KR100533923B1

KR100533923B1 - 비활성자가 첨가된 가넷계 형광체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100533923B1
Application number: KR1020050007532A
Authority: KR
Inventors: 강준길; 김광복
Original assignee: 알티전자 주식회사; 강준길
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2005-12-06

Abstract

가넷계 형광체에 비활성자인 제 3의 화학종이 첨가되어 보다 형광성이 뛰어난 가넷계 황색 형광체 및 이의 제조방법이 제공되며 출발물질로 Ce옥살레이트를 사용하며 결정성이 우수한 가넷계 형광체를 제조할 수 있으며 상기 형광체의 결정성을 용이하게 제어할 수 있다. 본 발명의 황색 형광체는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합하다.

Description

비활성자가 첨가된 가넷계 형광체 및 이의 제조 방법{Inactivator-doped Yellow Emitting Garnet Phosphor and Preparation Method thereof}

본 발명은 가넷계 황색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고 결정성이 우수한 가넷계 형광체를 제조할 수 있는 형광체 제조방법에 관한 것이다.

전기발광다이오드(Light Emitting Diode: LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인해 최근 가장 주목받는 연구분야로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single excition)"란 여기 상태를 형성하고 이것이 바닥 상태로 전이될 때, 여러 가지 빛을 내는 현상이다. 이는 기존의 발광체에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.

이 중, 백색 발광 다이오드(LED)는 이동용 전화기 광원, 가정용 조명, 액정디스플레이(LCD) 패널의 백라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되는 분야이다. 특히 고휘도 백색 발광 다이오드(LED)를 이용한 조명 시장으로의 진출이 최근 활발하다.

이를 위하여, 청색 또는 자외선과 같은 단파장 영역의 발광 다이오드에 이트륨알루미늄가넷(Y₃Al₅O₁₂, YAG)계 형광물질을 결합시켜 백색 발광소자를 만드는 방법이 연구되어 있다(S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, pp.216-219(1997) 참조). 상기 방법은 고휘도의 청색 또는 자외선 단파장 발광 다이오드에서 방출되는 충분히 높은 여기 에너지를 갖는 빛이 황색 형광체를 여기시켜 황색영역의 빛을 방출시킴으로써 전체적으로 백색발광을 유도하는 방법이다. 단파장 LED 광원으로부터 백색광 구현을 위해서는 LED와 고발광 고연색성의 형광체를 조합시켜야 한다. 따라서 이에 적합한 황색 형광체의 개발이 요구되며, 또한 제조 공정의 온도가 되도록 낮고, 소성공정시 환원반응이 완전하며 발광휘도가 높은 형광체를 제조하는 것이 요구되고 있다.

일반적으로 현재 실용되는 백색계 발광 다이오드용 백색 발광 형광체는 (Re_1-rSm_r)₃ (Al_1-sGa_s)₅O₁₂:Ce(단, 0 ≤r ＜1, 0≤s ≤1, Re: Y 또는 Gd)로 나타나는 YAG계 형광체가 있다(니치아, 미국특허 제 6069440호). 또는, 황색형광체에 Tb를 첨가하여 장파장의 시프트를 야기하여 적색 색성분에 관하여 긍정적인 영향을 갖도록 한 Tb₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce 형광체가 있다(오스람, 미국특허 제 6504179호).

전자(前者) 형광체는 ①발광색조가 한정되어, 백색 발광 다이오드로서의 백색의 재현 범위가 좁다. ②형광체 자체에 황색이 강한 채색이 있어 청색 발광의 일부를 백색으로 흡수한다는 결점이 있었다. 또 후자(後者)의 혼합형광체는 발광 강도가 낮다는 결점이 있었다.

종래 YAG 형광체는 Y, Gd, Ce, Sm, Al 및 Ga의 원료로서 산화물, 또는 고온에서 쉽게 산화되는 화합물을 사용하고, 그들을 소정의 화학량론비로 충분히 혼합하여 혼합원료를 제작하고, 제작된 혼합원료에 플럭스로서 불화암모늄 등의 불화물을 적량 혼합해서 도가니에 넣고, 공기 중 1000-1600℃온도범위에서 1-48시간 소성한 다음 소성품을 볼밀해서 세정, 분리, 건조 및 체를 쳐서 제조하는 방법이 공지되어 있다. 여기서 혼합원료는, Y, Gd, Ce, Sm, 의 희토류 원소를 화학량론비에 따라 산에 용해시킨 용해액을 수산에서 공침시킨 것을 소성해서 얻은 공침산화물과, 산화알루미늄, 산화갈륨을 혼합해서 제작할 수도 있다.

그러나, 상기와 같은 종래의 고상법으로 형광체를 제조하는 경우 반응시에 환원분위기를 조성하여야 하며, 이러한 경우 환원가스와 접촉이 되는 부분이 접촉하지 않은 부분보다 반응이 잘 일어나 불균일한 반응이 일어나게 되어 결정성을 제어하는 것이 어렵다.

한편, Li을 첨가한 백색발광다이오드용 YAG계 형광체 및 그 제조방법이 한국특허공보 제 0393130호에 개시되어있다. 상기 인용 발명은 알루미늄산이트륨에 공부활제로 산화세륨(CeO₂)과 탄산리튬(Li₂CO₃)을 첨가함으로써 (Y_1-a-bCe_aLi_b)₃Al₅O₁₂ (0.005 ≤a ≤0.02이고, 0.01 ≤b ≤0.025)로 표시되는 알루미늄산이트륨 황색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다. Y의 일부를 Li으로 치환하여 휘도를 개선하고 있다. 그러나, LiAl₂O₃를 첨가하여 Li이 첨가된 YAG계 황색 형광체는 개시된 바가 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 가넷계 형광체에 Ce 공부활제 및 LiAlO₂, Be, B의 비활성자를 포함하는 가넷계 형광체를 제공하는 것이다.

삭제

본 발명의 또 다른 목적은 출발물질에 LiAlO₂, BeO, B₂O₃ 중 어느 하나 이상 및 Ce 옥살레이트를 첨가하여 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합한 가넷계 황색 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 현재 상용화된 형광체 보다도 발광 휘도가 높고 백색의 재현 범위가 넓은 백색 발광 다이오드용 가넷계 황색 형광체를 포함하여 제조되는 백색발광다이오드를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 가넷계 형광체에 비활성자가 첨가된 하기 화학식 1 내지 3으로 나타나는 황색 형광체를 제공한다

<화학식 1>

(Y_1-a-b-cCe_aTb_bGd_c)₃Al₅O₁₂:xLiAlO ₂

상기 황색형광체의 조성은 바람직하게는 a=0.008 내지 0.10, b=0.0 내지 0.80, c=0.0 내지 0.80 이다. LiAlO₂는 가넷 모체의 몰 대비 0 내지 0.5 몰비가 치환되는 것이 바람직하다.

<화학식 2>

(Y_1-a-b-c-dCe_aTb_bB_cGd_d)₃(Al_1-eB_e)₅O₁₂

상기 황색형광체의 조성은 바람직하게는 a=0.008 내지 0.10이고, b, c 및 d는 0.0 내지 0.80이고 e는 0≤e≤0.1인 것이 바람직하다.

<화학식 3>

(Y_1-a-b-cCe_aTb_bGd_c)₃Al₅O₁₂:xBeO

상기 황색형광체의 조성은 바람직하게는 a=0.008 내지 0.10, b=0.0 내지 0.80, c=0.0 내지 0.80 이다. BeO는 가넷 모체의 몰 대비 0 내지 0.5 몰비가 치환되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 내지 3의 황색형광체에는 Tb나 Gd가 첨가되지 않을 수도 있으나 첨가되는 경우 Tb나 Gd의 양이 증가하면 530nm의 녹색 계열 보다 580nm의 황색계열의 발광 세기가 증가됨으로써 백색 발광 다이오드에 사용될 경우 보다 천연색에 가까운 백색을 표현할 수 있다. 본 발명은 그 발광휘도가 상용화된 형광체의 발광휘도보다 20~40% 증가되는 최적조성의 YAG계 황색형광체를 제공한다. 특히 Gd, B 및 LiAlO₂을 첨가하면 더욱 강한 결정장이 유발되여 530nm 띠의 세기는 감속하는 반면, 580nm띠의 세기는 증가하게 된다. 따라서 이들의 함량을 조절함으로서 제조되는 형광체의 발광특성을 변화시킬 수 있다.

본 발명의 Ce 및 비활성자가 첨가된 활성화된 가넷계 형광체 제조방법에 있어서, 출발물질로서 종래의 CeO₂가 아닌 Ce₂(C₂O₄)₃를 사용한다.

종래의 Ce로 활성화된 가넷계 형광체 제조방법에서는 출발물질로 CeO₂를 사용하므로 Ce의 산화수를 +4가에서 +3가로 환원시켜야하므로 환원반응을 위해 반응시 환원가스를 필요로 하므로 개방된 반응용기에서 반응이 일어나는데 반해, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면 출발물질로서 CeO₂가 아닌 Ce₂(C₂O ₄)₃(Ce³⁺ 옥살레이트)를 사용함으로써 반응시 별도의 환원분위기가 필요치 않다. 따라서 밀폐된 반응용기에서 반응이 가능하다. 종래의 개방된 반응용기에서는 환원가스와 접촉되는 부분이 잘 접촉하지 않은 부분보다 반응이 잘 일어나고 이러한 불균일한 반응으로 인해 제조되는 형광체의 결정성을 제어하는 것이 어려운 반면, 본 발명은 반응시 외부에서 공급되는 환원가스를 이용하는 것이 아니라 내부에서 발생하는 가스로 충분한 반응이 일어나므로 반응시간과 온도만을 조절하면 원하는 결정성을 이룰 수 있다. 또한 밀폐된 반응용기를 사용함으로써 소성시 발생하는 CO₂기체의 생성속도를 완화시키고, 이에 의해 상기 Ce옥살레이트의 분해반응의 평형상태를 충분히 지속시킬 수 있다. 상기와 같은 제조방법은 Ce로 활성화되는 가넷계 형광체의 제조에 모두 응용될 수 있다.

한편, 상기 제조하고자 하는 형광체에 Tb를 포함시키고자 할 경우에는 출발물질에 Tb₄O₇를 첨가하며 소성 반응시 반응식은 다음과 같다.

Tb₄O₇(s) ---→2Tb₂O₃(s) + O(g)

이 때, 상기 반응에서 생성된 발생기 산소는 Ce₂(C₂O₄)₃의 분해반응의 개시반응을 유발한다.

1/2Ce₂(C₂O₄)₃(s) + O(g) ---→CeO(s) + 3CO₂(g)

이 개시반응은 공기중에 존재하는 산소와 Ce₂(C₂O₄)₃간의 반응이 충분히 일어나도록 유도하여 상기 유기산염의 분해반응시 나타날 수 있는 미반응 중간생성물들을 배제하고 생성되는 형광체의 결정성을 증가시킨다.

본 발명에서는 비활성자가 첨가된 가넷계 형광체의 제조방법에서는 출발물질로 Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Al₂O _3,Ce₂(C₂O₄)₃를 사용한다. 여기서 첨가하고자 하는 비활성자의 종류에 따라, LiAlO₂, B₂O₃ 및 BeO 중 어느 하나 이상이 상기 출발물질에 추가된다. 상기 출발물질을 적절한 화학양론비에 따라 혼합하고, 상기 혼합물에 융제(flux)로서 불소화합물을 사용한다. 불소화합물로는 불화알루미늄, 불화바륨, 불화암모늄이 바람직하다. 상기 혼합물과 불화물을 적량(YAG 모체의 10~20몰%가 바람직함) 혼합해서 밀폐된 도가니에 넣고, 1000-1600℃온도에서 1~48시간 1차 소성한다. 상기 소성과정의 전 및/또는 후에 아세톤 또는 에탄올과 같은 유기용매에 넣고 볼밀과정을 거치게 하여 분리 및 건조한다. 건조는 50 ∼ 150 ℃, 1 ∼ 24시간동안 건조하는 것이 바람직하다. 이후 소성품을 1~5 wt% 염산수용액으로 세척하여 분리 및 건조한다. 건조된 분말은 체를 이용하여 32㎛이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하는 것이 바람직하다. 효율을 더욱 증가시키기 위하여 건조한 형광 분말을 H₂/N₂혼합 가스하에서 2차 소성한다. 상기 H₂/N₂ 혼합가스의 조성은 바람직하게는 H₂가 5wt%이고 N₂가 95wt%이다.

비교예 1: 공부활제로 Ce 옥살레이트만 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇ 및 Al₂O₃를 각각 2.547, 0.1957, 0.1346 및 2.0392 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF₃를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 12시간 소성하였다. 소성품을 막자사발로 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂를 제조하였다.

실시예 1: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 LiAlO ₂ (3몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Al₂O₃ 및 LiAlO₂를 각각 2.547, 0.1957, 0.1346, 2.0392 및 0.0158g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 LiAlO₂가 가넷 모체 대비 3 몰% 첨가된 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂:0.03LiAlO₂를 제조하였다.

실시예 2: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 LiAlO ₂ (7.5몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Al₂O₃ 및 LiAlO₂를 각각 2.547, 0.1957, 0.1346, 2.0392 및 0.0396g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 LiAlO₂가 가넷 모체 대비 7.5 몰% 첨가된 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂:0.075LiAlO₂를 제조하였다.

실시예 3: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 LiAlO ₂ (15몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Al₂O₃ 및 LiAlO₂를 각각 2.547, 0.1957, 0.1346, 2.0392 및 0.0791g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 LiAlO₂가 가넷 모체 대비 15 몰% 첨가된 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂:0.15LiAlO₂를 제조하였다.

실시예 4: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 LiAlO ₂ (45몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Al₂O₃ 및 LiAlO₂를 각각 2.547, 0.1957, 0.1346, 2.0392 및 0.2373g을 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 LiAlO₂가 가넷 모체 대비 45 몰% 첨가된 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂:0.45LiAlO₂를 제조하였다.

실시예 5: LiAlO ₂ 가 미치는 스펙트럼 구조의 변화

비교예 1 및 실시예 1내지 3에서 합성한 형광체를 469.5 nm의 들뜸 광으로 조사시켜 측정한 루미네센스 스펙트럼을 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 LiAlO₂의 몰% 증가에 따른 루미네센스의 띠 구조의 변화를 규명할 수 있다. 도 1에서 보여주듯이, LiAlO₂가 첨가되지 않은 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al ₅O₁₂ 형광체는 525 nm 및 580 nm에서 피크 점을 갖는 루미네센스를 방출하고 있다. 여기서 525 nm의 띠 성분이 580 nm 띠 성분 보다 세기가 강함을 알 수 있다. LiAlO₂를 첨가함에 따라서 580 nm 띠의 상대적 세기가 증가하고 있으며, 15 몰% 이상의 LiAlO₂를 첨가했을 때는 더 이상 상대적 비의 증가가 일어나지 않았다.

비교예 2: 공부활제로 Ce 옥살레이트만 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃·xH₂O, Tb₄O₇, Gd₂O₃ 및 Al₂O₃를 각각 2.2762, 0.1957, 0.1346, 0.435 및 2.0392 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF₃를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 5시간 소성하였다. 소성품을 막자사발로 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 (Y_0.84Ce_0.03Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂를 제조하였다.

실시예 6: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 LiAlO ₂ (1.5몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Gd₂O₃, Al₂O₃ 및 LiAlO₂를 각각 2.2762, 0.1957, 0.1346, 0.435, 2.0392 및 0.008g을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 LiAlO₂가 가넷 모체 대비 1.5 몰% 첨가된 (Y_0.84Ce_0.03Tb_0.03Gd0.1)₃Al₅O₁₂:0.015LiAlO₂를 제조하였다.

실시예 7: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 LiAlO ₂ (3몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Gd₂O₃, Al₂O₃ 및 LiAlO₂를 각각 2.2762, 0.1957, 0.1346, 0.435, 2.0392 및 0.008g을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 LiAlO₂가 가넷 모체 대비 3.0 몰% 첨가된 (Y_0.84Ce_0.03Tb_0.03Gd0.1)₃Al₅O₁₂:0.03LiAlO₂를 제조하였다.

실시예 8: LiAlO ₂ 첨가에 따른 발광세기의 변화

비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 황색 형광체를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조하였다. 사파이어 기판상에, GaN 핵생성층 25nm, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.2μm, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11μm를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색광 LED 표면에 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 형광체를 에폭시에 분산시켜 백색 발광 소자를 제조하였다. 상기 제조된 백색 발광 다이오드의 발광스펙트럼을 도 2에 도시하였으며, 발광 특성을 표 1에 요약하였다. 도 2 및 표 1에 의하면, 본 발명의 황색형광체는 가넷 결정격자 내에 LiAlO₂를 2.0 몰% 이상 첨가하면 휘도가 30 % 이상 증가함을 알 수 있다.

표 1: 합성한 황색 형광체 LED의 발광 특성

형광체	V_f(V)	I_V(cd)	CIE
형광체	V_f(V)	I_V(cd)	x	y
(Y_0.84Ce_0.03Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂	3.21	0.7643	0.3052	0.3345
(Y_0.84Ce_0.03Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂:xLiAlO₂ (x=1.5 몰%)	3.38	0.8868	0.3099	0.3362
(Y_0.84Ce_0.03Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂:xLiAlO₂ (x=3.0 몰l%)	3.20	0.9607	0.3044	0.3218

비교예 3: 공부활제로 Ce 옥살레이트만 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇ 및 Al₂O₃를 각각 2.5471, 0.1957, 0.1346 및 2.0392 g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF₃를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 8시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조함으로서 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂를 제조하였다.

실시예 9: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 B ₂ O ₃ 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Al₂O₃ 및 B₂O₃를 각각 2.5471, 0.1957, 0.1346, 1.93724 및 0.0418g을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 3과 같은 방법으로 Al 이온의 일부가 B 이온으로 치환된 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃(Al_0.95B_0.05)O₁₂를 제조하였다.

실시예 10: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 B ₂ O ₃ 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Al₂O₃ 및 B₂O₃를 각각 2.5471, 0.1957, 0.1346, 1.8353 및 0.1392g을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 3과 같은 방법으로 Al 이온의 일부가 B 이온으로 치환된 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃(Al_0.90B_0.1)O₁₂를 제조하였다.

실시예 11: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 B ₂ O ₃ 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Al₂O₃ 및 B₂O₃를 각각 2.4117, 0.1957, 0.1346, 2.0392 및 0.0418g을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 3과 같은 방법으로 Y 및 Al 이온의 일부가 B 이온으로 치환된 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03B_0.05)₃Al₅O₁₂를 제조하였다.

실시예 12: B ₂ O ₃ 치환에 따른 발광특성의 변화

비교예 3 및 실시예 9 내지 11에서 합성한 형광체의 루미네센스 스펙트럼을 측정하여 치환된 B³⁺ 이온의 몰% 증가에 따른 루미네센스의 세기의 변화를 측정하였다. 도 3에서 보여주듯이, B³⁺이온이 소량의 Y³⁺이온이나 Al³⁺ 이온으로 치환될 경우 루미네센스의 세기가 증가하였다.

실시예 13: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 BeO(0.75몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Gd₂O₃, Al₂O₃ 및 BeO를 각각 2.3033, 0.1306, 0.1346, 0.435, 2.0392 및 0.0015g을 혼합하고 여기에 융제로서 AlF₃를 적량 가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 테프론 병에 넣고 아세톤 적량을 가하여 약 12시간 동안 볼밀하였다. 여과하여 아세톤을 제거한 후 전기오븐(약 80 ℃)에서 건조시켰다. 건조한 분말을 알루미나 도가니에 넣고 뚜껑을 덮은 후, 공기 분위기 하에서 1450℃ 온도에서 8시간 소성하였다. 소성품을 막자사발을 갈은 후 묽은 염산 용액으로 세척하였다. 체를 32 μm 이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하였다. 거름종이로 거른 후 80 ℃정도의 전기 오븐에서 건조하여 BeO가 가넷 모체 대비 0.75 몰%가 첨가된 (Y_0.85Ce_0.02Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂:0.0075BeO를 제조하였다.

실시예 14: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 BeO(1.5몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Gd₂O₃, Al₂O₃ 및 BeO를 각각 2.3033, 0.1306, 0.1346, 0.435, 2.0392 및 0.0030g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 13과 같은 방법으로 BeO가 가넷 모체 대비 1.5 몰%가 첨가된 (Y_0.85Ce_0.02Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂:0.015BeO를 제조하였다.

실시예 15: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 BeO(2.25몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Gd₂O₃, Al₂O₃ 및 BeO를 각각 2.3033, 0.1306, 0.1346, 0.435, 2.0392 및 0.0045g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 14와 같은 방법으로 BeO가 가넷 모체 대비 2.25 몰%가 첨가된 (Y_0.85Ce_0.02Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂:0.0225BeO를 제조하였다.

실시예 16: 공부활제로 Ce 옥살레이트 및 BeO(3.0몰%) 사용된 형광체 제조

Y₂O₃, Ce₂(C₂O₄)₃, Tb₄O₇, Gd₂O₃, Al₂O₃ 및 BeO를 각각 2.3033, 0.1306, 0.1346, 0.435, 2.0392 및 0.0060g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 14와 같은 방법으로 BeO가 가넷 모체 대비 3.0 몰%가 첨가된 (Y_0.85Ce_0.02Tb_0.03Gd_0.1)₃Al₅O₁₂:0.03BeO를 제조하였다.

실시예 17: BeO 첨가에 따른 발광세기의 변화

실시예 13 내지 실시예 16에서 합성한 형광체의 루미네센스 스펙트럼을 측정하여 치환된 BeO의 몰% 증가에 따른 루미네센스의 세기의 변화를 측정하여 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보여주듯이, BeO 가 첨가 될수록 루미네센스의 세기가 증가하였으며, 2.0 몰% 이상이 첨가 될 경우에는 감소하였다.

실시예 18: 상기 LiAlO ₂ 가 첨가된 형광체의 XRD 결과

실시예 1에서 얻은 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂:0.03LiAlO₂황색 형광체를 분말 X-선 회절기를 이용하여 회절각에 따른 회절 강도를 각각 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 결과로부터 2 theta (degree)가 33.24, 17.98, 46.48, 57.26 및 41.06인 5개 값에서 상대 회절강도의 비가 가장 높게 나타났다. 따라서 LiAlO₂가 첨가되더라도 가넷구조에는 변함이 없으며 LiAlO₂구조가 격자내에서 도펀트로 존재하는 것으로 판단된다. 또한 출발물질 중 반응하지 않고 잔존하는 Gd₂O₃, Y₂O₃, Al₂O₃ 등과 같은 중간상이 형성되지 않았고 가넷 단일상이 잘 형성됨을 알 수 있다.

본 발명에 따르면 청색 발광 다이오드에서 발생된 광이 황색 형광체를 색변환되어 출력되는 백색 발광 다이오드의 제조에 사용할 수 있는 LiAlO₂, BeO 및 B가 첨가되어 형광성이 뛰어난 가넷계 황색 형광체가 제공되며 본 발명의 가넷계 형광체 제조방법은 출발물질로 Ce옥살레이트를 사용하여 결정성이 우수한 가넷계 형광체를 제조할 수 있으며 상기 형광체의 결정성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 종래의 출발물질이었던 Li₂CO₃가 아닌 LiAlO₂를 사용함으로써 보다 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합한 황색 형광체를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O ₁₂:LiAlO₂황색형광체의 발광 휘도를 측정하여 LiAlO₂ 가첨가되지 않은 형광체의 발광 휘도와 비교한 결과그래프이다.(λ_exc = 469.5 nm, 가넷 모체 몰 대비 LiAlO₂의 몰% : 1; 0%, 2; 3%, 3; 7.5%, 4; 15%)

도 2는 본 발명에 따른 (Y_0.84Ce_0.03Tb_0.03Gd_0.1)₃Al ₅O₁₂:LiAlO₂ 형광체 및 LiAlO₂가 첨가되지 않은 형광체로 구성된 LED의 발광 스펙트럼이다.(λ_exc = 469.5 nm, 가넷 모체 몰 대비 LiAlO₂의 몰% : 1; 1.5%, 2; 3%)

도 3은 B³⁺ 로 치환된 형광체와 치환되지 않은 형광체의 발광 스펙트럼이다(λ_exc=469.5nm, 1: (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃Al₅O₁₂, 2: (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃(Al_0.9B_0.1)O₁₂, 3: (Y_0.94Ce_0.03Tb_0.03)₃(Al_0.95B_0.05)O ₁₂, 4: (Y_0.89Ce_0.03Tb_0.03B_0.05)₃Al ₅O₁₂).

도 4는 본 발명에 따른 BeO를 첨가한 (Y_0.85Ce_0.02Tb_0.03Gd_0.1) ₃Al₅O₁₂:BeO형광체의 발광 스펙트럼이다(λ_exc = 469.5 nm, 가넷 모체 몰 대비 BeO의 몰% : 1; 0.75%, 2; 1.5%, 3: 2.25%, 4: 3.0%).

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 황색 형광체;

<화학식 1>

(Y_1-a-b-cCe_aTb_bGd_c)₃Al₅O₁₂:xLiAlO₂

(여기서 상기 LiAlO₂는 결정격자 내의 빈 공간에 도펀트로 존재하며, 0.008≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, x는 가넷 모체의 몰 대비 0<x≤0.5이다)
하기 화학식 2로 표시되는 황색 형광체;

<화학식 2>

(Y_1-a-b-c-dCe_aTb_bB_cGd_d)₃(Al_1-eB_e)₅O₁₂

(여기서 0.008≤a≤0.10, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.1임)
하기 화학식 3로 표시되는 황색 형광체;

<화학식 3>

(Y_1-a-b-cCe_aTb_bGd_c)₃Al₅O₁₂:xBeO

(여기서 0.008≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, x는 가넷 모체의 몰 대비 0<x≤0.1임)
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 황색 형광체 및 피크 발광 파장이 450nm 내지 470nm사이인 청색 발광 다이오드를 포함하여 제조되는 백색 발광 다이오드.
(a) Y₂O₃ 및 Gd₂O₃ 혹은 Tb₄O₇ 중 어느 하나 이상, LiAlO₂,Al₂O₃ 및 Ce₂(C₂O₄)₃ 를 칭량하여 융제 하에서 혼합하는 단계:

(b) 상기 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고, 소성하는 단계를 포함하는 하기 <화학식 1>의 구조를 가지는 황색 형광체의 제조방법;

<화학식 1>

(Y_1-a-b-cCe_aTb_bGd_c)₃Al₅O₁₂:xLiAlO₂

(여기서 상기 LiAlO₂는 결정격자 내의 빈 공간에 도펀트로 존재하며, 0.008≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, x는 가넷 모체의 몰 대비 0<x≤0.5이다)
(a) Y₂O₃ 및 Gd₂O₃ 혹은 Tb₄O₇ 중 어느 하나 이상, B₂O₃, Al₂O₃및 Ce₂(C₂O₄)₃를 칭량하여 융제 하에서 혼합하는 단계:

(b) 상기 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고, 소성하는 단계를 포함하는 하기 <화학식 2>의 구조를 가지는 황색 형광체의 제조방법;

<화학식 2>

(Y_1-a-b-c-dCe_aTb_bB_cGd_d)₃(Al_1-eB_e)₅O₁₂

(여기서 0.008≤a≤0.10, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.1임)
(a) Y₂O₃ 및 Gd₂O₃ 혹은 Tb₄O₇ 중 어느 하나 이상, BeO, Al₂O₃및 Ce₂(C₂O₄)₃를 칭량하여 융제 하에서 혼합하는 단계:

(b) 상기 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣고, 소성하는 단계를 포함하는 하기 <화학식 3>의 구조를 가지는 황색 형광체의 제조방법;

<화학식 3>

(Y_1-a-b-cCe_aTb_bGd_c)₃Al₅O₁₂:xBeO

(여기서 0.008≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, x는 가넷 모체의 몰 대비 0<x≤0.1임)
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)단계 전 및/또는 (b)단계 후에 상기 혼합물을 아세톤 중에서 볼밀하고 체로 분리 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 황색 형광체의 제조방법.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,

(c) 상기 소성물을 1 내지 5wt% 염산수용액으로 세정하고 건조하는 단계; 및

선택적으로

(d) 상기 건조물을 H₂/N₂ 혼합가스 상에서 1200 내지 1400℃온도에서 3 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 황색 형광체의 제조방법.