KR101324421B1 - 적색 발광 형광 물질 및 그것을 이용한 발광 장치 - Google Patents

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게이꼬 알베사드
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Abstract

본 실시 형태는 아래 화학식 (1)로 나타내지는 적색 발광 형광 물질을 제공한다:
(M1 - xECx)aM1 bAlOcNd (1)
식 중, M는 IA족 원소, IIA족 원소, IIIA족 원소, IIIB족 원소, 희토류 원소 및 IVA족 원소로부터 선택되는 원소이며; EC는 Eu, Ce, Mn, Tb, Yb, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Pm, Ho, Er, Cr, Sn, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Sb, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 Fe로부터 선택되는 원소이며; M1는 M과 상이하며, 4가 원소로 구성된 군으로부터 선택되며; x, a, b, c 및 d는 각각 0<x<0.2, 0.55<a<0.80, 2.10<b<3.90, 0<c≤0.25 및 4<d<5를 만족하는 수이다. 이 물질은 250 내지 500 nm의 빛으로 여기했을 때 파장 620 내지 670 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 낸다.

Description

적색 발광 형광 물질 및 그것을 이용한 발광 장치 {RED LIGHT-EMITTING FLUORESCENT SUBSTANCE AND LIGHT-EMITTING DEVICE EMPLOYING THE SAME}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2010년 9월 9일 출원된 일본 특허 출원 제2010-201710호 및 2011년 8월 26일 출원된 일본 특허 출원 제2011-184927호에 기초하며, 상기 출원들의 우선권을 주장한다; 상기 출원들의 모든 내용은 본원에 참조로 도입된다.
<기술 분야>
본 실시 형태는 적색 발광 형광 물질 및 발광 장치에 관한 것이다.
최근, 청색 LED와 황색 인광체 Y3Al5O12:Ce3 +(YAG)를 조합해 포함하는 백색 발광 LED 장치가 개발되고 있다. 새로운 시장을 넓힐 목적으로, 이러한 장치는 조명이나 액정 디스플레이용 백 라이트 광원으로의 응용이 검토되고 있다. 그러나, 장치에서 방출되는 빛은 청색 LED로부터의 청색 방출과 황색 인광체로부터의 발광의 혼합이므로, 장치는 적색이 부족한 "의사 백색"광을 제공한다. 따라서, 연색성의 관점에서, 개량의 여지가 있다. 이러한 관점에서, 청색 LED와 YAG 인광체 외에 적색 발광 형광 물질 포함하는 신규한 백색 발광 장치가 고안되어 요즈음 거기에 이용하는 적색 발광 형광 물질이 활발히 연구되고 있다.
또한, 백색 발광 장치의 휘도가 개선되는 것에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구에 응하기 위해, 장치에 증대된 전력이 종종 적용되고 그에 따라 장치 사용 온도가 상당히 높아지는 경향이 있다. 장치가 높은 온도에서 작동되면, 일반적으로 방출 효율이 저하되어 기대 휘도를 종종 얻을 수 없고/없거나 형광 물질 사이의 휘도 밸런스가 무너져 색차이가 발생할 수 있다. 이 때문에 또한 휘도 및 온도 특성에서 우수한 형광 물질을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 고연색성에 대한 요망이 강해짐에 따라 각종의 백색 발광 장치가 개발되어 조명 장치용 등으로 상업적으로 판매되고 있다. 연색성은 종종 평균 연색 지수 (Ra)로 평가되어, Ra가 높은 고연색성의 발광 장치가 요구되고 있다. 한편, 디스플레이 용도에서는, 넓은 색재현역(NTSC비)과 높은 효율을 갖는 백색 발광 LED 장치가 요구되고 있다.
본 실시 형태에 따른 형광 물질은 산소 함유량이 매우 낮은 것을 특징으로 한다. 종래의 SiAlON 형광체의 산소 함유량은 비교적 매우 커 화학식(1)의 산소 조성비 c는 0.25 이상이었다. 산소 함유량이 낮은 형광체가 개발되지 않았던 최대의 이유는 산소 함유량이 줄어들면 SiAlON의 방출을 저하시키지 않고 방출 파장을 긴 쪽으로 옮길 수 있어 조명용 백색 LED의 연색성이 향상되거나, 디스플레이 용도의 NTSC 비가 확대되는 것을 누구도 알아내지 못했기 때문이다. 낮은 산소 함량의 이러한 이점은 새롭게 발견되어 본 실시 형태를 실현시켰다. 또 종래의 제조 공정에서는, 비교적 많은 양의 Al2O3가 출발 물질 중 하나로 사용되었고, 그들 중 일부는 대기 중에서 취급되어 그에 따라 공기 중의 산소를 포획하거나 흡수하기 쉬워 결과적으로 출발 물질 중의 산소 함유량을 낮추는 것이 곤란하다. 또한 제조 공정 중 글로브 박스 내의 산소 및 수분 농도를 엄밀하게 낮추는 것이 곤란하다. 이러한 이유로 본 실시 형태에 따른 조성을 갖는 적색 형광 물질은 누구도 합성하지 않았다.
첨부된 도면을 참조해서 본 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태의 일 태양은 아래 화학식 (1)로 나타내지는 적색 발광 형광 물질이다:
(M1 - xECx)aM1 bAlOcNd (1)
화학식 (1)중, M는 IA족 원소, IIA족 원소, IIIA족 원소, IIIB족 원소, 희토류 원소 및 IVA족 원소로부터 선택되는 원소이며; EC는 Eu, Ce, Mn, Tb, Yb, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Pm, Ho, Er, Cr, Sn, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Sb, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 Fe로부터 선택되는 원소이며; M1는 M과 상이하며, 4가 원소로 구성된 군으로부터 선택되며; x, a, b, c 및 d는 각각 0<x<0.2, 0.55<a<0.80, 2.10<b<3.90, 0<c≤0.25 및 4<d<5를 만족하는 수이다.
이 형광 물질은 파장 250 내지 500 nm 범위의 빛으로 여기했을 때 파장 620 내지 670 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 낸다.
적색 발광 형광 물질
일반식(1)으로 나타내지는 본 실시 형태의 적색 발광 형광 물질은 일반적으로 SiAlON 형광체의 일종이다:
(M1 - xECx)aM1 bAlOcNd (1)
본 실시 형태에 따른 형광 물질은 산소 함유량이 매우 낮은 것을 특징으로 한다. 종래의 SiAlON 형광체의 산소 함유량은 비교적 매우 커 화학식(1)의 산소 조성비 c는 0.25 이상이었다. 산소 함유량이 낮은 형광체가 개발되지 않았던 최대의 이유는 산소 함유량이 줄어들면 SiAlON 형광체의 방출 효율을 저하시키지 않고 형광체의 방출 파장을 긴 쪽으로 옮길 수 있어 조명용 백색 LED의 연색성이 향상되거나, 디스플레이 용도의 NTSC 비가 확대되는 것을 누구도 알아내지 못했기 때문이다. 낮은 산소 함량의 이러한 이점은 새롭게 발견되어 본 실시 형태를 실현시켰다. 또 종래의 제조 공정에서는, 비교적 많은 양의 Al2O3가 출발 물질 중 하나로 사용되었고, 그들 중 일부는 대기 중에서 취급되어 그에 따라 공기 중의 산소를 포획하거나 흡수하기 쉬워 결과적으로 출발 물질 중의 산소 함유량을 낮추는 것이 곤란하다. 또한 제조 공정 중 글로브 박스 내의 산소 및 수분 농도를 엄밀하게 낮추는 것이 곤란하다. 이러한 이유로 본 실시 형태에 따른 조성을 갖는 적색 형광 물질은 누구도 합성하지 않았다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의해 화학식(1)의, 산소 함유량이 적은 적색 발광 형광 물질은 특징적인 특성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 즉, 산소 함유량이 적은 적색 발광 형광 물질은 종래의 형광 물질과 비교해 피크가 장파장 측으로 이동된 방출 스펙트럼을 보인다. 이 이유는 아래와 같이 추정된다. 물질 매트릭스 내의 더 많은 산소 원자가 질소 원자로 대체될수록 전자구름 팽창 효과와 결정장 분열의 작용에 의한 4f 궤도의 에너지 준위의 저하가 커진다. 이는 산소 원자보다 질소 원자가 더 강한 공유결합을 형성하기 때문이다. 그 결과 4f-5d 사이의 에너지 준위 차이는 작아져, 그 결과 방출이 더 긴 파장에서 관찰된다. 이러한 효과를 얻기 위해, 화학식 (1)의 산소 성분비 c는 0<c≤0.24을 만족하는 것이 필수적이다. 방출 파장의 관점에서, 산소의 성분비 c는 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 그러나 제조의 용이성의 관점에서는, 산소의 성분비 c는 0.05 초과가 바람직하고, 0.10 초과가 보다 바람직하고, 0.14 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에서 산소의 성분비 c는 0.25 이하이지만 발광 파장이 보다 긴 쪽으로 더 옮겨질 수 있기 때문에 c는 0.24 이하인 것이 바람직하고, 0.21 이하인 것이 보다 바람직하다.
이에 따라 더 긴 파장 측으로 옮겨진 파장 영역에서 발광하는 적색 발광 형광 물질은 예를 들면, 청색 LED, 황색 형광체 YAG과 조합되어 연색성을 현저히 개선시킨다. 사실, 그들을 조합으로 포함한 발광 장치는 평균 연색 지수 Ra가 매우 커 Ra가 85 이상 또는 90을 넘는 백색 발광 LED 장치를 제작하는 것이 가능하다.
도 1은 본 실시 형태의 일 태양에 따른 발광 장치를 개략적으로 도시하는 수직 단면도를 도시한다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하의 발광 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 적색 형광 물질의 365 nm 빛에 의한 여기 하에서의 발광 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 발광 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 실시예 4에서 제조된 적색 형광 물질의 365 nm 빛에 의한 여기 하에서의 발광 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 실시예 5에서 제조된 적색 형광 물질의 365 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 실시예 5에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 12는 실시예 6에서 제조된 적색 형광 물질의 365 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 실시예 6에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 14는 실시예 7에서 제조된 적색 형광 물질의 365 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 15는 실시예 7에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 16은 실시예 8에서 제조된 적색 형광 물질의 365 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 17은 실시예 8에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 18은 실시예 9에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 실시예 10에서 제조된 적색 형광 물질의 청색 LED 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 20은 실시예 11에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 21은 실시예 11에서 제조된 적색 형광 물질의 450 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 22은 실시예 12에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 23은 실시예 12에서 제조된 적색 형광 물질의 450 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 24는 실시예 13에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 25는 실시예 13에서 제조된 적색 형광 물질의 450 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 26은 실시예 14에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 27은 실시예 14에서 제조된 적색 형광 물질의 450 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 28은 실시예 15에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 29는 실시예 15에서 제조된 적색 형광 물질의 450 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 30은 실시예 16에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 31은 실시예 16에서 제조된 적색 형광 물질의 450 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 32는 실시예 17에서 제조된 적색 형광 물질의 XRD 프로파일이다.
도 33은 실시예 17에서 제조된 적색 형광 물질의 450 nm 빛에 의한 여기 하에서의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 34는 실시예 1 내지 4, 7 내지 17 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 적색 형광 물질 각각에 대한 방출 파장과 방출 효율 사이의 관계를 도시한다.
도 35는 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 적색 형광 물질의 온도 특성을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 36은 실시예 3, 6, 11 내지 13, 15 내지 17 및 비교예 1, 2, 4, 및 6에서 제조된 적색 형광 물질 각각에 대한 방출 피크 파장과 휘도 유지율 사이의 관계를 도시한다.
도 37은 실시예 3 및 비교예 4에서 제조된 적색 형광 물질의 온도 특성을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 38은 응용 실시예 101에서 제조된 발광 장치 모듈을 개략적으로 도시한다.
도 39는 응용 실시예 101 내지 104, 107 내지 110 및 응용 비교예 101 내지 105에서 제조된 발광 장치 모듈 각각에 대한 방출 효율과 평균 연색 지수 Ra 사이의 관계를 나타낸다.
도 40은 응용 실시예 201에서 제조된 발광 장치 모듈을 개략적으로 도시한다.
도 41은 응용 실시예 201 내지 204, 207 내지 210 및 응용 비교예 201 내지 205에서 제조된 발광 장치 모듈 각각에 대한 방출 효율과 평균 연색 지수 Ra 사이의 관계를 나타낸다.
도 42는 응용 실시예 301 내지 304, 307 내지 310 및 응용 비교예 301 내지 305에서 제조된 발광 장치 모듈 각각에 대한 방출 효율과 색재현역(NTSC비)의 넓이 사이의 관계를 나타낸다.
도 43은 응용 실시예 301의 발광 장치에 이용한 칼라 필터의 투과율 스펙트럼을 도시한다.
도 44는 응용 실시예 401 내지 404, 407 내지 410 및 응용 비교예 401 내지 405에서 제조된 발광 장치 모듈 각각에 대한 발광 효율과 색재현역(NTSC비)의 넓이사이의 관계를 나타낸다.
적색 발광 형광 물질
일반식(1)으로 나타내지는 본 실시 형태의 적색 발광 형광 물질은 일반적으로 SiAlON 형광체의 일종이다:
(M1 - xECx)aM1 bAlOcNd (1)
화학식 (1) 중, M은 IA족 원소, IIA족 원소, IIIA족 원소, IIIB족 원소, 희토류 원소, 및 IVA족 원소로부터 선택되는 원소이다.
금속 원소 M은 바람직하게는 Li, Na, 및 K와 같은 IA족(알칼리 금속) 원소; Mg, Ca, Sr 및 Ba과 같은 IIA족(알칼리 토금속) 원소; B, In, 및 Ga과 같은 IIIA족원소; Y 및 Sc과 같은 IIIB족 원소; Gd, La 및 Lu과 같은 희토류 원소; 및 Ge와 같은 IVA족 원소로부터 선택된다. 금속 원소 M은 Sr인 것이 가장 바람직하다. 금속 원소 M은 1 종류의 원소 또는 2 종류 이상의 원소가 조합된 것일 수 있다. 특히 금속 원소 M은 Sr와 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, B, In, Ga, Y, Sc, Gd, La, Lu, Ge로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 조합일 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 원소 M를 포함한 화합물은 질화물, 탄화물 및 시안아미드이다.
금속 원소 EC는 형광 물질의 방출 중심으로서 기능한다. 즉, 본 실시 형태의 형광 물질은 기본적으로 M1, O , N 및 전기 한 원소 M으로 구성된 결정 구조를 갖지만, M의 일부가 방출 중심 원소 EC로 치환된다. EC는 Eu, Ce, Mn, Tb, Yb, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Pm, Ho, Er, Cr, Sn, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Sb, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택되는 원소이다.
원소 M1는, 원소 M과는 상이하며, 4가 원소로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 실시 형태의 SiAlON 형광체에서, M1은 Si 또는 그를 대신하는 원소이다. M1은 4가 금속 원소로부터, 바람직하게는 IVA족 및 IVB족 원소, 예컨대 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된다. 가장 바람직하게, M1은 Si이다. 금속 원소 M1은 1 종류의 원소 또는 2 종류 이상의 원소의 조합일 수 있다.
본 실시 형태에 따른 형광 물질은, 특정한 조성비를 갖는다. 상기한 산소의 조성비 c 조건 외에 다른 조성비는 아래의 조건을 만족할 것이 요구된다: 0<x<0.2, 0.55<a<0.80, 2.10<b<3.90, 0<c≤0.25 및 4<d<5.
본 실시 형태에 따른 형광 물질에서, M1의 조성비는 2.10<b<3.90으로 비교적 좁은 범위로 한정된다. M1의 조성비가 이 범위 내이면 다양한 발광 특성을 갖는 다른 상의 결정의 생성을 억제하기 쉬워진다. 목적하는 형광 물질과는 다른 발광 특성을 가지기 때문에, 다른 상의 결정은 발광의 색순도에 악영향을 줄 수 있다. 따라서 다른 상의 결정의 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 색순도를 개선시키기 위해, M1의 조성비는, 바람직하게는, 2.10<b<3.0, 보다 바람직하게는 2.10<b<2.80 한층 더 바람직하게는 2.10<b<2.70, 한층 더 바람직하게는, 2.10<b<2.67의 조건을 만족하는데, 이는 다른 상의 결정의 생성이 더 억제되기 때문이다. 또한, 이 조건을 만족하는 형광 물질은 방출 효율도 우수하다.
본 실시 형태에 따른 형광 물질에서 방출 중심의 조성비 x, 즉 활성 농도는 0<x<0.2의 조건을 만족한다. 많은 종래의 형광 물질에서 활성 농도는 0.1 이상이고, 특히 긴 파장 영역에서 발광하는 물질에서 그것은 일반적으로 0.2 이상이다. 이는 활성 농도가 높은 형광 물질이 더 긴 파장 쪽으로 옮겨진 파장에서 피크를 갖는 방출 피크를 보이기 쉽기 때문이다. 그러나 한편 그들의 방출 효율은 동시에 일반적으로 저하된다. 따라서, 백색 발광 장치를 연색성 또는 색역과 방출 효율 둘 다의 측면에서 개선시키는 것은 어려웠다. 그러나 본 실시 형태에 따라 상기한 바와 같이 산소 및 M1 조성비가 한정되는 경우, 방출 중심 원소의 활성 농도를 높이지 않고, 높은 연색성을 실현할 수 있음을 발견했다. 즉, 화학식 (1)에 의해 나타내지는 적색 발광 형광 물질은 조성비 x가 0<x<0.2 범위인 경우에도 더 긴 파장 영역에서 방출 스펙트럼을 보이게 만들어질 수 있다. 또 그 방출 효율의 저하가 적다. Eu 농도를 높이면, 종래 기술에 따른 적색 형광 물질은 온도 특성(고온에서의 휘도 유지율)의 개선 여지가 있지만, 본 실시 형태에 따른 물질은 조성비 x가 0<x<0.2의 조건을 만족하기 때문에, 온도 특성이 한층 더 개선될 수 있다.
본 실시 형태에 따른 적색 형광 물질은 불순물 또는 치환 원소로서 약간의 탄소를 포함할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 적색 발광 형광 물질은 상기한 조성을 포함하는 것으로 특성화되고, 파장 250 내지 500 nm 범위의 빛으로 여기했을 때에 파장 620 내지 670 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 방출하는 것으로 추가로 특성화된다. 또 본 실시 형태의 물질은 SiAlON 형광체의 일종이지만 그의 Eu 활성 농도는 0<x<0.2으로 낮게 제한되어 그의 휘도는 온도에 덜 의존적이다.
본 실시 형태의 형광 물질의 결정 구조는, 사방정계에 속한다. 결정 구조는 바람직하게는 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일이, 회절 각도 (2θ)에 있어서 15.0 내지 15.25˚, 23.1 내지 23.20˚, 24.85 내지 25.05˚, 25.95 내지 26.15˚, 29.3 내지 29.6˚, 30.9 내지 31.1˚, 31.6 내지 31.8˚, 33.0 내지 33.20˚, 35.25 내지 35.45˚, 36.1 내지 36.25˚ 및 56.4 내지 56.65˚의 11개 위치로 구성된 군에서 선택된 7개 이상, 바람직하게는 9개 이상의 위치에서 동시에 회절 피크를 나타내는 성분을 함유한다.
적색 발광 형광 물질의 제조방법
본 실시 형태의 적색 발광 형광 물질은, 예를 들면: 원소 M의 질화물, 탄화물 및 시안아미드; Al 및 Si와 같은 원소 M1의 질화물, 산화물, 및 탄화물, 및 방출 중심 원소 EC의 산화물, 질화물 및 탄산염과 같은 출발 물질로부터 합성될 수 있다. 예컨대, 원소 M 및 방출 중심 원소 EC로서 Sr 및 EU를 각각 함유하는 물질을 생산하고자 하는 경우, 사용할 수 있는 물질의 예는 Sr3N2, AlN, Si3N4, Al2O3 및 EuN를 포함한다. Sr3N2 대신 Ca3N2, Ba3N2, Sr2N, SrN 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 분말형 물질을 목표한 조성이 얻어지도록 칭량 및 혼합한 후 분말형 혼합물을 도가니에서 소성하여 목적한 형광 물질을 제조한다. 본 실시 형태에서 목적한 SiAlON 형광체 내의 산소 함량을 매우 낮은 수준으로 제한할 필요가 있으며, 따라서 출발 물질에 함유되는 산소량을 저감시킬 필요가 있다. 이러한 관점에서, 물질 내의 Al2O3의 양을 감소시키고, 감소된 Al2O3에 대한 보상으로서 AlN의 양을 늘리는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정에서 출발 물질 및 소성 분위기를 불순물, 예컨대 산소 또는 산소 함유 화합물로의 오염으로부터 최대한 보호할 필요가 있다. 예를 들면, 분말형 물질이 칭량 및/또는 혼합되는 글로브 박스 내의 산소 및 수분 농도를 감소시키는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 제조 공정을 사용하는 것, 예컨대 산소 또는 산소-함유 불순물을 최대한 적은 양으로 함유하는 물질을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 물질은 글로브 박스 중에 놓여진 막자 사발 내에서 혼합될 수 있다. 도가니는, 예컨대 질화 붕소, 질화 규소, 탄화 규소, 탄소, 질화 알루미늄, SiAlON, 산화 알루미늄, 몰리브덴 혹은 텅스텐으로 제조될 수 있다.
본 실시 형태에 따른 적색 발광 형광 물질은 출발 물질의 혼합물을 소정의 시간 동안 소성하여 얻을 수 있다. 소성은 대기압 초과의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 물질 중 하나로 질화 규소를 이용하는 경우, 질화 규소가 고온에서 분해되는 것을 억제하기 위해 압력은 5 기압 이상이 바람직하다. 소성 온도는 1500 내지 2000 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1800 내지 2000 ℃이다. 온도가 1500 ℃ 미만인 경우, 목적하는 형광 물질의 형성이 종종 어렵다. 한편, 온도가 2000 ℃을 넘으면, 물질 혹은 생성물이 승화될 우려가 있다. 또한, 물질 중에 질화물이 포함되는 경우, 이들은 산화되기 쉽기 때문에 소성은 바람직하게는 N2 분위기 중 수행된다. 이 경우 N2/H2 혼합 분위기를 사용할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 분위기 중의 산소 함량은 엄밀하게 제어되어야 한다.
분말 형태의 소성 생성물은 그 후 필요에 따라 세척과 같은 후처리를 행하여 본 실시 형태에 따른 형광 물질을 얻는다. 실시하는 경우에는, 세척은 산 또는 순수한 물로 수행될 수 있다.
발광 장치
본 실시 형태에 따른 발광 장치는 상기 형광 물질 및 형광 물질을 여기시킬 수 있는 발광 소자를 포함한다.
본 실시 형태의 일 태양에 따른 장치는 다음을 포함한다: 여기원으로 기능하는 발광소자; 및 각각 발광 소자로부터 나오는 빛에 의해서 여기되어 빛을 발하는 상기 적색 발광 형광 물질 (R) 및 황색 발광 형광 물질 (Y) 또는 녹색 발광 형광 물질 (G)의 조합. 따라서 발광 장치는 발광 소자 및 적색 및 황색 또는 녹색 형광 물질로부터의 방출로 합성된 빛을 조사한다.
본 실시 형태의 다른 태양에 따른 발광 장치는 다음을 포함한다: 여기원으로 기능하는 발광 소자; 및 각각 발광 소자로부터 나오는 빛에 의해서 여기되어 빛을 발하는 상기 적색 발광 형광 물질 (R) 및 상기 황색 발광 형광 물질 (Y) 또는 녹색 발광 형광 물질 (G) 및 청색 발광 형광 물질 (B)의 조합.
장치에 이용되는 발광 소자, 예를 들어 LED는 함께 이용되는 형광 물질에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로 발광 소자로부터 방사되는 빛이 형광 물질을 여기 시킬 수 있을 것이 요구된다. 또, 장치가 백색광을 방사하는 것이 바람직한 경우, 발광 소자는 바람직하게는 형광 물질로부터 방출되는 빛을 보완할 수 있는 파장의 빛을 방사한다.
상기 관점에서, 장치가 적색 및 황색 또는 녹색 형광 물질을 포함하는 경우, 발광 소자 (S1)는 일반적으로 250 내지 500 nm 범위의 파장의 빛을 방사하도록 선택된다. 장치가 적색, 황색 또는 녹색 및 청색 발광 형광 물질을 포함하는 경우, 발광 소자(S2)는 일반적으로 250 내지 430 nm의 빛을 방사하도록 선택된다.
본 실시 형태에 따른 발광 장치는 종래 알려져 있는 임의의 발광 장치의 형태일 수 있다. 도 1은 본 실시 형태의 발광 장치를 개략적으로 나타내는 수직 단면도이다.
도 1에 나타난 발광 장치에서, 수지 시스템 (100)은 리드 프레임의 일부로서 성형된 리드 (101 및 102) 및 리드 프레임과 함께 일체 성형해 형성한 수지부 (103)을 포함한다. 수지부 (103)은 상부 개구부가 저면부보다 넓은 오목부 (105)를 제공한다. 오목부의 내부 측면에는 반사면 (104)가 설치된다.
오목부 (105)의 거의 원형인 저면 중앙부에는 발광소자 (106)이 Ag 페이스트등에 의해 설치된다. 발광소자 (106)의 예는 발광 다이오드 및 레이저 다이오드를 포함한다. 발광소자는 함께 조합되어 이용되는 형광 물질에 따른 적절한 파장의 빛을 방사할 수 있도록 선택된다. 예를 들면 GaN과 같은 반도체 발광 소자를 발광 소자로 이용할 수 있다. 발광소자 (106)의 전극 (도시하지 않음)은 각각 Au 등으로 제조된 결합 와이어 (107 및 108)에 의해 리드 (101 및 102)에 접속된다. 리드 (101 및 102)의 위치는, 적당히 변경될 수 있다.
수지부 (103)의 오목부 (105)에는, 형광층 (109)가 제공된다. 형광층 (109)을 제조하기 위해, 본 실시 형태의 형광 물질을 함유하는 혼합물 (110)을 실리콘 수지 등으로 제조된 수지층 (111) 중에 5 내지 50 중량%의 양으로 분산 또는 침강시킬 수 있다. 본 실시 형태의 형광 물질은 공유결합성이 높은 산질화물 매트릭스를 포함하고, 이로인해 일반적으로 소수성이며 수지와의 호환성이 양호하다. 따라서 수지와 형광 물질 계면에서의 산란이 광 추출 효율을 향상시키기에 충분히 억제된다.
발광소자 (106)는 n형 및 p형 전극이 동일면 상에 설치된 플립 칩형의 것일 수 있다. 이 소자는 와이어의 단선이나 박리 및 와이어에 의한 광흡수와 같은 와이어에 기인한 문제를 기피할 수 있다. 따라서 이 경우 신뢰성 및 휘도가 우수한 반도체 발광 장치가 얻어질 수 있다. 또 발광소자 (106)에 n형 기판을 이용하여 다음과 같이 구성된 발광 장치를 제공할 수 있다. 이 장치에서, n형 기판의 배면에 n형 전극이 형성되고 기판상의 반도체층 표면 상에 p형 전극이 형성된다. n형 및 p형 전극 중 하나가 리드 중 하나에 설치되고, 다른 전극이 다른 리드에 와이어로 접속된다. 발광소자 (106)의 치수 및 오목부 (105)의 치수 및 형상은 적당히 변경할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 발광 장치는 도 1에 나타낸 패키지 컵형으로 한정되지 않고, 임의의 유형의 장치에 자유롭게 적용될 수 있다. 예컨대 본 실시 형태에 따른 형광 물질이 쉘형 또는 표면 실장형 발광 장치에 사용되는 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 실시 형태에 따른 발광 장치 모듈은 기판 상에 배열된 다수의 상기 발광 장치를 포함한다. 본 실시 형태의 형광 물질을 포함하는 상기 발광 장치 중 임의의 것을 자유롭게 선택해 모듈에 이용할 수 있다. 예를 들면 상기 쉘형 장치는 모듈에 바람직하게 이용될 수 있는 것들 중 하나이다. 구체적으로, 발광 장치 모듈은 이하의 발광 장치 중 임의의 것 복수를 포함한다:
(1) 기판상에 250 nm 내지 500 nm 범위의 파장의 빛을 발하는 발광소자 (S1)을 제공하는 단계; 그 위에 투명 수지로 돔을 형성하는 단계; 돔을 투명 수지에 분산된 상기 적색 형광 물질 (R)로 도포하는 단계; 그 위에 투명 수지에 분산된 황색 또는 녹색 발광 형광 물질 (Y) 또는 (G)를 도포하는 단계로 제작되는 적층 구조를 갖는 발광 장치; 및
(2) 기판상에 250 nm 내지 430 nm 범위의 파장의 빛을 발하는 발광소자 (S2)를 제공하는 단계; 그 위에 투명 수지로 돔을 형성하는 단계; 돔을 투명 수지에 분산시킨 상기 적색 형광 물질 (R)로 도포하는 단계; 그 위에 투명 수지에 분산시킨 황색 또는 녹색 발광 형광 물질 (Y) 또는 (G)를 도포하는 단계; 또한 그 위에 투명 수지에 분산시킨 청색 발광 형광 물질 (B)를 추가로 도포하는 단계로 제조된 적층 구조를 갖는 발광 장치.
기판의 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 재료로부터 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 물질의 예는 유리, 실리콘, 반도체 및 수지를 포함한다. 기판 표면은 필요에 따라서 각종의 가공을 할 수 있다. 예를 들면 발광 장치용 배선이나 고립 구조를 표면에 설치할 수 있다. 추가로, 방열을 개선하기 위해 그 위에 방열층을 형성시킬 수 있다. 기판 그 자체가 열전도성이 뛰어난 방열 기판일 수 있다.
황색 형광 물질은 발광 소자 (S1) 또는 (S2)로부터 조사되는 빛으로 여기했을 때 파장 540 내지 580 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 방출하고, 바람직하게는 YAG 형광체이다. 청색 형광 물질은 발광 소자 (S1) 또는 (S2)로부터 조사되는 빛으로 여기했을 때 파장 400 내지 490 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 방출한다.
녹색 형광 물질은 발광 소자 (S1) 또는 (S2)로부터 조사되는 빛으로 여기했을 때 파장 490 내지 540 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 방출하며, 청색 형광 물질은 발광소자 (S1) 또는 (S2)으로부터 조사되는 빛으로 여기했을 때 파장 400 내지 490 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 방출한다.
발광 장치는 기판상에 규칙적 또는 불규칙하게 배치되어 발광 장치 모듈을 형성한다. 온도 특성이 뛰어나기 때문에, 본 실시 형태의 형광 물질은 작동중 발생하는 열의 영향을 받기 어렵다. 따라서 형광 물질을 포함하는 발광 장치는 매우 밀도있게 배치될 수 있어 그들 사이 거리가 단축될 수 있다. 예를 들면 상기 쉘형 장치는 윗쪽에서 보았을 경우의 원 또는 타원으로 보이고, 이들은 "a" 및 "d"가 각각 타원의 장축 길이 및 그들 사이의 가장 짧은 길이인 (d/a)≤5의 조건을 만족하는 배열로 위치될 수 있다. 여기서 "장축 길이"는 발광 장치 각각의 수평 단면의 가장 긴 지름을 의미한다. 즉, 각 발광 장치의 수평 단면 형상이 원 또는 타원인 경우, 이것은 각각 그의 지름 또는 그의 장축 길이를 의미한다. 발광 장치는 필요에 따라서 임의의 형상, 예를 들면 직사각형, 다각형 또는 선형 등의 단면을 가질 수 있다. 이 경우 그들 사이의 간격은 일률적으로 특정할 수 없다. 그러나 그렇더라도 그들 장치의 간격은 전체 발광 장치 모듈의 휘도를 강화시키기에 충분하도록 짧아질 수 있다. 이는 본 실시 형태의 형광 물질이 온도 특성이 뛰어나 인접하는 구동 중인 발광 장치에 의해 생성되는 열에 영향을 받기 어렵기 때문이다. 제조의 용이성의 관점에서, (d/a)는 과도하게 작아질 수 없고, 일반적으로 1≤(d/a)이다.
본 실시 형태에 따른 발광 장치 또는 발광 장치 모듈에서, 본 실시 형태의 적색 발광 형광 물질을 이용하는 것이 필수적이다. 그러나 황색 발광 형광 물질 (Y), 녹색 발광 형광 물질 (G) 및 청색 발광 형광 물질 (B)에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 실시 형태의 적색 형광 물질 (R)는 온도 특성이 뛰어나 온도 변화의 영향을 거의 받지 않는다. 이 장점을 최대한 사용하기 위해, 황색 또는 녹색 형광 물질 (Y) 또는 (G) 및 청색 형광 물질 (B) 역시 온도 특성이 뛰어난 것이 바람직하다. 이들 바람직한 형광 물질을 포함하면 발광 장치 또는 모듈은 온도가 변화했을 때에도 색깔 변화가 적은 빛을 방출한다. 이는 적색 형광 물질이 강도의 변화가 작은 발광을 방출하고, 다른 형광 물질도 강도 변화가 작은 발광을 방출하기 때문이다.
온도 특성이 뛰어난 바람직한 청색 형광 물질의 예는 (Ba,Eu)MgAl10O17, (Sr,Ca,Ba,Eu)10(PO4)5C12 및 (Sr,Eu)Si9Al19ON31을 포함한다.
아래 실시예에 의해 본 실시 형태를 추가로 설명하지만, 실시예는 본 실시 형태를 제한하지 않는다.
실시예 1
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.443 g, 0.465 g, 4.583 g 및 1.721 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1850 ℃로 4시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R1)을 합성했다.
소성 후의 물질 (R1)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 2, 3 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 XRD 프로파일, 458 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 2에 도시한 XRD 프로파일은, CuKα의 특성 X선(파장: 1.54056 Å)을 이용해 측정한 X선 분말 패턴이다. 측정에 사용된 장치는, M18XHF22-SRA형 X선 구조 해석 장치([상표], 가부시끼가이샤 맥 사이언스제)였다. 측정 조건은 다음과 같다: 관전압: 40 kV, 관전류: 100 mA 및 스캔 스피드: 2°/분. 이하의 실시예 및 비교예에서, XRD 프로파일은 동일한 조건으로 측정했다. 도 3에서, 458 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 1의 형광 물질은 640 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
소성 분위기를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하여 적색 발광 형광 물질 (R2)을 합성했다.
소성 후의 물질 (R2)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 4 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 460 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 4에서, 460 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 2의 형광 물질은 640 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
소성시간을 2시간으로 변경한 것 외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 적색 발광 형광 물질 (R3)을 합성하였다.
소성 후의 물질 (R3)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 5, 6, 7 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 XRD 프로파일, 365 nm 및 457 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 7에서, 457 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 3의 형광 물질은 638 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
소성 분위기를 변경한 것 외에는 실시예 3의 공정을 반복하여 적색 발광 형광 물질 (R4)을 합성하였다.
소성 후의 물질 (R4)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 8, 9 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 365 nm 및 461 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 9에서, 461 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 4의 형광 물질은 640 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 5
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.660 g, 0.093 g, 4.583 g 및 1.721 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1850 ℃로 3시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R5)을 합성했다.
소성 후의 물질 (R5)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 10, 11 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 365 nm 및 457 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 11에서, 457 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 5의 형광 물질은 620 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 6
소성 분위기를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 공정을 반복하여 적색 발광 형광 물질 (R6)을 합성했다.
소성 후의 물질 (R6)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 12, 13 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 365 nm 및 457 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 13에서, 457 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 6의 형광 물질은 622 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 7
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.525 g, 0.325 g, 4.583 g 및 1.721 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1850 ℃로 3시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R7)을 합성했다.
소성 후의 물질 (R7)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 14, 15 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 365 nm 및 457 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 15에서, 457 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 7의 형광 물질은 636 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 8
소성 분위기를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 7의 공정을 반복하여 적색 발광 형광 물질 (R8)을 합성하였다.
소성 후의 물질 (R8)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 16, 17 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 365 nm 및 457 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 17에서, 457 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 8의 형광 물질은 635 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 9
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4, Al2O3 및 AlN 각각 2.321 g, 0.441 g, 5.075 g, 0.119 g 및 1.195 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1850 ℃로 1시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R9)을 합성했다.
소성 후의 물질 (R9)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 18 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 458 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 18에서, 458 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 9의 형광 물질은 629 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 10
소성 분위기를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 9의 공정을 반복하여 적색 발광 형광 물질 (R10)을 합성하였다.
소성 후의 물질 (R10)는 오렌지색 분말 형태였고 불가시광선으로 여기했을 때 적색 발광을 방출했다. 도 19 및 표 1에 얻어진 적색 형광 물질의 457 nm 빛으로 여기 하에서의 방출 스펙트럼 및 조성 분석 결과 (Al 성분을 1.00으로 한 몰 비)를 각각 나타낸다. 도 19에서, 461 nm에 피크를 갖는 밴드는, 여기 빛의 반사에 의한 것이다. 그 결과, 실시예 10의 형광 물질은 629 nm에서 피크를 갖는 단일 밴드의 발광 스펙트럼을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 11
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.625 g, 0.237 g, 4.911 g 및 1.844 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1850 ℃로 2시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R11)을 합성했다. 이 적색 형광 물질은 사방정형태였다. 도 20 및 21에 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일 및 458 nm의 빛으로 여기 하에서(여기광 피크 파장: 450 nm, 반값폭: 5.8 nm) 발광 스펙트럼을 각각 나타냈다.
실시예 12
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.653 g, 0.189 g, 4.911 g 및 1.844 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1850 ℃로 0.5시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R12)을 합성했다. 이 적색 형광 물질은 사방정형태였다. 도 22 및 23에 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일 및 458 nm의 빛으로 여기 하에서(여기광 피크 파장: 450 nm, 반값폭: 5.8 nm) 발광 스펙트럼을 각각 나타냈다.
실시예 13
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.667 g, 0.166 g, 5.086 g 및 1.691 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1800 ℃로 2시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R13)을 합성했다. 이 적색 형광 물질은 사방정형태였다. 도 24 및 25에 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일 및 458 nm의 빛으로 여기 하에서(여기광 피크 파장: 450 nm, 반값폭: 5.8 nm) 발광 스펙트럼을 각각 나타냈다.
실시예 14
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.526 g, 0.157 g, 4.911 g 및 1.844 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1800 ℃로 3시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R14)을 합성했다. 이 적색 형광 물질은 사방정형태였다. 도 26 및 27에 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일 및 458 nm의 빛으로 여기 하에서(여기광 피크 파장: 450 nm, 반값폭: 5.8 nm) 발광 스펙트럼을 각각 나타냈다.
실시예 15
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.667 g, 0.166 g, 5.086 g 및 1.691 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1800 ℃로 1시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R15)을 합성했다. 이 적색 형광 물질은 사방정형태였다. 도 28 및 29에 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일 및 458 nm의 빛으로 여기 하에서(여기광 피크 파장: 450 nm, 반값폭: 5.8 nm) 발광 스펙트럼을 각각 나타냈다.
실시예 16
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.667 g, 0.166 g, 5.262 g 및 1.537 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1800 ℃로 1.5시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R16)을 합성했다. 이 적색 형광 물질은 사방정형태였다. 도 30 및 31에 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일 및 458 nm의 빛으로 여기 하에서(여기광 피크 파장: 450 nm, 반값폭: 5.8 nm) 발광 스펙트럼을 각각 나타냈다.
실시예 17
출발 물질로서 Sr3N2, EuN, Si3N4 및 AlN 각각 2.667 g, 0.166 g, 4.991 g 및 1.844 g 양을 진공 글로브 박스 내에서 칭량하고 마노 막자사발 내에서 건식 혼합했다. 혼합물을 BN 도가니에 위치시킨 후 7.5 기압의 N2 분위기 중에서 1800 ℃로 1.5시간 동안 소성하여 적색 발광 형광 물질 (R17)을 합성했다. 이 적색 형광 물질은 사방정형태였다. 도 32 및 33에 CuKα의 특성 X선(파장 1.54056 Å)을 이용해 측정한 XRD 프로파일 및 458 nm의 빛으로 여기 하에서(여기광 피크 파장: 450 nm, 반값폭: 5.8 nm) 발광 스펙트럼을 각각 나타냈다.
실시예 1 내지 17의 형광 물질에 의해 얻어지는 XRD 프로파일 모두는 회절 각도 (2θ)에 있어서 15.0 내지 15.25˚, 23.1 내지 23.20˚, 24.85 내지 25.05˚, 25.95 내지 26.15˚, 29.3 내지 29.6˚, 30.9 내지 31.1˚, 31.6 내지 31.8˚, 33.0 내지 33.20˚, 35.25 내지 35.45˚, 36.1 내지 36.25˚ 및 56.4 내지 56.65˚의 11개 위치에서 동시에 회절 피크를 나타내었다.
비교예 1(Eu 10%)
Sr3N2, EuN, Si3N4 , Al2O3 및 AlN을 각각 2.443 g, 0.465 g, 4.583 g, 0.476 g 및 1.339 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 형광 물질을 합성했다. 얻어진 물질을 청색 LED 및 황색 형광체 YAG과 조합해 색온도 2800 K 및 73의 Ra를 갖는 것으로 밝혀진 백색 LED를 제조했다.
비교예 2(Eu 20%)
Sr3N2, EuN, Si3N4, Al2O3 및 AlN을 각각 2.172 g, 0.929 g, 4.583 g, 0.476 g 및 1.339 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 형광 물질을 합성했다.
비교예 3(Eu 40%)
Sr3N2, EuN, Si3N4, Al2O3 및 AlN을 각각 1.629 g, 1.859 g, 4.583 g, 0.476 g 및 1.339 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 형광 물질을 합성했다.
비교예 4(Eu 50%)
Sr3N2, EuN, Si3N4, Al2O3 및 AlN을 각각 1.357 g, 2.324 g, 4.583 g, 0.476 g 및 1.339 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 형광 물질을 합성했다.
비교예 5(Eu 80%)
Sr3N2, EuN, Si3N4, Al2O3 및 AlN을 각각 0.543 g, 3.718 g, 4.583 g, 0.476 g 및 1.339 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 형광 물질을 합성했다.
비교예 6(Eu 15%)
Sr3N2, EuN, Si3N4, Al2O3 및 AlN을 각각 2.308 g, 0.697 g, 4.583 g, 0.476 g 및 1.339 g의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정을 반복하여 형광 물질을 합성했다.
실시예 및 비교예의 형광 물질을 조성 분석하여 결과를 표 1에 제시했다. 표 1의 조성비는 Al의 함량을 1.00로 하여 표준화되었다. 그러나, 실시예 11 내지 17에 관해서는 탄소 C의 분석은 실시하지 않았다.
산질화물 형광 물질의 조성은, 임의의 공지된 방법, 예를 들면 아래의 방법으로 분석할 수 있다.
M, M1, Al 및 EC의 함량은 예를 들면 유도 결합 플라스마 원자 발광 분광 분석 (종종 "ICP 분석"이라고 함)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, 산질화물 형광 물질의 시료를 백금 도가니 내에서 칭량한 후 알칼리 융해에 의해서 분해한다. 내부 표준 원소 Y를 첨가한 후 분해된 시료를 용해시켜 시료 용액을 제조한 후 이어서 ICP 분석한다. M, M1 및 EC에 대해 측정은 예를 들면 ICP 발광 분광 분석 장치(SPS-4000 [상표], SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤제)로 수행될 수 있다.
O 및 N의 함량은 예를 들면 불활성 가스 융해법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로 산질화물 형광 물질의 시료를 흑연 도가니안으로 가열 융해해, 시료에 포함된 O 원자를 불활성 가스 이송으로 CO로 전환시킨다. CO를 추가로 CO2로 산화한 후, IR 흡수 분광법으로 측정해 O의 함유량을 측정한다. CO2를 시료로부터 제거한 후에 열전도법으로 N의 함유량을 측정한다. 측정은, 예컨대 산소, 질소-수소 분석 장치 (TC-600 [상표], LECO 사(미국)제)를 이용해 수행할 수 있다. C의 함량은 탄소/황 분석 장치(CS-444LS [상표], LECO 사(미국)제)를 이용해 고주파 연소-IR 흡수 분광법에 따라 측정했다.
Figure 112011070322819-pat00001
실시예의 물질이 비교예의 것들에 비해 저감된 양의 산소를 함유했다. 이 이유 중 하나는 각 실시예에서 출발 물질 중에 포함되는 산소량을 저감시켰기 때문이다. 구체적으로, 물질 내의 Al2O3의 양을 줄이고 감소된 Al2O3에 대한 보상으로서 AlN의 양을 늘렸고, 출발 물질을 그들이 적은 양의 불순물을 함유할 수 있도록 선택했다.
다른 이유는, 물질을 칭량 및 혼합한 글로브 박스 내에서 산소 및 수분 농도를 감소시켰기 때문이다. 구체적으로, 저감된 양의 산소를 함유하는 물질을 그 대기 산소가 엄격히 조절되는 진공 글로브 박스 내에서 칭량 및 혼합했다.
실시예 1 내지 8에서는, 물질이 산화물을 포함하지 않았고 또 소성을 N2 분위기에서 실시하여 산소를 의도적으로 회피했다. 그럼에도 불구하고, 물질 및 분위기로부터 산소를 완전하게 제거하는 것은 불가능하기 때문에 결과로 얻은 형광 물질은 여전히 산소를 포함했다. 그러나, 이들은 종래에 달성된 적 없는 적은 산소 함량을 가졌다. 이는 본 실시 형태에 따른 제조 공정 때문이다. 종래의 SiAlON 형광체의 제조 공정과 달리 본 실시 형태의 제조 공정에서는 출발 물질 내의 Al2O3의 양을 줄이고, 감소된 Al2O3의 양에 대한 보상으로 AlN의 양을 늘렸으며, 출발 물질이 산소를 적은 양으로 함유하도록 충분히 정제했다. 또, 종래에는 물질중 일부를 글로브 박스 외에서 취급했다. 반면, 본 실시 형태의 공정에서, 모든 물질은 대기 산소 농도가 감소되도록 엄밀하게 조절된 글로브 박스 내에서 취급되어 지금까지 얻을 수 없었던 산소 함유량이 매우 낮은 형광체를 얻을 수 있었다.
높은 b 값을 갖는 형광 물질은 제조하기 어려웠다. 이는 이러한 형광체를 제조하려는 시도가 있었지만, 상이한 상의 목적 형광체의 부생성물이 다량 생성되어 조성비가 목적한 형광체와 다른 녹색의 발광을 나타내는 형광 물질, 예를 들면 Sr3Al3Si13O2N21:Eu이 얻어졌기 때문이다. 그러나 상이한 상의 물질의 형성은 합성 조건의 조정에 의해 회피할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 제조 분위기 중의 수분 및 산소 농도를 낮은 수준으로 유지하면, 본 실시 형태의 적색 발광 형광 물질을 우수한 수율로 제조할 수 있다. 구체적으로, 제조 분위기 중의 수분 및 산소 농도를 글로브 박스 내에 장치된 가스 순환 정화 장치를 이용해 저감 시킬 수 있고 이에 의해 지금까지 실현될 수 없었던 조성을 갖는 적색 발광 형광 물질을 제조할 수 있게 된다.
본 실시 형태에서, b의 값은, 3.90 미만으로 제어되지만, 다른 상의 결정 생성을 억제하여 우수한 특성을 갖는 형광 물질을 얻기 위해 바람직하게는 3.0 미만, 보다 바람직하게는, 2.8 미만, 한층 더 바람직하게는 2.7 미만, 한층 더 바람직하게는, 2.67 미만이다.
실시예 및 비교예의 적색 형광 물질에 대해, 표 2에 그들의 CIE1931 색도에 있어서의 색도 좌표(x, y)를 나타냈다.
Figure 112011070322819-pat00002
방출 효율의 평가
각 실시예 및 비교예의 형광 물질에 대해, 표 3에 방출 피크 파장 (nm) 및 방출 효율 (비교예 1의 효율을 1로 한 상대 값)을 나타내었다.
Figure 112011070322819-pat00003
도 34는 실시예 1 내지 4, 7 내지 18 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 형광 물질에 대해 방출 피크 파장과 방출 효율의 관계를 나타낸다. 도 34에서, 방출 효율을 비교예 1에서 제조된의 물질의 효율을 1.0로 한 상대 값으로 세로축에 플롯하였다. 도 34은 비교예의 방출 효율은 방출 피크 파장이 길어지면 저하하는 것을 나타낸다. 한편, 비교예에 비해 실시예의 물질은 그들의 방출 피크가 더 긴 파장에 위치하는 경우에도 높은 효율을 가졌다. 비교예의 물질은 Eu를 비교적 높은 농도로 함유하고 이로 인해 이들은 더 긴 파장 영역에서 발광한다. 그러나, Eu가 높은 농도로 함유되면, Eu 원자 사이에서 에너지가 교환될 가능성이 더 커 방출 효율이 낮아진다(즉, 농도 소광). 반면, 본 실시 형태의 형광 물질에서의 Eu 농도는 낮게 유지되나, 산소/질소비가 감소되어 방출 파장을 더 긴 파장 쪽으로 옮긴다. 그 때문에, 더 긴 파장 영역에서, 발광하는 경우에도, 본 실시 형태에 따른 물질은 농도 소광을 겪지 않고 그에 따라 높은 방출 효율을 유지할 수 있다. 따라서, 산소 함량은 종래의 형광 물질에 비해 감소되었고 그에 따라 더 긴 파장 영역에서 높은 효율로 발광하는 형광 물질을 얻는데 성공하였다.
온도 특성의 평가
실시예 6 및 비교예 2의 적색 분말 물질을 실온으로부터 200 ℃까지 히터로 가열시키면서 여기시켜 방출 스펙트럼 변화를 측정했다. 여기에 사용된 광원은 458 nm에서 피크를 갖는 광을 내는 LED였다. 결과를 도 35에 도시했고, 도 35는 방출 스펙트럼에서 피크 강도의 온도 의존성을 나타낸다. 도 35의 y축에 플롯한 상대 강도는 각 형광 물질의 실온에 있어서의 방출 강도를 1.00으로 한 조건에서 규격화하였다.
도 35는 실시예 6의 적색 형광 물질이 비교적 온도 특성이 양호한 비교예 2의 형광 물질보다 고온에서 휘도 유지율이 더 크다는 것을 보여준다.
도 36은 실시예 3, 6, 11 내지 18 및 비교예 1, 2, 4 및 6에서 제조된 각 적색 형광 물질에 대해 방출 피크 파장과 150 ℃에서 휘도 유지율의 관계를 나타낸다. 여기서 150 ℃에서 휘도 유지율은 실온에 있어서의 방출 강도를 1.00로 본 조건 하에서 150 ℃에 있어서의 상대 방출 강도를 의미한다. 도 36에 나타나듯이, 비교예의 고온에서의 휘도 유지율은 방출 피크 파장이 길어질수록 감소한다. 한편, 그러나 본 실시 형태에 따른 물질은 같은 방출 피크 파장에서 비교예의 그것에 비해 더 높은 휘도 유지율을 유지했다. 또한 실시예 6 및 비교예 2의 물질은 각각 622 nm 및 617 nm에서 방출 피크를 보였음을 알아야 한다. 즉, 실시예 6의 물질이 비교예 2의 것에 비해 더 긴 방출 피크 파장을 가졌음에도 불구하고, 실시예 6의 것이 비교예 2의 것에 비해 더 큰 휘도 유지율을 유지했다.
도 37은 비교예 4 및 실시예 3에서 제조된 적색 형광 물질의 온도 특성을 나타내는 그래프를 도시한다. 종래에 공지된 형광 물질은 방출 파장이 길어짐에 따라 고온에서 더 낮은 휘도 유지율을 갖는 경향이 있었다. 그러나, 도 37에 도시된 바와 같이 실시예 3에서 제조된 본 실시 양태의 물질은 비교예 4의 물질보다 더 긴 방출 파장을 가졌으나 더 우수한 온도 특성을 가졌다.
따라서 본 실시 형태는 더 긴 파장 영역에서 발광하나 더 큰 고온에서의 휘도 유지율을 갖는 형광 물질을 제조할 수 있게 한다. 종종 고온에서 사용되기 때문에, 백색 발광 LED 장치는 고온에서 높은 방출 효율을 보장하기에 충분히 강한 방출 강도를 제공할 것이 요구된다. 또한 백색 LED 장치는 백색 LED의 고온에서 색차이를 방지하기에 충분히 큰 휘도 유지율을 유지할 것이 요구된다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태의 적색 형광 물질은 백색 발광 LED 장치에 적절하다.
장치 조명에의 응용
응용 실시예 101 내지 104, 107 내지 110 및 응용 비교예 101 내지 105 (청색 발광 다이오드에 의한 여기 하)
실시예 1에서 합성한 형광 물질을 사용해 응용 실시예 101의 발광 장치 모듈을 제조했다. 도 38A는 응용 실시예 101의 발광 장치 모듈을 도시하는 개념도이다. 이 모듈은 방열 기판 (2502) 및 그 위에 배치된 쉘형 발광 장치 (2500) 복수를 포함했다. 각 쉘형 발광 장치는 도 38B에 나타난 구조를 가졌다. 발광 장치 모듈은 이하의 방법으로 제조되었다. 우선, 455 nm에서 피크를 갖는 빛을 방출하는 LED (2501)을 16개 준비하고 그들을 그들 사이의 중심-대-중심 간격이 6 mm가 되도록 하는 배열로 방열 기판 (2502)상에 배치하고 땜납했다. 이어서 금 와이어 (2503)으로 기판에 땜납된 각 LED를 전극에 접속시켰다. 그 후 각 LED를 투명 수지 (2504)로 돔으로 덮었고, 돔을 실시예 1의 적색 형광 물질을 함유하는 투명 수지층 (2505)으로 도포했다. 또한 그 위에 또 다른 투명 수지층 (2506) 및 565 nm에서 피크를 갖는 발광을 방출하는 황색 형광 물질을 함유하는 또 다른 투명 수지층 (2507)을 순서대로 적층하여 발광 장치 모듈을 제조했다. 각 장치는 위에서 보았을 때 원형으로 보이며, 2.8 mm의 직경을 가졌다.
실시예 2 내지 4, 7 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 합성된 형광 물질 각각을 이용한 것 외에는 응용 실시예 101의 공정을 반복하여 응용 실시예 102 내지 104, 107 내지 110 및 응용 비교예 101 내지 105의 각 발광 장치 모듈을 제조했다.
응용 실시예 101 내지 104, 107 내지 110 및 응용 비교예 101 내지 105의 각 모듈에 대해서, 표 4 및 도 39에 방출 효율 (lm/W) 및 평균 연색 지수 Ra를 각각 도시하였다.
Figure 112011070322819-pat00004
상기 결과는 종래의 형광 물질을 이용한 응용 비교예 101 내지 105의 모듈에서 높은 방출 효율과 높은 연색성 둘 다를 실현하는 것이 어려웠음을 보여준다. 그러나 한편 결과는 또한 본 실시 형태에 따른 응용 실시예 101 내지 104 및 107 내지 110의 모듈은 응용 비교예의 그것에 비해 높은 방출 효율 및 높은 연색성 둘 다를 실현하고 있음을 나타낸다.
응용 실시예 201 내지 204, 207 내지 210 및 응용 비교예 201 내지 205 ( UV 발광 다이오드에 의한 여기 하)
실시예 1에서 합성한 형광 물질을 사용해 응용 실시예 201의 발광 장치 모듈을 제조했다. 도 40A는 응용 실시예 201의 발광 장치 모듈을 도시하는 개념도이다. 이 모듈은 방열 기판 (2702) 및 그 위에 배치된 쉘형 발광 장치 (2700) 복수 를 포함했다. 각 쉘형 발광 장치는 도 40B에 나타난 구조를 가졌다. 발광 장치 모듈은 이하의 방법으로 제조되었다. 우선, 390 nm에서 피크를 갖는 빛을 방출하는 LED (2701)을 16개 준비하고 그들을 그들 사이의 중심-대-중심 간격이 6 mm가 되도록 하는 배열로 방열 기판 (2702)상에 배치하고 땜납했다. 이어서 금 와이어 (2703)으로 기판에 땜납된 각 LED를 전극에 접속시켰다. 그 후 각 LED를 투명 수지 (2704)로 돔으로 덮었고, 돔을 실시예 1의 적색 형광 물질을 함유하는 투명 수지층 (2705)으로 도포했다. 또한 그 위에 또 다른 투명 수지층 (2706), 565 nm에서 피크를 갖는 발광을 방출하는 황색 형광 물질을 함유하는 또 다른 투명 수지층 (2707), 또 다른 투명 수지층 (2708) 및 452 nm에서 피크를 갖는 발광을 방출하는 청색 형광 물질을 함유하는 또 다른 투명 수지층 (2709)을 순서대로 적층하여 발광 장치를 제조했다. 각 장치는 위에서 보았을 때 원형으로 보이며, 3.0 mm의 직경을 가졌다.
실시예 2 내지 4, 7 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 합성된 형광 물질 각각을 이용한 것 외에는 응용 실시예 101의 공정을 반복하여 응용 실시예 202 내지 204, 207 내지 210 및 응용 비교예 201 내지 205의 각 발광 장치 모듈을 제조했다.
응용 실시예 201 내지 204, 207 내지 210 및 응용 비교예 201 내지 205의 각 모듈에 대해서, 표 5 및 도 41에 방출 효율 (lm/W) 및 평균 연색 지수 Ra를 각각 도시하였다.
Figure 112011070322819-pat00005
상기 결과는 종래의 형광 물질을 이용한 응용 비교예 201 내지 205의 모듈에서 높은 방출 효율과 높은 연색성 둘 다를 실현하는 것이 어려웠음을 보여준다. 그러나 한편 결과는 또한 본 실시 형태에 따른 응용 실시예 201 내지 204 및 207 내지 210의 모듈은 응용 비교예의 그것에 비해 높은 방출 효율 및 높은 연색성 둘 다를 실현하고 있음을 나타낸다.
백 라이트에의 응용
응용 실시예 301 내지 304, 307 내지 310 및 응용 비교예 301 내지 305 (청색 발광 다이오드에 의한 여기 하)
실시예 1에서 합성한 형광 물질을 이용해 응용 실시예 301의 발광 장치 모듈을 제조했다. 투명 수지층 (2507)에 함유되는 형광 물질을 520 nm에서 피크를 갖는 발광을 방출하는 녹색 형광 물질로 변경한 것 외에는 응용 실시예 101의 공정을 반복하여 응용 실시예 301의 모듈을 제조했다.
실시예 2 내지 4, 7 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 합성한 형광 물질 각각을 이용한 것 외에는 응용 실시예 301의 공정을 반복하여 응용 실시예 302 내지 304, 307 내지 310 및 응용 비교예 301 내지 305의 각 발광 장치 모듈을 제조했다.
응용 실시예 301 내지 304, 307 내지 310 및 응용 비교예 301 내지 305의 각 모듈에 대해, 표 6 및 도 42에, 방출 효율 및 확산판 (diffuser) 및 그 투과 스펙트럼을 도 43에 나타낸 컬러 필터를 통해 측정한 NTSC 비 (즉, CIE1976 색도 상의 u'-v' 색도 좌표 시스템에서의 값)을 나타내었다.
Figure 112011070322819-pat00006
상기 결과는 종래의 형광 물질을 이용한 응용 비교예 301 내지 305의 모듈에서 높은 방출 효율과 큰 NTSC 비 둘 다를 실현하는 것이 어려웠음을 보여준다. 그러나 한편 결과는 또한 본 실시 형태에 따른 응용 실시예 301 내지 304 및 307 내지 310의 모듈은 응용 비교예의 그것에 비해 높은 방출 효율 및 큰 NTSC 비 둘 다를 실현하고 있음을 나타낸다.
응용 실시예 401 내지 404, 407 내지 410 및 응용 비교예 401 내지 405 (UV 발광 LED 소자에 의한 여기 하)
실시예 1에서 합성한 형광 물질을 이용하여 응용 실시예 401의 발광 장치 모듈을 제조했다. 투명 수지층 (2507)에 함유되는 형광 물질을 520 nm에서 피크를 갖는 발광을 방출하는 녹색 형광 물질로 변경한 것 외에는 응용 실시예 201의 공정을 반복하여 응용 실시예 401의 모듈을 제조했다.
실시예 2 내지 4, 7 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 합성한 형광 물질 각각을 이용한 것 외에는 응용 실시예 401의 공정을 반복하여 응용 실시예 402 내지 404, 407 내지 410 및 응용 비교예 401 내지 405의 각 발광 장치 모듈을 제조했다.
응용 실시예 401 내지 404, 407 내지 410 및 응용 비교예 401 내지 405의 각 모듈에 대해, 표 7 및 도 44에, 방출 효율 및 확산판 및 그 투과 스펙트럼을 도 43에 나타낸 컬러 필터를 통해 측정한 NTSC 비 (즉, CIE1976 색도 상의 u'-v' 색도 좌표 시스템에서의 값)을 나타내었다.
Figure 112011070322819-pat00007
상기 결과는 종래의 형광 물질을 이용한 응용 비교예 401 내지 405의 모듈에서 높은 방출 효율과 큰 NTSC 비 둘 다를 실현하는 것이 어려웠음을 보여준다. 그러나 한편 결과는 또한 본 실시 형태에 따른 응용 실시예 401 내지 404 및 407 내지 410의 모듈은 응용 비교예의 그것에 비해 높은 방출 효율 및 큰 NTSC 비 둘 다를 실현하고 있음을 나타낸다. 또한, 다른 실시예에서 제조된 형광 물질을 사용한 모듈도 역시 높은 성능을 나타내었다.
특정 실시 형태를 설명하였지만, 이들 실시 형태는 예시로서 나타내진 것뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 본원에 기술된 신규한 방법 및 시스템은 다른 다양한 형태로 구체화될 수 있다; 추가로, 본원에 기술된 방법 및 시스템의 형태에 있어서 다양한 생략, 치환 및 변화가 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 행해질 수 있다. 첨부된 청구항 및 그들의 균등범위는 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 형태 또는 변형을 포함하도록 의도된다.
100: 수지 시스템
101 및 102: 리드
103: 수지부
104: 반사면
105: 오목부
106: 발광소자
107 및 108: 결합 와이어
109: 형광층
110: 혼합물
111: 수지층
2500: 쉘형 발광 장치
2502: 방열기판

Claims (18)

  1. 아래 화학식 (1)로 나타내지며 파장 250 내지 500 nm 범위의 빛으로 여기했을 때 파장 620 내지 670 nm 범위에서 피크를 갖는 발광을 내는 형광 물질:
    (M1 - xECx)aM1 bAlOcNd (1)
    (식 중, M는 IA족 원소, IIA족 원소, IIIA족 원소, IIIB족 원소, 희토류 원소 및 IVA족 원소로부터 선택되는 원소이며; EC는 Eu, Ce, Mn, Tb, Yb, Dy, Sm, Tm, Pr, Nd, Pm, Ho, Er, Cr, Sn, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Sb, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 Fe로부터 선택되는 원소이며; M1는 M과 상이하며, 4가 원소로 구성된 군으로부터 선택되며; x, a, b, c 및 d는 각각 0<x<0.2, 0.55<a<0.80, 2.10<b<3.90, 0<c≤0.25 및 4<d<5를 만족하는 수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 M1가 Si인 형광 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 M이 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, In, Ga, Y, Sc, Gd, La, Lu 및 Ge로 구성되는 군에서 선택되는 원소인 형광 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 b가 2.1<b<2.5의 조건을 만족하는 수인 형광 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 c가, 0.05<c≤0.21의 조건을 만족하는 수인 형광 물질.
  6. 제1항에 있어서, 결정 구조가 사방정계에 속하는 형광 물질.
  7. 제1항에 있어서, CuKα의 특성 X선을 이용해 측정한 XRD 프로파일이, 회절 각도 (2θ)에 있어서 15.0 내지 15.25˚, 23.1 내지 23.20˚, 24.85 내지 25.05˚, 25.95 내지 26.15˚, 29.3 내지 29.6˚, 30.9 내지 31.1˚, 31.6 내지 31.8˚, 33.0 내지 33.20˚, 35.25 내지 35.45˚, 36.1 내지 36.25˚ 및 56.4 내지 56.65˚의 11개 위치로 구성된 군에서 선택된 7개 이상의 위치에서 동시에 회절 피크를 나타내는 성분을 함유하는 형광 물질.
  8. 제1항에 따른 형광 물질(R)와 상기 형광 물질을 여기시킬 수 있는 발광소자를 포함하는 발광 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 발광소자가 250 내지 500 nm 파장의 빛을 발광하는 발광소자(S1)이며,
    상기 발광소자(S1)의 빛으로 여기했을 때에 파장 540 내지 580 nm 범위의 피크를 갖는 발광을 나타내는 또 다른 형광 물질(Y)을 추가로 포함하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 형광 물질(Y)가, Y3Al5O12:Ce3 +인 장치.
  11. 제8항에 있어서, 상기 발광소자가 250 내지 430 nm 파장의 빛을 발광하는 발광소자(S2)이며,
    상기 발광소자(S2)의 빛으로 여기했을 때 파장 540 내지 580 nm 범위의 피크를 갖는 발광을 나타내는 또 다른 형광 물질(Y)를 추가로 포함하며,
    상기 발광소자(S2)의 빛으로 여기했을 때 파장 400 내지 490 nm 범위의 피크를 갖는 발광을 나타내는 또 다른 형광 물질(B)를 추가로 포함하는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 형광 물질(Y)가 Y3Al5O12:Ce3 +인 장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 형광 물질(B)가, (Ba,Eu)MgAl10O17, (Sr,Ca,Ba,Eu)10(PO4)5C12 및 (Sr,Eu)Si9Al19ON31로 구성되는 군으로부터 선택되는 장치.
  14. 제8항에 있어서, 상기 발광소자가 250 내지 500 nm 파장의 빛을 발광하는 발광소자(S1)이며,
    상기 발광소자(S1)의 빛으로 여기했을 때 파장 490 내지 540 nm 범위의 피크를 갖는 발광을 나타내는 형광 물질(G)를 추가로 포함하는 장치.
  15. 제8항에 있어서, 상기 발광소자가 250 내지 430 nm 파장의 빛을 발광하는 발광소자(S2)이며,
    상기 발광소자(S2)의 빛으로 여기했을 때 파장 490 내지 540 nm 범위의 피크를 갖는 발광을 나타내는 또 다른 형광 물질(G)을 추가로 포함하며,
    상기 발광소자(S2)의 빛으로 여기했을 때 파장 400 내지 490 nm 범위의 피크를 갖는 발광을 나타내는 또 다른 형광 물질(B)을 추가로 포함하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 형광 물질(B)가 (Ba,Eu)MgAl10O17, (Sr,Ca,Ba,Eu)10(PO4)5C12 및 (Sr,Eu)Si9Al19ON31로 구성되는 군에서 선택되는 장치.
  17. 복수의 제8에 따른 장치 및 상기 복수의 장치가 설치된 기판을 포함하는 발광 장치 모듈.
  18. 제17항에 있어서, 전기 장치 각각의 장변의 길이를 a, 인접하는 상기 장치 둘의 간격의 최단 거리를 d로 했을 때에, 1≤(d/a)≤5의 조건을 만족하는 모듈.
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