본 발명의 실시예에서는 규산 나트륨(sodium silicate) 용액(14% NaOH +27% SiO₂)를 선구물질로 사용하였다. 코팅할 때 형광체의 표면에서 가수분해가 일어나 S^2-가 형성됨으로써 형광체 표면은 극성을 많이 띠게 되고 코팅물질은 더 강하게 표면에 흡착되게 된다. 이를 위하여 붕산용액에 NaOH용액을 pH가 9 내지 10이 될 때까지 조금씩 혼합한다. 이 산-알칼리 용액 16.6㎖에 형광체 1.1g을 넣고 교반하면서 분산 시킨다. 이 분산 용액에 규산 나트륨 용액을 첨가한 후 1시간 반 동안 교반시킨 다음 상등액을 따라낸 후 남아 있는 침전물을 3차 증류수로 세척한다. 최종 세척은 메탄올로 한다. 이 침전물을 여과한 후 60 내지 80^oC에서 진공 건조 시킨 후 500^oC에서 1시간 동안 열처리 했다. 도 5는 코팅하지 않은 Ca_0.9Zn_0.1Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광 체 및 코팅한 Ca_0.9Zn_0.1Ga₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 SEM 사진들이다.

도 5를 참조하면, 도 5의 (a)는 코팅하지 않은 형광체의 SEM사진으로, 형광체의 표면이 매우 매끄러움을 알 수 있다. 도 5의 (b)는 규산 나트륨 용액 1.5㎖에 형광체를 첨가 후 1 시간 반 교반 후 규산염(silicate)가 형광체와 섞여있는 형태에서 상등액을 따라낸 후 졸-겔 형태로 만들고 이것을 열처리한 형광체이다. 코팅이 표면에 골고루 코팅이 잘 되어있음을 알 수 있다. 도 5의 (c)는 규산 나트륨 용액 3㎖를 첨가 후 1시간 반 교반 후 규산염이 형광체와 섞여있는 형태에서 상등액을 따라낸 후 졸-겔 형태로 만들고 이것을 열처리한 형광체이다. 도 5의 (d)는 규산 나트륨 용액1.5㎖를 첨가한 후 1시간 교반하고, 상등액 층이 충분히 분리될 때까지 기다린 후 상등액을 따라냈으며, 침전물이 졸-겔로 변한 후 열 처리한 형광체이다. (b)와 (c)를 (d)와 비교하였을 때, (d)의 경우 형광체의 표면에 코팅이 얇고 균일하게 되어 있음을 알 수 있었다. 이 코팅이 된 세 가지 시료들을 묽은 HCl 용액을 섞어본 결과 (b) 및 (c)는 잘 녹지 않았으나, (d)는 처음에는 녹지 않는 형태로 있다가 잠시 후 녹았다. 따라서 (b)와 (c) 방법으로 코팅하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

발광강도를 측정한 결과 코팅여부는 발광 스펙트럼의 모양이나 강도에는 영향을 미치지 않았다.

Ca _{1 - x} Zn _x Ga ₂ S ₄ : Eu ^{2 +} 형광체의 형광 수명시간

실시예 1에서 얻은 Ca_1-xZn_xGa₂S₄:Eu²⁺ 형광체의 형광 수명시간(life time)을 N₂ 펌핑(pumping) 다이(dye) 레이저를 사용하여 측정하였다. 사용한 염료는 LD473(Exciton社, 미국)이며, 이 염료로부터 470nm 여기파장 펄스를 걸러내어 준비된 형광체에 조사하였다. 도 6은 550nm 파장에서의 발광 시간에 따른 발광 스펙트럼을 나타내었다. 여기서 세로축은 log 좌표이며 가로축은 시간의 함수를 택하여 도시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 형광 세기의 log 값이 t에 대하여 1차 선형관계를 가지므로, 형광의 붕괴속도는 1차 함수가 된다. 얻어진 수명시간 τ = 1.39×10^-4 s, 즉, 139 μs으로써 이 값은 LED로써 활용하기에 매우 적적할 수명시간이다. 코팅한 형광체도 코팅하지 않은 형광체와 동일한 수명시간을 갖는다.

Ca _1-x Zn _x Ga ₂ S ₄ :Eu ²⁺ 형광체의 형광 양자수율

실시예 1과 비교예 1 및 2에서 얻은 형광체의 양자수율을 랩스퍼(Labsphere)社(미국)의 적분구(integrating sphere)를 사용하여 측정하였다. 여기서, 광효율(Q)은 흡수한 광자의 총수에 대한 방출한 광자의 총수의 상대적 비가 된다. 정확한 광자의 수를 산출하기 위하여 NIST에서 승인한 교정 할로겐 램프(calibrated Halogen lamp)를 사용하여 전체 광학 시스템을 교정하였다. 또한 시료에 의하여 반사되거나 또는 통과되는 입사광을 별도로 측정하여 보정함으로써 흡수되는 입사광을 산출에 정확성을 기하였다. 각 시료당 3번씩 측정하였으며 오차는 5%미만 이었다. 여기파장의 흡수에 의해서 유도되는 총 방출광자 수는 시료에 직접 조사시켜 유도되는 방출광자 수에, 적분구 벽에 광을 조사시켜 간접적으로 흡수되어 유도되는 방출 광자 수를 보정하였다. 비교예 1 및 2에서 얻은 CaGa₂S₄:Eu²⁺의 Q = 23.0%이며, 실시예 1에서 얻은 Ca_0.9Zn_0.1GaS₄:Eu²⁺의 Q = 30.6이었다. 즉, Ca_0.9Zn_0.1GaS₄:Eu²⁺의 광효율이 CaGa₂S₄:Eu²⁺의 광효율 보다 33%가량 증가하였다. 따라서 Zn이 일정비율 첨가된 형광체의 발광효율은 Zn이 첨가되지 않을 경우보다 30%가량 증가된다는 것을 알 수 있었다.

Ca _1-x Zn _x Ga ₂ S ₄ :Eu ²⁺ 황색 형광체의 XRD 강도 측정

실시예 1에서 얻은 Ca_1-xZn_xGa₂S₄:Eu²⁺ 황색 형광체를 리가쿠(Rigaku) D/MAX-2200 디프렉토미터(diffractometer, 일본) (Cu K 복사, λ = 0.1541 nm) 분말 X-선 회절기를 이용하여 회절각에 따른 회절 강도를 각각 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. x = 0인 CaGa₂S₄ 형광체가 나타내는 2θ 값들은 보고된 데이터 (A. West and J. Skakle, ICDD, 49-0604, 1998)와 일치하였다. Ca²⁺ 이온이 Zn²⁺이온 으로 치환됨에 따라 2θ 값의 변화는 관찰되지 않았다. 그러나 Ca²⁺ 이온 대신 치환되는 Zn²⁺ 이온의 비율이 증가할수록 *로 표시된 피크의 세기 변화가 크게 일어났다. 2θ = 29.3°에서 나타나는 피크는 x = 0(도 7의 (a) 참조) 및 0.1(도 7의 (b) 참조)에서는 나타나지 않았지만, x = 0.2(도 7의 (c) 참조)에서는 상대세기가 0.34이었고, x = 0.3(도 7의 (d))에서는 64.9이었다. 이 피크는 ZnGa₂S₄의 가장 강한 주 피크에 해당된다. 2θ = 49.0 내지 49.32°에서 나타나는 피크는 x = 0 내지 0.1에서는 폭이 좁고 상대세기가 약한 피크로 나타났지만, Zn²⁺의 치환 비율이 증가할수록 폭이 넓어지고 상대세기가 증가함을 알 수 있다. 이것은 2θ = 48.8 및 90°에서 강하게 나타나는 ZnGa₂S₄의 강한 피크들이 겹쳐서 나타나기 때문이다. 이상의 결과로부터 Ca_1-xZn_xGa₂S₄:Eu²⁺ 황색 형광체에서 x = 0.1까지는 상 변화 없이 단일상이 형성되지만, 그 이상에서는 부분적으로 소량의 ZnGa₂S₄의 형광체가 형성됨을 알 수 있었다.

백색 발광 다이오드의 제조 및 그 발광스펙트럼

실시예 1 내지 3에 제조된 황화물계 황색 형광체를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조하였다. 사파이어 기판상에, GaN 핵 생성층 25nm, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.2μm, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11μm를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색광 LED 표면에 실시예 1 내지 3에서 제조한 형광체를 에폭시에 분산시켜 백색 발광 소자를 제조하였다. 상기 제조된 백색 발광 다이오드의 발광스펙트럼을 도 8에 도시하였다.

도 8를 참조하면, 본 발명의 황색형광체를 이용한 백색 발광 다이오드는 500 내지650nm 범위에서 주 발광 피크로 안정적인 황녹색 영역을 보여주어 청색광 LED 상에 파장이 변환되어 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있는 특징이 있다. 에폭시 대비 6.0중량%의 형광체를 도포할 경우, 측정된 색 좌표 평균 값은 시료에 따라 (0.280, 0.337) 내지 (0.319, 0.397)이었다. 이 좌표 값들은 CIE 가변색도표(Chromaticity diagram)의 백색 영역에 포함된다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 형광체는 Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 Ca 중 일부로 치환되거나 부활성제로 포함하여, 우수한 휘도와 색순도를 가지고, 이를 이용한 백색발광 장치를 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법은 1000℃이하의 종래에 비하여 낮 은 온도에서 한번의 소성에 의하여 간단한 조건에서 간략화된 방법으로, 출발물질로 요구되는 EuS를 Eu₂O₃로부터 경제적인 방법에 의하여 제조하여 사용할 수 있다.또한, 본 발명은 종래의 산화물 계 형광체와 달리 황을 포함하고 있어 고온에서 장치를 부식시키는 것을 방지하기 위하여 형광체의 표면을 코팅하는 방법을 포함하는 형광체 제조방법을 제공한다.

Claims (11)

1. Ca, Ga, S 원소를 모체로 하고 Eu원소를 활성제로 포함하되, 상기 Ca원소 중 일부가 Zn원소로 치환되는 하기 화학식 1을 가지는 형광체;

   <화학식 1>

   (Ca_1-xZn_x)Ga₂S₄:Eu²⁺

   상기 화학식 1에서 상기 2가의 Eu원소는 상기 모체 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함되고, 0<x≤0.5임.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 x는 0.1인 형광체.
3. Ca, Ga, S 원소를 모체로 하고 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 부활성제로 포함되는 하기 화학식 2을 가지는 형광체;

   <화학식 2>

   CaGa₂S₄: Eu²⁺, Zn²⁺

   상기 화학식 1에서 상기 2가의 Eu원소는 상기 모체 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함되고, 상기 Zn원소는 상기 모체 1몰 당 0.01 내지 0.2몰로 포함됨.
4. 청구항 3에 있어서,

   상기 Eu가 상기 모체 1몰 당 0.07몰로 포함될 때, 상기 Zn원소는 상기 모체 1몰 당 0.075 내지 0.1몰로 포함되는 형광체.
5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,

   SiO₂로 표면이 코팅된 형광체.
6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,

   300 내지 550nm의 범위에서 여기 띠를 나타내고, 500 내지 640nm에서 발광 띠를 나타내는 형광체.
7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 형광체 및 450 내지 470nm에서 발광하는 발광다이오드를 포함하는 백색 발광 장치.
8. (a) CaS, Ga₂S₃, EuS, ZnS 화합물을 칭량하여 혼합하는 단계; 및

   (b) 상기 혼합물을 진공 상태에서 소성하는 단계를 포함하는 Ca, Ga, S원소를 모체로 하고 2가의 Eu원소를 활성제로 포함하되, Zn원소가 Ca 중 일부로 치환되거나 부활성제로 포함되는 형광체의 제조방법.
9. 청구항 8에 있어서,

   상기 단계 (b)에서 소성은 870℃에서 4시간 동안 수행하는 형광체의 제조방법.
10. 청구항 8에 있어서,

    (c) 상기 단계 (b)를 거친 형광체를 산-알칼리 용액과 혼합하는 단계;

    (d) 상기 단계 (c)의 혼합용액에 규산 나트륨(sodium silicate) 용액을 첨가하여 혼합하는 단계;

    (e) 상기 단계 (d)의 혼합용액 중 침전물을 분리하는 단계; 및

    (f) 상기 침전물 열처리하는 단계를 더 포함하는 형광체의 제조방법.
11. 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a) 전에,

    (1) Eu₂O₃를 산과 혼합하는 단계;

    (2) 상기 단계 (1)의 혼합액에 1,10-페난트로린(1,10-phenanthroline) 수용액을 혼합하는 단계;

    (3) 상기 단계 (2)의 혼합액에 디에틸디티오카바메이트 나트륨염(sodium diethyldithiocarbamate) 수용액을 첨가하여, Eu-전구체를 형성하는 단계;

    (4) 상기 Eu-전구체에 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)과 올레인아민(oleylamine)을 첨가하고 아르곤 분위기 하에서 가열하는 단계; 및

    (5) 상기 단계 (4)의 혼합액이 진한 보라색으로 변하기 시작할 때까지 반응을 일으켜 EuS를 제조하는 단계를 더 포함하는 형광체의 제조방법.

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