KR100456430B1 - 백색발광소자용 야그계 황색 형광체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃) 및 산화세륨(CeO₂)을 혼합하고, 상기 혼합물을 불화물 플럭스의 존재하에 대기 중에서 1400 내지 1650℃의 온도에서 소성시키고, 얻어진 소성물을 염산 용액으로 세정한 후 건조시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 야그(YAG)계 황색 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 황색 형광체는 발광효율이 높고, GaN의 청색광을 여기원으로 한 백색발광소자의 백색광 구현에 특히 적합하다:

(Y_1-pCe_p)₃Al₅O₁₂

상기 식에서, p는 0.005 내지 0.15 이다.

Description

백색발광소자용 야그계 황색 형광체의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF YAG YELLOW FLUOROPHORE FOR WHITE LED}

본 발명은 야그(Ytterium aluminium garnet, YAG)계 황색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학식 1의 YAG계 황색 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 백색발광소자에 관한 것이다.

전기발광소자(Light Emitting Diode: LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인해 최근 가장 주목받는 연구분야로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single exciton)"란 여기 상태를 형성하고 이것이 바닥 상태로 전이될 때, 여러 가지 빛을 내는 현상이다. 이는 기존의 발광체에 비해 발광효율이 높고, 사용 소비 전력이 작으며 열적 안정성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.

이중, 백색발광 소자는 액정 디스플레이어의 백 라이트(back light), 표시 소자, 조명 기기의 많은 부분을 차지하는 백열등과 같은 분야에 응용이 검토되고있다.

이를 위하여, 청색 또는 자외선과 같은 단파장 영역의 발광 다이오드에 이트륨알루미늄가넷(Y₃Al₅O_12,YAG)계 형광물질을 결합시켜 백색 발광소자를 만드는 방법이 연구되어 있다(문헌[S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, pp.216-219(1997) 참조). 상기 방법은 고휘도의 청색 또는 자외선 단파장 발광 다이오드에서 방출되는 충분히 높은 여기 에너지를 갖는 빛이 황색 형광체를 여기시켜 황색영역의 빛을 방출시킴으로써 전체적으로 백색발광을 유도하는 방법이다. 단파장 LED 광원으로부터 백색광 구현을 위해서는 LED와 고발광 고연색성의 형광체를 조합시켜야 한다. 따라서 이에 적합한 황색 형광체의 개발이 요구되며, 또한 제조 공정의 온도가 되도록 낮고, 보다 발광효율이 높은 형광체를 제조하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 황색 형광체 제조방법은 고상 제조시 1600℃ 이상의 고온이 요구되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하여 보다 낮은 온도에서 보다 높은 발광 효율의 고연색성의 YAG계 황색 형광체를 제조하는 방법, 이로부터 제조된 형광체 및 상기 형광체를 포함하는 백색발광소자를 제공하는 것이다.

도 1은 종래방법에 따라 여러 소성 온도에서 제조한 YAG계 황색 형광체의 발광 스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이고;

도 2는 여러 가지 온도 및 플럭스 조건하에서 제조한 YAG계 황색 형광체의 회절각에 따른 회절강도의 변화를 나타낸 그래프이고;

도 3a 및 3b는 각각 BaF₂플럭스의 부재 및 존재하에 소성시켜 제조한 황색 형광체의 주사전자현미경 사진이고;

도 4는 본 발명의 YAG계 황색 형광체에 있어서, p값의 변화에 따른 광발광 특성의 변화를 나타낸 그래프이고;

도 5는 실시예 1의 형광체 (Y_1-pCe_p)₃Al₅O₁₂(p=0.05)의 여기 파장에 따른 발광효율 그래프이고;

도 6은 불화바륨 플럭스 첨가 및 후처리에 따른 형광체의 상대 발광 스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이고;

도 7은 본 발명의 YAG계 황색 형광체와 청색 여기원 GaN의 색좌표를 나타낸 CIE 색좌표이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃) 및 산화세륨(CeO₂)을 혼합하고, 상기 혼합물을 불화물 플럭스의 존재하에 대기 중에서 1400 내지 1650℃의 온도에서 소성시키고, 얻어진 소성물을 염산 용액으로 세정한 후 건조시키는 단계를 포함하는 화학식 1의 야그(YAG)계 황색 형광체의 제조 방법을 제공한다.

화학식 1

(Y_1-pCe_p)₃Al₅O₁₂

상기 식에서, p는 0.005 내지 0.15 이다.

본 발명의 화학식 1의 YAG계 형광체는 이트륨알루미늄가넷(Y₃Al₅O₁₂)의 이트륨의 일부가 세륨으로 치환된 가넷 구조의 안정한 산화물로서 고온에서도 안정한 고발광 효율을 나타낸다.

이와 같은 본 발명의 YAG 계 황색 형광체를 그 제조방법에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 산화이트륨(Y₂O₃) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)에 부활제(副活劑)로서 산화세륨(CeO₂)을 첨가하여 혼합한다. 이때 화학식 1의 p값이 0.005 내지 0.15가 되도록 각 성분의 양을 조절하여 첨가하는데, 바람직하게는 p값이 0.01 내지 0.1, 보다 바람직하게는 p값이 0.05가 되도록 한다. p값이 하한치 미만이면 부활제로서의 역할을 하기에 충분한 양이 되지 못하며, p가 상한치를 초과하는 경우에는 농도가 높아져 소광 현상(quenching)에 따른 휘도 저하가 커서 바람직하지 않다.

상기와 같은 형광체 원료물질과 부활제를 원하는 조성에 따른 각각의 조성비가 되도록 평량한 후, 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤과 같은 유기 용매 하에서 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 이어서, 혼합물을 오븐에 넣고, 75 내지 100℃에서 건조시킨다.

건조된 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 노(furnace)에 위치시킨 후, 1400 내지 1650℃, 바람직하게는 1550 내지 1600℃의 온도에서, 3 내지 6 시간 동안 소성시킨다. 이때, 소성온도는 매우 중요한 역할을 하는데, 만일 소성 온도가 1400℃ 미만이면 YAG(Y₃Al₅O₁₂) 단일상 결정이 완전히 형성되지 못하고 YAM(Yttrium Aluminum Monoclinic, Y₄Al₂O₉), YAP(Yttrium Aluminum Perovskite , YAlO₃)와 같은 중간상이 형성되어 발광이 잘 일어나지 못하고, 1650℃를 초과하면 불규칙적인 입자모양을 가지며 휘도가 급격히 저하되므로 1650℃이상의 고온에서 제조 공정이 진행되어서는 안 된다. 또한, 상기 소성 온도는 p값에 따라 변화될 수 있다.

또한, 상기 소성 단계는 불화물 플럭스 존재하에 실시하며, 불화물의 사용량은 YAG 모체, 즉, (Y_1-pCe_p)₃Al₅O₁₂에 대하여 10 내지 20몰%의 양이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 불화물의 예로는 불화바륨(BaF₂),불화알루미늄(AlF₃), 불화리튬(LiF) 등이 있다. 불화물 플럭스를 사용하면 형광체가 단일한 상으로 형성될 수있으므로 낮은 합성 온도에서도 고휘도의 우수한 형광체를 제조할 수 있다.

소성 후, 시간당 200 내지 300℃의 속도로 냉각시키고, 충분히 분쇄하여 수㎛ 직경의 분말을 얻는다. 이어서, 형광체를 염산 용액으로 세정 후, 기체를 통과시키고, 건조시키는 후처리 과정을 통해 본 발명의 고휘도의 형광체가 얻어진다. 상기 염산 용액은 1 내지 5%의 농도의 수용액인 것이 바람직하다.

상기 형광체를 분산 X선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석하면 YAG 단일상 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 알 수 있다. 또한, 광자 여기에 의한 발광(Photoluminescence, PL) 특성을 조사한 결과 합성된 형광체는 480 내지 580nm에서 발광을 나타내며, GaN의 발광피크와 유사한 460nm 부근의 청색광에 의한 여기 발광효율이 가장 높은 황색 형광체임을 확인할 수 있다(도 5 참조).

이와 같이, 본 발명에서 제조한 YAG계 황색 형광체는 GaN 청색 여기원으로부터 방출되는 여기 파장에서 발광 휘도와 색순도가 우수하여 여기원의 청색광과 혼합되어 백색광을 얻을 수 있으므로 백색 발광소자에 특히 적합하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위에는 이와 같은 본 발명의 화학식 1의 황색 형광체를 포함하는 백색 발광다이오드가 또한 포함된다.

본 발명의 백색발광 다이오드는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 청색 발광 다이오드(예: GaN 다이오드)등과 본 발명의 황색 형광체를 이 분야의 통상적인 방법에 따라 조합하여 백색발광 다이오드를 제조할 수 있다. 예를 들면, 통상적인 청색 LED의 표면에 본 발명의 형광체를 얇게 도포시켜 본 발명의 백색 발광소자를제조할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1 : (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체의 제조

산화이트륨(Y₂O₃) 1.425몰, 산화알루미늄(Al₂O₃) 2.5몰 및 산화세륨(CeO₂) 0.075몰을 마노 유발중에서 아세톤에 균일하게 혼합하였다. 혼합한 시료를 오븐을 사용하여 85℃에서 건조시켰다.

얻어진 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 20몰%의 불화바륨(BaF₂) 플럭스 존재하에 1600℃에서 6 시간 동안 소성하였다.

소성후 얻어진 소성물을 5%의 염산 용액에서 세정시키고 거름종이에 걸러 얻어진 소성물을 다시 오븐에서 85℃ 건조시켜 본 발명의 황색 형광체, (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂를 얻었다.

비교예 1

20물%의 불화바륨(BaF₂) 플럭스 부재하에 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 형광체를 얻었다.

시험예 1 : 종래 방법에 따른 (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체의 제조

종래의 방법과 같이, 플럭스 부재하에 각각 1550℃(━━), 1600℃(- - -), 1650℃(-·-·-) 및 1750℃(‥‥‥)에서 소성시키고, 염산 용액 후처리 단계를 거치지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체를 제조하였다.

제조한 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하여 도 1에 나타내었다. 1550℃에서 1650℃까지는 소성 온도에 따라 발광강도가 증가하나, 1750℃로 온도를 상승시키는 경우 오히려 발광세기가 낮아지고, 최대 발광 파장도 장파장 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있다. 이로부터 종래의 방법에 따라 (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체(p=0.05)를 제조하는 경우 1650℃에서 최적의 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

시험예 2 : 형광체의 회절 강도 측정

실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 황색 형광체와 1650℃에서 플럭스 부재하에 실시예 1과 유사하게 실시하여 얻은 형광체의 회절각에 따른 회절 강도를 각각 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 YAG계 황색 형광체는 합성온도에 따라 회절 강도가 커지며, 플럭스 첨가시 1600℃ 이상에서는 YAM(Y₄Al₂O₉), YAP(YAlO₃) 등과 같은 YAG의 중간상이 형성되지 않았다. 또한, 1600℃에서 불화바륨 플럭스 존재하에 소성시키는 경우, 1650℃에서와 마찬가지로 YAG 단일상이 잘 형성됨을 알 수 있다.

이로부터 본 발명에서와 같이 불화계 플럭스를 사용하는 경우 형광체 제조시의 소성 온도를 낮출 수 있음을 알 수 있다.

시험예 3 : 불화바륨 플럭스 첨가에 따른 주사전자 현미경 사진

도 3에 나타난 바와 같이, YAG계 형광체를 1600℃에서 소성(비교예 1)하는 경우, 다소 불규칙하고 거친 입자의 형상이 나타나지만(도 3a), 본 발명에 따라 플럭스를 첨가하여 제조한 YAG계 황색 형광체(실시예 1)의 경우에는 YAG 단일 상이 더 잘 형성되었음을 알 수 있다(도 3b).

시험예 4 : Ce 첨가량에 따른 형광체의 광발광 특성 측정

상기 실시예와 동일한 방법으로 수행하되, 부활제인 산화세륨(CeO₂)의 함량을 화학식 1의 (Y_1-pCe_p)₃Al₅O₁₂의 p값의 범위가 각각 0.01, 0.03, 0.05, 0.08 및 0.1이 되도록 조절하여 여러 가지 황색 형광체를 제조하였다.

460㎚ 청색 광파장 여기 하에서 상기 수득한 황색 형광체의 광발광 스펙트럼-을 측정하여 p값에 따른 발광세기의 변화를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 황색 형광체는 p값이 0.05가 될 때까지 발광 세기가 증가하며 그 후에는 감소함을 알 수 있다.

시험예 5 : (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체의 여기 효율 특성 측정

상기 실시예 1에서 얻은 (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂의 여기파장에 따른 발광세기의 변화를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 이 형광체는 200, 340, 460nm 부근의 여기대가 있음을 알 수 있고, 200, 340nm 부근의 여기 효율에 비해 460nm 부근의 청색광에 의한 여기발광효율이 특히 높음을 알 수 있다.

시험예 6 : (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체의 여기 효율 특성 측정

플럭스 부재하에 소성시켜 염산 용액 후처리 없이 제조한 형광체(‥‥‥), 10몰%(가는 실선, ━━) 또는 20몰%(- - -)의 불화바륨 플럭스 존재하에 소성시켜 염산 용액 후처리 없이 제조한 형광체 및 20몰%의 불화바륨 플럭스 존재하에 소성시켜 염산 용액 후처리하여 제조한 형광체(굵은 실선, ━━)의 발광세기를 측정하여 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 불화바륨 첨가에 따라 상대 발광 강도가 약 25% 정도 증가하였고, 후처리(1 내지 5% 염산 용액) 후, 약 47% 정도 증가를 보였다. 또한 불화 바륨의 첨가에 따라 스펙트럼의 형상은 변하지 않음을 알 수 있고, 이에 따라 본 발명의 황색 형광체가 우수함을 알 수 있다.

시험예 7 : (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체의 색좌표 측정

상기 실시예 1에서 제조한 (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂형광체의 색도를 CIE 색좌표에 의하여 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에서 본 발명의 형광체는 x=0.42, y=0.53으로 황색쪽에 위치하고 있어, 색순도가 우수함을 알 수 있으며, 피크 파장 460nm의 GaN 청색 발광 소자(LED)를 조합한 경우 가능한 백색발광소자의 색 재현 범위를 표시하였다. 백색 발광소자의 발광색은 청색 발광소자 여기원의 색도점과 형광체 색도점을 연결하는 직선위에 위치하기 때문에 상기 실시예에서 제조한 형광체를 사용하여 색도점 중앙의 범위에 백색영역 전부를 포함하는 것이 가능하다.

실시예 2 : 백색발광소자 제조

사파이어 기판 상에, GaN 핵생성층 30㎚, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.5㎛, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 3㎚, GaN 층 8㎚ 및 p-GaN 층(금속: Ni/Au) 0.25㎛를 각각 차례로 형성시켜 청색 LED를 제조하였다. 이어서, 상기 청색 LED 표면에 에폭시 수지를 도포한 후, 실시예 1에서 제조한 형광체를 분산시켜 백색 발광 소자를 제조하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 (Y_0.95Ce_0.05)₃Al₅O₁₂황색 형광체는 플럭스로 불화바륨을 첨가하고, 염산용액으로 후처리함으로서 종래 기술보다 낮은 온도에서 소성하여 제조할 수 있다. 또한, 460nm의 청색 여기원에 의해 고휘도로 색순도가 우수한 황색 발광을 나타내으로, YAG계의 안정한 산화물로서 백색발광소자에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

1. 산화이트륨(Y₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃) 및 산화세륨(CeO₂)을 혼합하고, 상기 혼합물을 불화바륨, 불화알루미늄 및 불화리튬 중에서 선택된 1종 이상의 불화물 플럭스의 존재하에 대기 중에서 1400 내지 1650℃에서 소성시키고, 얻어진 소성물을 염산 용액으로 세정한 후 건조시키는 것을 포함하며, 이트륨과 세륨의 상대적인 함량을 조절하여 여기광원의 파장을 변환시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 야그계 황색 형광체의 제조 방법:

   화학식 1

   (Y_1-pCe_p)₃Al₅O₁₂

   상기 식에서, p는 0.005 내지 0.15 이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   p 값이 0.01 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   p 값이 0.05인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 불화물 플럭스를 상기 야그계 황색형광체에 대하여 10 내지 20 몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 소성 단계를 3 내지 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 염산 용액이 1 내지 5% 농도의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항의 방법에 의해 제조한 황색 형광체.
9. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 황색 형광체 및 청색 발광 다이오드를 포함하는 백색발광소자.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 청색 발광 다이오드가 GaN 청색 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색발광소자.