KR100533921B1 - 형광체 제조방법 및 이에 의한 황색 형광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고결정성 가넷계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조되는 백색 발광 다이오드용으로 적합한 하기 화학식 1로 표시되는 고휘도 야그(Yttrium aluminum garnet, YAG)계 황색형광체에 관한 것으로 본 발명의 형광체 제조방법은 출발물질로 Ce 옥살레이트를 사용하며 결정성이 우수한 가넷계 형광체를 제조할 수 있으며 상기 형광체의 결정성을 용이하게 제어할 수 있다. 본 발명의 황색 형광체는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합하다.
<화학식 1>
(Y1-x-y-zCexTbyGdz)3Al5O12
여기서, 0.008≤x≤0.05, 0.005≤y≤0.06, 0.01≤z≤0.06, x+y+z＜0.21임.

Description

형광체 제조방법 및 이에 의한 황색 형광체{Preparation Method of Phosphor and Yellow Emitting Phosphor thereby}
본 발명은 형광체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 황색 형광체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 백색 발광 다이오드용 고휘도 야그(Yttrium aluminum garnet, YAG)계 황색 형광체에 관한 것이다.
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전기발광다이오드(Light Emitting Diode: LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인해 최근 가장 주목받는 연구분야로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single excition)"란 여기 상태를 형성하고 이것이 바닥 상태로 전이될 때, 여러 가지 빛을 내는 현상이다. 이는 기존의 발광체에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.
이 중, 백색 발광 다이오드(LED)는 이동용 전화기 광원, 가정용 조명, 액정디스플레이(LCD) 패널의 백라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되는 분야이다. 특히 고휘도 백색 발광 다이오드(LED)를 이용한 조명 시장으로의 진출이 최근 활발하다.
이를 위하여, 청색 또는 자외선과 같은 단파장 영역의 발광 다이오드에 이트륨알루미늄가넷(Y3Al5O12, YAG)계 형광물질을 결합시켜 백색 발광소자를 만드는 방법이 연구되어 있다(S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, pp.216-219(1997) 참조). 상기 방법은 고휘도의 청색 또는 자외선 단파장 발광 다이오드에서 방출되는 충분히 높은 여기 에너지를 갖는 빛이 황색 형광체를 여기시켜 황색영역의 빛을 방출시킴으로써 전체적으로 백색발광을 유도하는 방법이다. 단파장 LED 광원으로부터 백색광 구현을 위해서는 LED와 고발광 고연색성의 형광체를 조합시켜야 한다. 따라서 이에 적합한 황색 형광체의 개발이 요구되며, 또한 제조 공정의 온도가 되도록 낮고, 소성공정시 환원반응이 완전하며 발광휘도가 높은 형광체를 제조하는 것이 요구되고 있다.
일반적으로 현재 실용되는 백색계 발광 다이오드용 백색 발광 형광체는 (Re1-rSmr)3 (Al1-sGas)5O12:Ce(단, 0 ≤r ＜1, 0≤s ≤1, Re: Y 또는 Gd)로 나타나는 YAG계 형광체가 있다(니치아, 미국특허 제 6069440호). 또는, 황색형광체에 Tb를 첨가하여 장파장의 시프트를 야기하여 적색 색성분에 관하여 긍정적인 영향을 갖도록 한 Tb3(Al,Ga)5O12:Ce 형광체가 있다(오스람, 미국특허 제 6504179호).
전자(前者) 형광체는 ①발광색조가 한정되어, 백색 발광 다이오드로서의 백색의 재현 범위가 좁다. ②형광체 자체에 황색이 강한 채색이 있어 청색 발광의 일부를 백색으로 흡수한다는 결점이 있었다. 또 후자(後者)의 혼합형광체는 발광 강도가 낮다는 결점이 있었다.
상기 YAG 형광체는 Y, Gd, Ce, Sm, Al 및 Ga의 원료로서 산화물, 또는 고온에서 쉽게 산화되는 화합물을 사용하고, 그들을 소정의 화학량론비로 충분히 혼합하여 혼합원료를 제작하고, 제작된 혼합원료에 플럭스로서 불화암모늄(NH4F) 등의 불화물을 적량 혼합해서 도가니에 넣고, 공기 중 1350-1450℃온도범위에서 2-5시간 소성한 다음 소성품을 볼밀해서 세정, 분리, 건조 및 체를 쳐서 제조하는 방법이 공지되어 있다. 여기서 혼합원료는, Y, Gd, Ce, Sm, 의 희토류 원소를 화학량론비에 따라 산에 용해시킨 용해액을 수산에서 공침시킨 것을 소성해서 얻은 공침산화물과, 산화알루미늄, 산화갈륨을 혼합하여 제작할 수도 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 고상법으로 형광체를 제조하는 경우 반응시에 환원분위기를 조성하여야 하며, 이러한 경우 환원가스와 접촉이 되는 부분이 접촉하지 않은 부분보다 반응이 잘 일어나 불균일한 반응이 일어나게 되어 결정성을 제어하는 것이 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 고결정성을 가지며 결정성 제어가 용이하며 소성시 Ce이온을 환원시키기 위한 환원분위기가 필요치 않은 황색 형광체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현재 상용화된 형광체 보다도 발광 휘도가 높고 백색의 재현 범위가 넓은 백색 발광 다이오드용 가넷계, 특히 YAG계, 황색 형광체를 제공하는 것이다.
본발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 백색 발광다이오드용 황색 형광체를 포함하여 제조되는 백색발광다이오드를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ce로 활성화되는 가넷계 형광체의 제조방법에 있어서, (a) Ce2(C2O4)3를 포함하는 혼합원료를 제조하는 단계;(b) 상기 혼합원료를 밀폐된 도가니에 넣고 소성하는 단계; 및 (c) 상기 소성품을 볼밀해서 체로 분말을 걸러 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 <화학식 1>의 형광체 제조방법을 제시할 수 있다;<화학식 1> (Y1-x-y-zCexTbyGdz)3Al5O12여기서, 0.008≤x≤0.05, 0.005≤y≤0.06, 0.01≤z≤0.06, x+y+z＜0.21임.바람직한 실시예에 따르면, 상기 (a)단계와 상기 (b)단계 사이에 상기 혼합원료에 용제로서 불소화합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 (c)단계를 거친 건조된 분말을 세정하여 상기 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 혼합원료는 Tb4O7 를 포함하는 것이 바람직합니다.바람직한 실시예에 따르면, (a) Y2O3, Gd2O3, Tb4O7, Al2O3, Ce2(C2O4)3를 포함하는 혼합원료를 제조하는 단계; (a') 상기 혼합원료에 용제로서 불소화합물을 첨가하는 단계; (b) 상기 혼합원료를 밀폐된 도가니에 넣고, 1500 내지 1600℃온도에서 6 내지 8시간 동안 1차 소성하는 단계; (c) 상기 소성품을 아세톤 또는 알코올 중에서 볼밀해서 체로 분말을 걸러 건조하는 단계; (d) 상기 건조된 분말을 5wt% 염산수용액으로 세정하여 상기 불소화합물을 제거하고 분말을 건조하는 단계; 및 (e) 상기 건조물을 H2/N2 혼합가스 상에서 1200~1400℃온도에서 3 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 포함한다.여기서 상기 (d)단계와 상기 (e)단계 사이에 아세톤 중에서 볼밀하고 체로 분리 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, H2/N2 혼합가스 조성은 H2가 5wt%이고 N2가 95wt%일 수 있다..여기서 상기 불소화합물은 불화알루미늄, 불화바륨 및 불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 갖는 황색 형광체를 제시할 수 있다.;<화학식 1> (Y1-x-y-zCexTbyGdz)3Al5O12여기서, 0.008≤x≤0.05, 0.005≤y≤0.06, 0.01≤z≤0.06, x+y+z＜0.21임.바람직한 실시예에 따르면, 0.02≤x≤0.05, 0.03≤y≤0.06, 0.02≤z≤0.04, x+y+z＜0.11고, x=0.02, y=0.03, z=0.03인 것이 더 바람직하다.또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 황색 형광체 및 피크 발광 파장이 450nm 내지 470nm인 청색 발광 다이오드를 포함하여 제조되는 백색 발광 다이오드를 제시할 수 있다.종래의 Ce로 활성화된 가넷계 형광체 제조방법에서는 출발물질로 CeO2를 사용하므로 Ce의 산화수를 +4가에서 +3가로 환원시켜야하므로 환원반응을 위해 반응시 환원가스를 필요로 하므로 개방된 반응용기에서 반응이 일어나는데 반해, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면 출발물질로서 CeO2가 아닌 Ce2(C2O4)3(Ce 옥살레이트)를 사용함으로써 반응시 별도의 환원분위기가 필요치 않다. 따라서 밀폐된 반응용기에서 반응이 가능하다. 종래의 개방된 반응용기에서는 환원가스와 접촉되는 부분이 잘 접촉하지 않은 부분보다 반응이 잘 일어나고 이러한 불균일한 반응으로 인해 제조되는 형광체의 결정성을 제어하는 것이 어려운 반면, 본 발명은 반응시 외부에서 공급되는 환원가스를 이용하는 것이 아니라 내부에서 발생하는 가스로 충분한 반응이 일어나므로 반응시간과 온도만을 조절하면 원하는 결정성을 이룰 수 있다. 또한 밀폐된 반응용기를 사용함으로써 소성시 발생하는 CO2기체의 생성속도를 완화시키고, 이에 의해 상기 Ce옥살레이트의 분해반응의 평형상태를 충분히 지속시킬 수 있다. 상기와 같은 제조방법은 Ce를 포함하는 YAG형광체 뿐 아니라 Ce로 활성화되는 가넷계 형광체의 제조에 모두 응용될 수 있다.
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본 발명에서는 상기와 같은 가넷계 형광체의 제조방법으로 백색 발광 다이오드용 YAG계 황색 형광체를 제조한다. 출발물질은 Y2O3, Gd2O3, Tb4O7, Al2O3, Ce2(C2O4) 3를 사용한다. 상기 출발물질을 필요한 적절한 화학량론비에 따라 혼합하고, 상기 혼합물에 융제(flux)로서 불소화합물을 사용한다. 불소화합물로는 불화알루미늄(AlF3), 불화바륨(BaF2), 불화암모늄(NH4F)이 바람직하다. 상기 혼합물과 불화물을 적량(YAG 모체의 0.02몰%가 바람직함) 혼합해서 밀폐된 도가니에 넣고, 1500-1600℃온도에서 6-8시간 1차 소성한다. 상기 소성품을 아세톤 또는 에탄올과 같은 유기용매에 넣고 볼밀과정을 거치게 하여 체로 분리 및 건조한다. 이후 5 wt% 염산수용액으로 상기 분말을 세정하여 융제를 제거하고 분리 및 건조한다. 건조된 분말은 다시 아세톤 또는 에탄올과 같은 유기용매에 넣고 볼밀과정을 거친 후 체를 이용하여 20㎛이하의 입자 크기를 갖는 분말을 분리하는 것이 바람직하다. 효율을 더욱 증가시키기 위하여 건조한 형광분말을 H2/N2혼합가스하에서 2차 소성한다. 상기 H2/N2 혼합가스의 조성은 바람직하게는 H2가 5wt%이고 N2가 95wt%이다.
상기 혼합원료에 소량첨가된 Tb4O7의 1차 소성 반응시 반응식은 다음과 같다.
Tb4O7(s) ---→2Tb2O3(s) + O(g)
이 때, 상기 반응에서 생성된 발생기 산소는 Ce2(C2O4)3의 분해반응의 개시반응을 유발한다.
1/2Ce2(C2O4)3(s) + O(g) ---→CeO(s) + 3CO2(g)
이 개시반응은 공기중에 존재하는 산소와 Ce2(C2O4)3간의 반응이 충분히 일어나도록 유도하여 상기 유기산염의 분해반응시 나타날 수 있는 미반응 중간생성물들을 배제하고 생성되는 형광체의 결정성을 증가시킨다.
본 발명이 제공하는 황색 형광체의 조성은 하기 화학식 1과 같다.
<화학식 1>
(Y1-x-y-zCexTbyGdz)3Al5O12
여기서, 0.008≤x≤0.05, 0.005≤y≤0.06, 0.01≤z≤0.06,x+y+z＜0.21이다.상기 황색형광체의 조성은 바람직하게는 0.02≤x≤0.05, 0.03≤y≤0.06, 0.02≤z≤0.04, x+y+z＜0.11이다.
삭제
보다 바람직하게는 상기 황색형광체는 (Y0.92Ce0.02Tb0.03Gd0.03)3Al5O12이다.
상기와 같은 황색형광체는 Tb나 Gd의 량을 소량 첨가함으로써 530nm의 녹색 계열 및 580nm의 황색계열의 발광파장이 혼합되어 백색 발광 다이오드에 사용되는 경우 보다 천연색에 가까운 백색을 표현할 수 있으며, 본 발명은 그 발광휘도가 상용화된 형광체의 발광휘도보다 20~40% 증가되는 최적조성의 YAG계 황색형광체를 제공한다. Gd를 증가시키면 530nm띠의 세기는 감속하는 반면, 580nm띠의 세기는 증가하므로 Gd의 함량을 조절하여 제조되는 형광체의 발광특성을 변화시킬 수 있다.
실시예 1: 본 발명에 따른 황색 형광체의 제조
Y2O3, Ce2(C2O4)3, Tb4O7, Gd2O3, Al2O3를 5.52:0.12:0.09:0.18:10의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물에 융제로서 불화바륨을 YAG 모체 기준 2몰% 혼합해서 밀폐된 알루미나 도가니에 넣고, 1550℃온도에서 7시간 소성한 다음 아세톤을 제공하면서 볼밀하고 체(20㎛)로 분리한 후, 80℃의 전기 오븐에서 건조하였다. 상기 건조물을 5 wt% 염산수용액으로 세척하여 불화바륨을 제거하였다. 이를 거름종이로 거른 후 80℃의 전기 오븐에서 건조하였다. 상기 건조물은 아세톤을 제공하면서 볼밀하고 체(20㎛)로 분리한 후, 80℃의 전기 오븐에서 건조하였다. 상기 건조물을 H2/N2 혼합가스(H2: 5wt%, N2: 95wt%) 분위기에서 2차 소성하여 YAG계 형광체로서 (Y0.92Ce0.02Tb0.03Gd0.03)3Al5O12를 제조하였다.
실시예 2
Y2O3, Ce2(C2O4)3, Tb4O7, Gd2O3, Al2O3를 5.34:0.12:0.18:0.18:10의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 (Y0.89Ce0.02Tb0.06Gd0.03)3Al5O12 를 제조하였다.
실시예 3
Y2O3, Ce2(C2O4)3, Tb4O7, Gd2O3, Al2O3를 5.16:0.30:0.09:0.18:10의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 (Y0.86Ce0.05Tb0.06Gd0.03)3Al5O12 를 제조하였다.
실시예 4
Y2O3, Ce2(C2O4)3, Tb4O7, Gd2O3, Al2O3를 5.40:0.06:0.36:0.18:10의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 (Y0.72Ce0.02Tb0.06Gd0.02)3Al5O12 를 제조하였다.
실시예 5
Y2O3, Ce2(C2O4)3, Tb4O7, Gd2O3, Al2O3를 3.72:0.12:0.36:0.18:10의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 (Y0.62Ce0.02Tb0.06Gd0.3)3Al5O12 를 제조하였다.
실시예 6: 본 발명에 따른 형광체 XRD 결과
실시예 1 내지 5에서 제조된 황색 형광체와 상용화된 형광체(네모토사의 YAG Nemoto-00902 및 YAG Nemoto-432)들의 발광휘도를 측정하여 비교하여 그 결과를 도 1에 도시하였다.
종래의 야그계 형광체의 발광파장은 570~590nm에서 주요피크를 나타내며 700nm까지 점점 줄어드는 넓은 발광스펙트럼을 가진다(도 2참조). 반면 도 1을 참고하면 본 발명의 황색 형광체는 500 내지 550nm에서 주요피크를 나타내며 700nm까지 점점 줄어드는 넓은 발광스펙트럼을 가진다. 즉, 종래는 넓은 띠의 황색 발광파장을 이용하였으나, 본 발명의 형광체는 녹색을 동시에 표현함으로써 청색 형광체 상에 황색 및 녹색을 추가하여 좀 더 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있다.
또한 도 1에서 네모토사의 상용화된 형광체에 대하여 상대 휘도가 약 20 내지 40%까지 증가한 황색형광체가 제조됨을 알 수 있다.
실시예 7: 본 발명에 따른 형광체 XRD 결과
실시예 1 에서 제조된 황색 형광체를 X-선 회절기를 이용하여 회절각에 따른 회절 강도를 각각 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 본 발명의 Ce 옥살레이트를 이용한 가넷계 형광체의 제조방법에 의해 제조된 YAG 형광체가 기존 상업용 YAG형광체보다 회절강도가 크다. 따라서 본발명의 YAG계 형광체내에서 YAM(Y4Al2O9) 또는 YAP(YAlO3) 등과 같은 YAG의 중간상이 형성되지 않았으며 단일상이 잘 형성되었음을 알 수 있다.
상기와 같은 결과로부터, Ce 옥살레이트를 이용한 본 발명의 가넷계 형광체 제조방법으로 결정성이 우수한 형광체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 8: 본 발명에 따른 형광체의 주사 전자 현미경 결과
실시예 1에서 제조된 YAG계 형광체의 주사 전자 현미경 사진(도 4(a))을 상업용 YAG계 형광체의 주사 전자 현미경 사진(도 4(b))과 함께 도 4에 나타내었다. 상업용 YAG 형광체가 입자크기의 분포가 넓고 불규칙한 입자형상을 가지는 반면 본 발명의 형광체의 입자는 둥글거나 구형에 가깝고, 입자 크기도 5~10㎛의 고른 분포를 하고 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 형광체를 제조함으로써 형광체의 입자 표면과 형상을 쉽게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9: 본 발명의 YAG계 황색형광체를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조 및 그의 발광스펙트럼
실시예 1에서 제조된 YAG계 황색 형광체를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
사파이어 기판상에 GaN 핵형성층 25nm, n-GaN 층 (금속:Ti/Al) 1.2 ㎛, 5cm층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11㎛를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색광 LED 표면에 실시예 1에서 제조한 형광체를 에폭시에 분산시켜 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
상기 제조된 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 도 5에 도시하였다.
도 5에 따르면, 청색 발광 다이오드의 피크 발광 파장은 450nm~470nm사이이며 본 발명의 황색 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드는 500~550nm범위에서 주 발광 피크로 안정적인 황녹색 영역을 보여주어 청색광 LED 상에서 파장이 변환되어 천연색에 가까운 백색광을 유도할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따르면 청색 발광 다이오드에서 발생된 광이 황색 형광체를 색변환되어 출력되는 백색 발광 다이오드의 제조에서 그린계열의 색을 추가로 표현할 수 있는 YAG계 형광체를 제공할 수 있으며, 또한 본 발명의 YAG계를 포함한 가넷계 형광체의 제조방법은 종래의 고상법에 비하여 결정성 제어가 용이하며, 별도의 환원분위기가 필요없이 가넷계 형광체를 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고휘도 황색형광체의 발광 휘도를 측정하여 상용화 형광체의 발광 휘도와 비교한 결과그래프이다.
도 2는 종래 YAG계 황색 형광체의 발광파장의 파장에 따른 상대 강도를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 고휘도 황색형광체(위)와 상업용 형광체(아래)의 XRD분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일례에 따른 고휘도 황색 형광체(a)와 상업용 형광체(b)의 주사 전자 현미경이다.
도 5는 본 발명의 일례에 따른 고휘도 황색 형광체를 청색 발광 다이오드상에서 분산하여 백색 발광 다이오드의 발광 스펙트럼이다.

Claims (12)

  1. Ce로 활성화되는 형광체의 제조방법에 있어서,
    (a) Ce2(C2O4)3를 포함하는 혼합원료를 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합원료를 밀폐된 도가니에 넣고 소성하는 단계; 및
    (c) 상기 소성품을 볼밀해서 체로 분말을 걸러 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 <화학식 1>의 형광체 제조방법;
    <화학식 1>
    (Y1-x-y-zCexTbyGdz)3Al5O12
    여기서, 0.008≤x≤0.05, 0.005≤y≤0.06, 0.01≤z≤0.06, x+y+z＜0.21임.
  2. 제 1항에 있어서,
    (a') 상기 (a)단계와 상기 (b)단계 사이에 상기 혼합원료에 용제로서 불소화합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고,
    (d) 상기 (c)단계를 거친 건조된 분말을 세정하여 상기 용제를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합원료는 Tb4O7 를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    (a) Y2O3, Gd2O3, Tb4O7, Al2O3, Ce2(C2O4)3를 포함하는 혼합원료를 제조하는 단계;
    (a') 상기 혼합원료에 용제로서 불소화합물을 첨가하는 단계;
    (b) 상기 혼합원료를 밀폐된 도가니에 넣고, 1500 내지 1600℃온도에서 6 내지 8시간 동안 1차 소성하는 단계;
    (c) 상기 소성품을 아세톤 또는 알코올 중에서 볼밀해서 체로 분말을 걸러 건조하는 단계;
    (d) 상기 건조된 분말을 5wt% 염산수용액으로 세정하여 상기 불소화합물을 제거하고 분말을 건조하는 단계; 및
    (e) 상기 건조물을 H2/N2 혼합가스 상에서 1200 내지 1400℃온도에서 3 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 (d)단계와 상기 (e)단계 사이에 아세톤 중에서 볼밀하고 체로 분리 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 H2/N2 혼합가스 조성은 H2가 5wt%이고 N2가 95wt%인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  7. 제 2항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소화합물은 불화알루미늄, 불화바륨 및 불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 갖는 황색 형광체;
    <화학식 1>
    (Y1-x-y-zCexTbyGdz)3Al5O12
    여기서, 0.008≤x≤0.05, 0.005≤y≤0.06, 0.01≤z≤0.06, x+y+z＜0.21임.
  9. 제 8항에 있어서, 0.02≤x≤0.05, 0.03≤y≤0.06, 0.02≤z≤0.04, x+y+z＜0.11인 것을 특징으로 하는 황색 형광체.
  10. 제 8항에 있어서, x=0.02, y=0.03, z=0.03인 것을 특징으로 하는 황색 형광체.
  11. 삭제
  12. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 황색 형광체 및 피크 발광 파장이 450nm 내지 470nm인 청색 발광 다이오드를 포함하여 제조되는 백색 발광 다이오드.
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