KR101639992B1 - 알칼리토금속 실리케이트를 이용한 산질화물계 형광체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리토금속 실리케이트를 이용한 산질화물계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하세는 유로피움(Eu)을 활성제로 사용한 알칼리토금속 실리케이트를 원료물질로 사용하여 탄화환원질화법(CRN)으로 산질화물계 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법은 고가의 질화규소(Si₃N₄)를 사용하지 않고도 대기압 조건에서 산질화물계 형광체를 제조하는 장점이 있고, 또한 제조된 형광체의 휘도와 열적 안정성이 우수하므로 자외선 여기 발광 다이오드 (UV-LED)용 형광체에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

알칼리토금속 실리케이트를 이용한 산질화물계 형광체의 제조방법 {Manufacturing method of oxynitride phosphor using alkaline earth metal silicates}

본 발명은 알칼리토금속 실리케이트를 이용한 산질화물계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하세는 유로피움(Eu)을 활성제로 사용한 알칼리토금속 실리케이트를 원료물질로 사용하여 탄화환원질화법(CRN)으로 산질화물계 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발광 다이오드 (Light Emitting Diode, LED)는 차세대 발광 소자 중 하나로서, 높은 발광효율, 고휘도, 빠른 응답속도 등의 장점을 가지고 있다. 그 중에서도 백색발광 LED는 기존의 형광등으로 대표되는 조명시장을 획기적으로 대체 가능한 광원으로 제시되고 있으며, 고출력 백색광 LED의 출시와 광변환효율의 증가는 이를 더욱 가속화하고 있다. 형광체 변환 백색 LED (Phosphor converted-White LED)의 백색발광 방식은 여러 가지가 있으나, 현재 디스플레이용 후면광원소자로서는 450 nm 영역에서 청색으로 발광하는 갈륨나이트라이드(GaN) LED 칩을 여기원으로 사용하고, 황색으로 발광하는 YAG:Ce³⁺ (Yttrium Aluminum Garnet) 형광체를 사용하여 백색을 구현하고 있다. [특허문헌 1 내지 3] 하지만 YAG계 발광 형광체는 청색과 황색의 파장 간격이 넓어 색 분리가 일어나 동일한 색좌표를 갖는 백색 LED의 양산이 어렵고, 연색지수가 낮으며, 발광 색조가 한정되어 색의 재현범위가 좁다는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점으로 인하여, 최근에는 백색광 발현 방법으로 자외선 발광 다이오드 칩(UV-chip) 위에 적색, 청색, 녹색 형광체를 도포하는 방법을 제안하고 있다. 이러한 방법은 비교적 공정이 단순하고, 경제적이며, 고효율 및 우수한 색순도를 가지는 백색광 LED를 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 특히 고연색 및 고효율의 휘도 특성을 나타내는 질화물계 및 산질화물계 형광체가 연구되고 있다. [특허문헌 4 내지 6]

질화물계 형광체(nitride phosphor)의 합성법은 고온고상반응법, 가스환원질화법, 탄화환원질화법 등 여러 방법이 알려져 있다. 그러나 높은 광변환 효율을 갖는 질화물계 형광체를 제조하기 위해서는 공기 중에서 쉽게 산화되므로 취급이 까다로운 순수 금속물질을 원료물질로 사용하거나, 소성분위기가 1800℃ 내지 2000℃의 고온 및 10 내지 100 atm의 고압 조건을 유지하게 되므로 고가 및 까다로운 공정이 요구된다. 이러한 단점을 보완하기 위해 CRN 방법(Carbothermal Reduction Nitridation Method), GRN 방법(Gas Reduction Nitridation Method) 등이 연구되어지고 있으나, 아직도 그 기술수준이 미흡하여 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다. 산질화물계 형광체(oxynitride phosphor) 역시 질화물계 형광체에 비해 비교적 합성이 용이하나, 합성용량이 증가에 따른 시료의 합성대기 조건을 충족시키기 위해서는 고온, 고압의 상태를 만들어 주어야 하며 이를 충족하지 못하면 시료의 합성대기 표면 혹은 안쪽에 심하게 불균일한 모폴로지(Mophology) 현상이 일어나는 문제가 있다.

한편, 특허문헌 7에서는 알칼리토금속과 규소를 주성분으로 하는 특정 조성의 실리케이트를 원료로 사용하고 질화규소(Si₃N₄)를 첨가하는 방법을 통해 질화물계 또는 산질화물계 형광체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 고가의 질화규소(Si₃N₄)를 사용하여야하는 경제적 부담이 있다.

한국 등록특허 10-0448416호 한국 등록특허 10-0456430호 한국 등록특허 10-0628884호 일본 공개특허 2007-131794호 일본 공개특허 2008-163259호 국제 공개특허 WO 2006/077740호 한국 등록특허 10-1196847호

본 발명은 특정 조성의 알칼리토금속 실리케이트를 원료물질로 사용하여 탄화환원질화법(CRN)으로 산질화물계 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명에 의하면 질화규소(Si₃N₄)와 같은 추가적인 질화물을 포함하지 않고 대기압 조건에서도 고휘도 및 우수한 열안정성을 가지는 산질화물계 형광체를 제조하는 것이 가능하다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 알칼리토금속 실리케이트를 탄소물질과 함께 질소와 수소의 혼합기체 분위기에서 1,000℃ 내지 1,500℃ 온도로 열처리하는 과정을 포함하는 질화물계 형광체의 제조방법을 특징으로 한다.

[화학식 1]

M_2-xSi₄O₁₀: Eu_x ²⁺

(상기 화학식 1에서, M은 Sr, Ba, Ca, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리토금속원소이고, x는 0<x≤0.1 이다)

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 열처리를 30 내지 50 시간동안 진행하여 휘도 및 열적특성이 우수한 단일상의 질화물계 형광체의 제조방법을 특징으로 한다.

본 발명의 구현예에 의하면, 상기 탄소물질이 탄소분말인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구현예에 의하면, 제조된 질화물계 형광체의 화학적 조성은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

M_3-xSi₆O₁₂N₂: Eu_x ²⁺

(상기 화학식 2에서, M은 Sr, Ba, Ca, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리토금속원소이고, x는 0<x≤0.1 이다)

본 발명의 구현예에 의하면, 제조된 질화물계 형광체는 여기파장이 300 내지 400 nm 영역이고, 발광파장이 450 내지 650 nm 영역인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 산질화물계 형광체의 제조방법은 인위적인 질화규소(Si₃N₄)를 사용하지 않으면서, 합성 가능한 알칼리토금속 실리케이트를 원료물질로 사용하여, 대기압 환원 분위기에서 탄화환원질화법을 이용하므로, 저가형 및 공정의 단순화에 장점이 있다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 산질화물계 형광체는 질화규소(Si₃N₄)가 첨가되는 종래 제조방법으로 제조된 산질화물계 형광체와 대비할 때, 휘도와 열적안정성이 보다 향상된 결과를 보인다.

따라서 본 발명의 제조방법으로 제조된 산질화물계 형광체는 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 면 발광 레이저 다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 발광 소자 제작에 유용하다.

도 1은 산질화물계 형광체의 XRD 결과이다.
도 2는 산질화물계 형광체의 발광 스펙트럼(여기광 396 nm) 이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 산질화물계 형광체에 대해 열적 특성을 비교 분석한 그래프이다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예. Ba_1.95Si₄O₁₀:0.05Eu²⁺ 알칼리토금속 실리케이트의 제조

산질화물계 형광체 제조를 위한 원료로 사용하기 위한 알칼리토금속 실리케이트를 제조하였다. 화학 조성이 Ba_1.95Si₄O₁₀:0.05Eu²⁺ 을 만족하도록 원료 물질을 칭량하였다. 즉, BaCO₃ 1.5074 g, SiO₂ 0.9330 g, Eu₂O₃ 0.0342 g을 각각 정량하여 칭량하고, 여기에 아세톤을 첨가한 후 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 혼합시료를 제조하였다.

그런 다음, 상기 혼합시료를 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 1200 ℃에서 5시간 동안 질소/수소 혼합 가스(95/5 부피%)를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 Ba_1.95Si₄O₁₀:0.05Eu²⁺ 알칼리토금속 실리케이트를 제조하였다.

실시예 1. Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 질화물계 형광체의 제조

본 실시예에서는 질화규소(Si₃N₄)를 첨가하지 않고 대기압 조건에서 질화물계 형광체를 제조하였다. 즉, 상기 제조예에서 준비한 Ba_1.95Si₄O₁₀:0.05Eu²⁺ 알칼리토금속 실리케이트 2 g을 칭량하였고, 탄소분말 0.4 g (알칼리토금속 실리케이트의 중량대비 20 중량%에 해당됨)을 알루미나 보트에 넣고 단단히 다져 주었다. 그런 다음, 전기로를 사용하여 1300 ℃에서 48시간 동안 질소/수소 혼합 가스(95/5 부피%)를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 형광체를 제조하였다.

실시예 2. Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 질화물계 형광체의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 질화규소(Si₃N₄)를 첨가하지 않고 대기압 조건에서 질화물계 형광체를 제조하되, 다만 열처리를 10시간 실시하여 Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 형광체를 제조하였다.

실시예 3. Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 질화물계 형광체의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 질화규소(Si₃N₄)를 첨가하지 않고 대기압 조건에서 질화물계 형광체를 제조하되, 다만 열처리를 24시간 실시하여 Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 형광체를 제조하였다.

비교예 1. Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 질화물계 형광체의 제조

본 비교예에서는 질화규소(Si₃N₄)를 질화물로 첨가하는 조건에서 질화물계 형광체를 제조하였다. 즉, 상기 제조예에서 준비한 Ba_1.95Si₄O₁₀:0.05Eu²⁺ 알칼리토금속 실리케이트 2 g을 칭량하였고, 상기 알칼리토금속 실리케이트 대비 1:0.4 몰비의 질화규소(Si₃N₄)를 칭량하였다. 알칼리토금속 실리케이트와 질화규소(Si₃N₄)를 아세톤에 넣어 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합하였다. 그런 다음, 전기로를 사용하여 1300 ℃에서 10시간 동안 질소/수소 혼합 가스(95/5 부피%)를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 형광체를 제조하였다.

비교예 2. Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 질화물계 형광체의 제조

상기 비교예 1과 동일하게 질화규소(Si₃N₄)를 첨가하여 질화물계 형광체를 제조하되, 다만 질화규소(Si₃N₄)를 알칼리토금속 실리케이트 대비 1:0.8 몰비로 사용하여 Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 형광체를 제조하였다.

비교예 3. Ba_2.95Si₆O₁₂N₂:0.05Eu²⁺ 질화물계 형광체의 제조

상기 비교예 1과 동일하게 질화규소(Si₃N₄)를 첨가하여 질화물계 형광체를 제조하되, 다만 질화규소(Si₃N₄)를 알칼리토금속 실리케이트 대비 1:1.2 몰비로 사용하여 Ba_{2 .95}Si₆O₁₂N₂:0.05Eu^{2 +} 형광체를 제조하였다.

[실험예]

실험예 1. 결정 구조 분석

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 질화물계 형광체의 결정구조를 확인하기 위하여, X선 회절 분광 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1의 (A)는 실시예 1 ~ 3에서 제조된 질화물계 형광체의 XRD로서, 열처리 시간에 따라 생성물의 결정상이 다르다는 것을 알 수 있다. 1300 ℃에서 10시간 열처리하면 알칼리토금속 실리케이트상과 산질화물계 형광체의 혼합상이 형성되고, 24시간 열처리하면 알칼리토금속 실리케이트상이 줄어드는 경향을 보였고, 48시간 열처리하면 산질화물계 형광체의 단일상이 형성됨을 확인할 수 있다.

도 1의 (B)는 비교예 1 ~ 3에서 제조된 질화물계 형광체의 XRD로서, 1300 ℃에서 10시간 열처리하여 산질화물계 형광체의 단일상이 형성됨을 확인할 수 있다.

실험예 2. 발광 휘도 분석

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 질화물계 형광체에 대하여, 300 ~ 400 nm 영역의 자외선을 여기 에너지원으로 하였을 때의 발광강도를 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2에 의하면, 원료물질로 사용된 Ba_1.95Si₄O₁₀:0.05Eu²⁺는 알칼리토금속 실리케이트만의 발광강도를 보여주고 있다. 질화물계 형광체 중에서는, 질화규소가 첨가되지 않고 단일상이 형성된 실시예 3의 형광체의 발광 강도가 가장 우수하였음을 알 수 있다.

하기 표 1에는 질화규소가 첨가되지 않고 제조된 실시예 1 ~ 3의 질화물계 형광체와, 질화규소가 첨가되어 제조된 비교예 1 ~ 3의 질화물계 형광체 각각에 대하여 상대휘도 및 색좌표를 측정한 결과를 나타내었다.

구 분		상대 휘도	색좌표
실시예	1	1.00	CIE x(0.281):y(0.635)
	2	0.87	CIE x(0.295):y(0.619)
	3	1.05	CIE x(0.284):y(0.634)
비교예	1	0.92	CIE x(0.280):y(0.633)
	2	0.91	CIE x(0.275):y(0.633)
	3	0.80	CIE x(0.272):y(0.632)

실험예 3. 열화 특성 분석

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 산질화물계 형광체 및 제조예에서 제조된 알칼리토금속 실리케이트에 대해 열적 특성을 비교 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.

제조된 형광체의 열적 안정성을 비교하기 위해, 25℃ 내지 180℃로 승온시키면서 362 nm의 자외선 조사하였을 때의 발광스펙트럼을 측정하였다. 즉, 상온(25℃)에서의 휘도를 1.00 기준으로 하여 측정한 발광강도를 상대 비교치로 나타내었다.

도 3에 의하면, 제조예의 알칼리토금속 실리케이트 원료물질보다 산질화물계 형광체가 열적 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1과 비교예 1의 산질화물계 형광체에 있어서는 질화규소가 첨가되지 않고 합성된 실시예 1의 산질화물계 형광체는 질화규소를 첨가하여 합성된 비교예 1의 형광체에 비교하여 열적 안정성이 동등한 발광 특성을 유지함을 알 수 있는데, 이로써 본 발명의 제조방법은 합성공정이 단순하면서도 형광체로서의 제반 특성이 유지됨을 확인하였다.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1의 조성을 가지는 알칼리토금속 실리케이트를 탄소물질과 함께 질소와 수소의 혼합기체 분위기에서 1,000℃ 내지 1,500℃ 온도로 열처리하는 과정이 포함되는, 하기 화학식 2의 조성을 가지는 질화물계 형광체의 제조방법.
   [화학식 1]
   M_2-xSi₄O₁₀: Eu_x ²⁺
   (상기 화학식 1에서, M은 Sr, Ba, Ca, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리토금속원소이고, x는 0<x≤0.1 이다)
   [화학식 2]
   M_3-xSi₆O₁₂N₂: Eu_x ²⁺
   (상기 화학식 2에서, M은 Sr, Ba, Ca, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리토금속원소이고, x는 0<x≤0.1 이다)
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 열처리는 30 내지 50 시간 진행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 형광체의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소물질은 탄소분말인 것을 특징으로 하는 질화물계 형광체의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 질화물계 형광체는 여기파장이 300 내지 400 nm 영역이고, 발광파장이 450 내지 650 nm 영역인 것을 특징으로 하는 질화물계 형광체의 제조방법.
   

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