KR100537725B1 - Ｃｅ3+이온이 첨가된 Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12 구조의 황색 형광체 - Google Patents

Ｃｅ3+이온이 첨가된 Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12 구조의 황색 형광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고결정성 황색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 본 발명의 황색 형광체는 백색 발광 다이오드용으로 적합한 하기 화학식 1로 표시되는 고휘도 황색 형광체이며 본 발명의 형광체 제조방법은 출발물질로 Ce 옥살레이트를 사용하며 결정성이 우수한 황색 형광체를 제조할 수 있으며 상기 형광체의 결정성을 용이하게 제어할 수 있다. 본 발명의 황색 형광체는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합하다.
<화학식 1>
(Gd3-yRey)Sc2Al3O12:Ce3+(Re는 Y, La, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤y<3 임)

Description

Ｃｅ3+이온이 첨가된 Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12 구조의 황색 형광체{Ce3+ - doped Yellow Emitting Phosphor of A3B2C3O12 Structure}
본 발명은 고결정성 황색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 본 발명의 황색 형광체는 백색 발광 다이오드용으로 적합한 황색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
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전기발광다이오드(Light Emitting Diode: LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인해 최근 가장 주목받는 연구분야로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single exciton)"란 여기 상태를 형성하고 이것이 바닥 상태로 전이될 때, 여러 가지 빛을 내는 현상이다. 이는 기존의 발광체에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.
이 중, 백색 발광 다이오드(LED)는 이동용 전화기 광원, 가정용 조명, 액정디스플레이(LCD) 패널의 백라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되는 분야이다. 특히 고휘도 백색 발광 다이오드(LED)를 이용한 조명 시장으로의 진출이 최근 활발하다.
이를 위하여, 청색 또는 자외선과 같은 단파장 영역의 발광 다이오드에 이트륨알루미늄가넷(Y3Al5O12, YAG)계 형광물질을 결합시켜 백색 발광소자를 만드는 방법이 연구되어 있다(S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, pp.216-219(1997) 참조). 상기 방법은 고휘도의 청색 또는 자외선 단파장 발광 다이오드에서 방출되는 충분히 높은 여기 에너지를 갖는 빛이 황색 형광체를 여기시켜 황색영역의 빛을 방출시킴으로써 전체적으로 백색발광을 유도하는 방법이다. 단파장 LED 광원으로부터 백색광 구현을 위해서는 LED와 고발광 고연색성의 형광체를 조합시켜야 한다. 따라서 이에 적합한 황색 형광체의 개발이 요구되며, 또한 제조 공정의 온도가 되도록 낮고, 소성공정시 환원반응이 완전하며 발광휘도가 높은 형광체를 제조하는 것이 요구되고 있다.
일반적으로 현재 실용되는 백색계 발광 다이오드용 황색 발광 형광체는 (Re1-rSmr)3 (Al1-sGas)5O12:Ce(단, 0 ≤r＜1, 0≤s ≤1, Re: Y 또는 Gd)로 나타나는 YAG계 형광체가 있다(니치아, 미국특허 제 6069440호). 또는, 황색형광체에 Tb를 첨가하여 장파장의 시프트를 야기하여 적색 색성분에 관하여 긍정적인 영향을 갖도록 한 Tb3(Al,Ga)5O12:Ce 형광체가 있다(오스람, 미국특허 제 6504179호). 또한, 최근에는 스트로튬실리케이트 모체에 활성제 성분으로 유로퓸옥사이드(Eu2O3)를 첨가하여 제조되는 Sr2-xSiO4 : xEu2+ (x는 0.001 ≤x ≤1)의 스트론튬실리케이트계 황색형광체가 개시되었다(한국화학연구원, 한국특허출원 제 2003-0005976호).
그러나 전기 두 형광체는 모두 A3B5O12 의 가넷계 구조를 가지고 있으며 종래에는 A3B2C3O12의 구조를 갖는 황색 형광체에 대한 개시된 바가 없다.
또한, 종래의 YAG계 형광체 및 TAG계 형광체는 출발물질로서 산화물, 또는 고온에서 쉽게 산화되는 화합물을 사용하고, 그들을 소정의 화학량론비로 충분히 혼합하여 혼합원료를 제작하고, 제작된 혼합원료에 플럭스로서 불화암모늄(NH4F) 등의 불화물을 적량 혼합해서 도가니에 넣고, 공기 중 1350 내지 1450℃온도범위에서 2 내지 5시간 소성한 다음 소성품을 볼밀해서 세정, 분리, 건조 및 체를 쳐서 제조하는 방법이 공지되어 있다.
그러나 상기와 같은 종래의 고상법으로 형광체를 제조하는 경우 반응시에 환원분위기를 조성하여야 하며, 이러한 경우 환원가스와 접촉이 되는 부분이 접촉하지 않은 부분보다 반응이 잘 일어나 불균일한 반응이 일어나게 되어 결정성을 제어하는 것이 어렵다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 형광체 및 형광체 제조방법의 개발이 시급하다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 현재 상용화된 형광체와는 그 구조가 다른 신규한 구조를 갖는 백색발광 다이오드용 황색 형광체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고결정성을 가지며 결정성 제어가 용이하며 소성시 Ce이온을 환원시키기 위한 환원분위기가 필요치 않은 Ce3+이온이 첨가된 형광체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 A3B2C3O12구조를 갖는 백색 발광다이오드용 황색 형광체를 포함하여 제조되는 백색발광다이오드를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 A3B2C3O12의 구조를 갖는 황색 형광체에 그 특징이 있다.
<화학식 1>
(Gd3-yRey)Sc2Al3O12:Ce3+(Re는 Y, La, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤y<3 임)
또한 본 발명은 Gd2O3, Al2O3, Sc2O3, Ce2(C2O4)3 및 선택적으로 Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3, Dy2O3, Yb2O3 및 Lu2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 융제 하에서 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 50 내지 150 ℃, 1 내지 24시간 동안 건조하는 단계 및 상기 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고, 1000 내지 1600℃, 1 내지 48시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 A3B2C3O12의 구조 황색 형광체의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
모체를 도핑하는데 사용되는 Ce2(C2O4)3는 모체를 구성하는 Gd 사용량에 대하여 0.001 내지 1 몰비를 사용하며, 바람직하기로는 0.01 내지 0.1 몰비를 첨가하여 사용하는 것이 좋다. 상기 Ce옥살레이트 사용량이 0.001 몰비 미만이면 활성제로서의 기능을 하기에 충분한 양이 되지 못하며, 1 몰비를 초과하면 농도 소광 현상에 따른 휘도 저하의 문제가 발생하다.
한편 본 발명은 상기한 A3B2C3O12의 구조 황색 형광체와 이의 제조 공정을 포함하는 바, 제조공정은 Gd2O3, Al2O3, Sc2O3, Ce2(C2O4)3 및 선택적으로 Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3, Dy2O3, Yb2O3 및 Lu2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 융제 하에서 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 50 내지 150 ℃, 1 내지 24시간 동안 건조하는 단계: 및 상기 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고, 1000 내지 1600℃, 1 내지 48시간 동안 소성하는 단계를 포함한다.
상기 혼합단계에서 Ce로 활성화된 형광체 제조방법에 있어서, 종래에 출발물질로서 사용되는 CeO2가 아닌 Ce2(C2O4)3를 사용한다.
출발물질로 CeO2를 사용하는 경우에는 Ce의 산화수를 +4가에서 +3가로 환원시켜야하므로 환원반응을 위해 반응시 환원가스를 필요로 하므로 개방된 반응용기에서 반응이 일어나는데 반해, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면 출발물질로서 CeO2가 아닌 Ce2(C2O4)3(Ce 옥살레이트)를 사용함으로써 반응시 별도의 환원분위기가 필요치 않다. 따라서 밀폐된 반응용기에서 반응이 가능하다. 종래의 개방된 반응용기에서는 환원가스와 접촉되는 부분이 잘 접촉하지 않은 부분보다 반응이 잘 일어나고 이러한 불균일한 반응으로 인해 제조되는 형광체의 결정성을 제어하는 것이 어려운 반면, 본 발명은 반응시 외부에서 공급되는 환원가스를 이용하는 것이 아니라 내부에서 발생하는 가스로 충분한 반응이 일어나므로 반응시간과 온도만을 조절하면 원하는 결정성을 이룰 수 있다. 또한 밀폐된 반응용기를 사용함으로써 소성시 발생하는 CO2기체의 생성속도를 완화시키고, 이에 의해 상기 Ce옥살레이트의 분해반응의 평형상태를 충분히 지속시킬 수 있다.
상기 혼합단계의 융제(flux)로서는 불소화합물이 바람직하며 불화알루미늄(AlF3), 불화바륨(BaF2), 불화암모늄(NH4F)이 특히 바람직하다.
상기 소성 단계전에 아세톤 또는 에탄올과 같은 유기용매에 넣고 볼밀과정을 거치게 하여 체로 분리 및 건조하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 소성과정에서는 건조된 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후 공기 분위기 하에서 1000 내지 1600℃, 1 내지 48시간 동안 소성한다. 이후 1 내지 5wt%염산수용액으로 상기 분말을 세정하고 분리 및 건조한다. 상기 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 결정이 완전하게 생성되지 못하게 되어 발광 효율이 감소하게 되고 1600℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 저하되는 문제가 발생한다. 효율을 더욱 증가시키기 위하여 건조한 형광분말을 H2/N2 혼합가스하에서 2차 소성할 수 있다. 상기 H2/N2 혼합가스의 조성은 바람직하게는 H2가 5wt%이고 N2가 95wt%이다.
상기와 같은 황색 형광체는 Al일부를 B(Boron)으로 치환함으로써 발광휘도를 증가시킬 수 있으며 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 황색 형광체는 고결정성을 가지므로 백색발광다이오드 및 능동 발광형 액정 디스플레이에 적용되었을 때 매우 높은 발광효율을 가질 것이다. 치환시 Al 1몰에 대하여 B(Boron)로 0.01몰 내지 0.6 범위로 치환가능하며 0.1 몰 내지 0.5몰이 바람직하다.
또한 본 발명의 황색 형광체는 Al일부를 LiAlO2으로 치환함으로써 발광휘도를 증가시킬 수 있으며 치환시 Al 1몰에 대하여 LiAlO2 0.02몰 치환하는 것이 바람직하다.
본 발명의 황색 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드는 520 내지 600nm범위에서 주 발광 피크로 안정적인 황녹색 영역을 보여주어 청색광 LED 상에서 파장이 변환되어 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Gd3Sc2Al3O12:Ce3+ 제조 및 분광특성
Al2O3, Sc2O3, Gd2O3, 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.7647, 0.6896, 2.7188 및 0.082 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF3를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 5시간 소성하였다. 소성품을 막자사발로 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 Gd3Sc2Al3O12:Ce3+ 노란 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 Gd3Sc2Al3O12:Ce3+의 루미네센스 스펙트럼 및 들뜸 스펙트럼을 실온에서 측정하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1에서 보여주듯이, 469.5 nm의 들뜸 광으로 이 형광체를 조사시키면 500 내지 700 nm 영역의 루미네센스 스펙트럼이 방출된다. 루미네센스의 피크점은 580 nm이다. 도 2는 580 nm의 방출에 대한 들뜸 스펙트럼을 보여주고 있다. 피크점이 300 nm인 약한 세기의 띠와 460 nm에서 피크점을 갖는 세기가 강한 띠가 측정 되었다.
실시예 2: Gd3Sc2(Al0.9B0.1)3O12:Ce3+ 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, B2O3, Sc2O3, Gd2O3, 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.6882, 0.052, 0.6896, 2.7188 및 0.082 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF3를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 5시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 Gd3Sc2(Al0.9B0.1)3O12:Ce3+ 황색 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 Gd3Sc2(Al0.9B0.1)3O12 :Ce3+의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정하였다. 그 결과는 도 3에서 실시예 1의 형광체의 결과와 비교하여 나타내었다. 도 3에 따르면 Al 1몰에 대하여 0.1몰을 B(Boron)로 치환한 경우 발광휘도가 약 38%정도 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 3: Gd3Sc2(Al0.8B0.2)3O12:Ce3+ 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, B2O3, Sc2O3, Gd2O3, 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.6118, 0.1044, 0.6896, 2.7188 및 0.082 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF3를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 5시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 Gd3Sc2(Al0.9B0.1)3O12:Ce3+ 노란 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 Gd3Sc2(Al0.9B0.1)3O12 :Ce3+의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정하였다. 그 결과는 도 4에서 실시예 1의 형광체의 결과와 비교하여 나타내었다. 도 4에 따르면 Al 1몰에 대하여 0.2몰을 B(Boron)로 치환한 경우 발광휘도가 약 57%정도 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 4: Gd3Sc2(Al0.5B0.5)3O12:Ce3+ 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, B2O3, Sc2O3, Gd2O3, 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.3823, 0.2610, 0.6896, 2.7188 및 0.082 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF3를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 5시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 12시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 Gd3Sc2(Al0.5B0.5)3O12:Ce3+ 황색 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 Gd3Sc2(Al0.5B0.5)3O12 :Ce3+의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정하였다. 그 결과는 도 5에서 실시예 1의 형광체의 결과와 비교하여 나타내었다. 도 5에 따르면 Al 1몰에 대하여 0.5몰을 B로 치환한 경우 발광휘도가 약 11%정도 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 5: (Gd0.98Ce0.02)3Sc2(Al0.9B0.1)3O12 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, B2O3, Sc2O3, Gd2O3, 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.688, 0.0522, 0.6896, 2.6648 및 0.082 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF3를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 5시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1500℃ 온도에서 5시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 (Gd0.98Ce0.02)3Sc2(Al0.9B0.1)3O12 황색 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 (Gd0.98Ce0.02)3Sc2(Al0.9B 0.1)3O12의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정하였다. 그 결과는 도 6에서 나타내었다.
실시예 6: (Gd0.9Ce0.1)3Sc2(Al0.9B0.1)3O12 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, B2O3, Sc2O3, Gd2O3, 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.688, 0.0522, 0.6896, 2.4469 및 0.4082 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF3를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1500℃ 온도에서 5시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 (Gd0.9Ce0.1)3Sc2(Al0.9B0.1)3O12 노란 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 (Gd0.9Ce0.1)3Sc2(Al0.9B 0.1)3O12 의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다. 도 6에 따르면 Gd 1몰에 대하여 Ce 0.02몰에서 0.1몰 치환하여도 발광휘도는 거의 변하지 아니함을 알 수있다.
실시예 7: Gd3(Sc0.98Ce0.02)2(Al0.9B0.1)3O12 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, B2O3, Sc2O3, Gd2O3, 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.688, 0.0522, 0.6758, 2.7188 및 0.0544 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF3를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 12시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 Gd3(Sc0.98Ce0.02)2(Al0.9B0.1)3O12 노란 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 Gd3(Sc0.98Ce0.02)2(Al0.9B 0.1)3O12의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다. 도 6에 따르면 Gd 가 아닌 Sc 1몰에 대하여 Ce를 0.1몰을 치환하여도 Gd를 치환한 것과 발광휘도는 거의 유사함을 알수 있다.
실시예 8: Gd 3 Sc 2 (Al 1-x [LiAlO 2 ] x ) 3 O 12 :Ce 3+ 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, Gd2O3, Sc2O3, Ce2(C2O4)3를 각각 0.3825g, 1.3594g, 0.3448g, 0.0408g 및 LiAlO2을 Gd3Sc2Al3O12에 대해 0.01몰(0.0016g), 0.02몰(0.0033g), 0.03몰(0.050g), 0.05몰(0.0083g) 및 0.10몰(0.016g)로 변경하면서 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 다양한 조성의 형광체들을 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 Gd3Sc2(Al1-x[LiAlO2]x) 3O12:Ce3+ 의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 그 결과는 실시예 1의 형광체의 결과와 비교하여 나타내었다. 도 7에 따르면 Al 1몰에 대하여 LiAlO2 0.02몰로 치환된 경우 발광휘도가 약 20% 정도 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 9: (Gd0.9Y0.1)3Sc2Al3O12:Ce3+ 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, Gd2O3, Y2O3, Sc2O3 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.3825g, 1.2235g, 0.085g, 0.3448g 및 0.0408g을 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 형광체 (Gd0.9Y0.1)3Sc2Al3O12:Ce3+를 제조한 후 분광스펙트럼을 측정하여 도 8에 나타내었다.
실시예 10: (Gd0.8Y0.2)3Sc2Al3O12:Ce3+ 제조 및 분광특성 실시
Al2O3, Gd2O3, Y2O3, Sc2O3 및 Ce2(C2O4)3를 각각 0.3825g, 1.0875g, 0.1694g, 0.3448g 및 0.0408g을 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 형광체를 제조하였다.
상기에서 제조한 형광체 (Gd0.8Y0.2)3Sc2Al3O12 :Ce3+의 루미네센스 스펙트럼을 실온에서 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 실시예 1 및 실시예 7의 형광체의 결과와 비교하면 Gd 1몰에 대하여 Y이온이 0.2몰로 치환된 경우 발광휘도가 약 18% 정도 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 11: Gd3Sc2Al3O12:Ce 의 XRD결과
실시예 1에서 얻은 Gd3Sc2Al3O12:Ce 황색 형광체를 분말 X-선 회절기를 이용하여 회절각에 따른 회절 강도를 각각 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 결과로부터 2 theta (degree)가 32.259 (420면), 17.480 (211면), 26.860 (321면), 53.240 (640면)인 4개 값에서 상대 회절강도의 비가 가장 높게 나타나며 이 결과로부터 본 형광체의 구조가 A3B5O12의 기존 조성에서 보여주는 가넷구조가 아니고 A3B2C3O12의 새로운 조성을 가진 구조임을 알 수 있다. 또한 출발물질 중 반응하지 않고 잔존하는 Sc2O3, Gd2O3, Y2O3, Al2O3 등과 같은 중간상이 형성되지 않았고 가넷 단일상이 잘 형성됨을 알 수 있다. 이러한 중간상의 존재는 제2의 잉여 스펙트럼이 나타나게 되어 황색의 단일색이 아닌 바람직하지 못한 2색의 혼합될 수 있으며 고휘도를 만들 수 없는 단점이 있기 때문에 완전한 단일상이 존재하는 조성의 범위가 중요하다.
본 발명에 따르면 청색 발광 다이오드에서 발생된 광이 황색 형광체를 색변환되어 출력되는 백색 발광 다이오드의 제조에 사용할 수 있는 A3B2C3O 12 구조의 황색 형광체가 제공되며 본 발명의 형광체 제조방법은 출발물질로 Ce 옥살레이트를 사용하며 결정성이 우수한 황색 형광체를 제조할 수 있으며 상기 형광체의 결정성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 본 발명의 황색 형광체는 Al의 일부를 B(Boron)를 치환함으로써 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 보다 우수해지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Gd3Sc2Al3O12:Ce3+ 구조의 황색 형광체를 469.5nm의 들뜸 광으로 조사하였을 때의 루미네센스 스팩트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 Gd3Sc2Al3O12:Ce3+ 구조의 황색 형광체의 580nm의 방출에 대한 들뜸 스팩트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 Gd3Sc2(Al0.9B0.1)3O12 :Ce3+ (실선)구조의 황색 형광체와 Gd3Sc2Al3O12:Ce3+ (쇄선)구조의 황색 형광체를 469.5nm의 들뜸 광으로 조사하였을 때의 루미네센스 스팩트럼의 비교그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 Gd3Sc2(Al0.5B0.5)3O12 :Ce3+ (실선)구조의 황색 형광체와 Gd3Sc2Al3O12:Ce3+ (쇄선)구조의 황색 형광체를 469.5nm의 들뜸 광으로 조사하였을 때의 루미네센스 스팩트럼의 비교그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 Gd3Sc2(Al0.5B0.5)3O12 :Ce3+ (실선)구조의 황색 형광체와 Gd3Sc2Al3O12:Ce3+ (쇄선)구조의 황색 형광체를 469.5nm의 들뜸 광으로 조사하였을 때의 루미네센스 스팩트럼의 비교그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 (Gd0.98Ce0.02)3Sc2(Al0.5B 0.5)3O12 (실선), (Gd0.90Ce0.10)3Sc2(Al0.5B0.5)3 O12 (점선) 및 Gd3(Sc0.98Ce0.02)2(Al0.5 B0.5)3O12 (쇄선)구조의 황색 형광체를 469.5nm의 들뜸 광으로 조사하였을 때의 루미네센스 스팩트럼의 비교그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 황색 형광체 Gd3Sc2(Al1-x[LiAlO2]x )3O12:Ce3+ 의 x를 0.01에서 0.1에서 변화시키면서 469.5nm의 들뜸 광으로 조사하였을 때의 루미네센스 스팩트럼의 비교그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 황색 형광체 (Gd0.9Y0.1)3Sc2Al3 O12:Ce3+ 및 (Gd0.8Y0.2)3Sc2Al3O12:Ce3+ 를 469.5nm의 들뜸 광으로 조사하였을 때의 루미네센스 스팩트럼의 비교그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 Gd3Sc2Al3O12:Ce 황색 형광체를 분말 X-선 회절기를 이용하여 회절각에 따른 회절 강도를 측정한 결과이다.

Claims (8)

  1. 하기 <화학식 1>로 표시되는 황색 형광체;
    <화학식 1>
    (Gd3-yRey)Sc2Al3O12:Ce3+
    (여기서 Re는 Y, La, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0≤y<3 임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 따른 황색 형광체 및 피크 발광 파장이 430nmn 내지 490nm사이인 청색 발광 다이오드를 포함하여 제조되는 백색 발광 다이오드.
  5. (a) Gd2O3, Al2O3, Sc2O3, Ce2(C2O4)3 및 선택적으로 Y2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3, Dy2O3, Yb2O3 및 Lu2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 칭량하여 융제 하에서 혼합하는 단계:
    (b) 상기 혼합물을 50 내지 150 ℃, 1 내지 24시간 동안 건조하는 단계: 및
    (c) 상기 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고, 1000 내지 1600℃, 1 내지 48시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 제 1항의 황색 형광체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 (a)단계와 상기 (b)단계 사이에 상기 혼합물을 아세톤 중에서 볼밀하고 체로 분리 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 황색 형광체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    (d) 상기 단계(c)를 거친 소성물을 1 내지 5wt% 염산수용액으로 세정하고 건조하는 단계 및
    선택적으로
    (e) 상기 단계 (d)를 거친 건조물을 H2/N2 혼합가스 상에서 1200 내지 1400℃에서 3 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함하는 황색 형광체의 제조방법.
  8. 삭제
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KR100935301B1 (ko) * 2009-01-07 2010-01-06 부경대학교 산학협력단 이트륨이나 안티몬을 팔면체 양이온 자리에 치환한 희토류알루미늄 가넷계 황색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 엘이디
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