KR101507250B1

KR101507250B1 - 옥시나이트라이드 발광재료, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 조명광원

Info

Publication number: KR101507250B1
Application number: KR1020137002601A
Authority: KR
Inventors: 샤오칭 지아; 하이송 왕; 펭 바오
Original assignee: 베이징 유지 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2015-03-30
Also published as: CN102559177B; WO2012088788A1; KR20130048237A; CN102559177A; JP5752249B2; JP2013539490A; DE112011102173T5

Abstract

본 발명의 옥시나이트라이드 발광재료에 있어서, 화학식은 M₁ _- _yA₄ _- _xZ₁ ₊ _xO_xN₇ _-x:Ry이고, 여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류금속, 전이금속 중의 하나 이상이고, A는 Si, Ge, B, Al 중의 하나 또는 Si를 포함하는 하나 이상이며, Z는 Al, Ga, In 원소 중 하나 또는 Al을 포함하는 하나 이상이고, R은 발광중심 원소 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm, Pr, Dy 중의 하나 이상이며, 0≤x<0.5이고, 0<y<1.0이다. 해당 발광재료는 자외선, 근자외선 또는 청색광 등 여기광원에 의해 여기될 경우, 파장이 500~750nm인 황색광 또는 적색광을 발사할 수 있고, 자외선, 근자외선 또는 청색광 LED 그리고 녹색 형광분말과 같은 기타 발광재료와 배합하여 신형 백색광LED광원을 제조할 수 있다. 본 발명의 발광재료는 여기파장범위가 넓고, 고효율적이며 안정적인 특징을 가지고 있으며, 제조방법이 간단하고 양산이 용이하며 오염이 없다.

Description

옥시나이트라이드 발광재료, 그 제조방법 및 이로부터 제조된 조명광원{OXYNITRIDE LUMINESCENT MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF AND ILLUMINATION LIGHT SOURCE MADE FROM SUCH MATERIAL}

본 발명은 반도체 분야에 관한 것으로서, 특히 옥시나이트라이드 발광재료, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 조명광원에 관한 것이다.

GaN계(base) 발광 다이오드(Light-Emitting Diode, LED)는 21세기 고체조명(Solid State Lighting)으로 불리는 신형 발광장치로서, 체적이 작고 전기를 절약하며 사용수명이 길고 환경을 오염시키는 수은을 포함하지 않으며 고효율적이고 낮은 유지보수율 등의 장점을 지니고 있어, 실내 조명, 교통신호등/지시등, 자동차 미등/전조등, 옥외용 초대형 스크린, 디스플레이 스크린 및 광고 스크린 등 각종 조명설비에 광범위하게 적용될 수 있으며 기존에 사용되고 있는 각종 전구 및 형광등을 대체하는 추세를 보이고 있다. 이러한 신형의 녹색 광원은 반드시 차세대 조명 시스템으로 부상할 것이며, 에너지 절약, 친환경, 삶의 질 향상 등 여러 면에서 광범위하고 심원한 의미를 가지게 될 것이다. 백색광LED의 제조기술은 주로 하기와 같은 내용을 포함한다. 즉, (1)3종 단색광LED(청색, 녹색, 적색)의 조합. (2)청색광LED+황색 형광분말. (3)자외선LED+적색, 녹색, 청색 등 3색 형광분말. 하지만 청색광LED에 의해 효과적으로 여기(excitation 勵起)될 수 있는 무기발광재료는 매우 적다. 현재는 주로 이트륨 알루미늄 가닛 YAG:Ce 형광재료와 청색광LED를 결합하고, 보색의 원리를 통해 백색광을 얻는다. 하지만 YAG가 발사하는 광색이 황색과 녹색에 가깝기 때문에, 색온도가 비교적 높은 쿨톤(Cool Tone)의 백색광만 얻을 수 있고, 또한 그 연색지수를 더 향상시킬 여지가 있다. 상이한 색온도의 백색광(쿨톤에서 웜톤(Warm Tone)으로) 및 더욱 높은 연색지수를 얻기 위하여, 녹색, 황색 또는 적색의 형광분말을 첨가해야 한다.

현재, 청색광(420~480nm)에 의해 여기될 수 있는 녹색 형광분말은 2가 유로피움이 섞인 황화물을 위주로 한다. 예를 들면, (Ca, Sr, Ba)GaS₄:Eu² ⁺이다. 하지만 황화물 형광분말은 매우 낮은 화학성과 열안정성을 가지고 있어, 공기 중의 수분과 쉽게 반응하고 열을 받으면 쉽게 분해하며 또한 생산 과정에서 폐기가스가 배출되어 환경을 오염시킨다. 최근 SiN₄ 기본단위로 구성되는 질화물이 형광분말의 기재로서 광범위한 관심을 모으고 있다. 비교적 강한 공유결합성과 비교적 큰 결정장 분열로 인해 해당 유형의 화합물은 2가 유로피움과 같은 희토류 원소를 혼합하여 황색, 주황색 및 적색과 같은 파장이 비교적 긴 광을 발사할 수 있다. 기질재료에 대한 선택 및 리간드장 또는 결정장에 대한 설계 등 발광중심원자의 주위환경을 변화시켜 발광 성능을 조절하고 신형 형광분말을 개발하는 목적을 달성할 수 있다. 본 발명은 자외선-청색광의 여기 하에 황색광, 적색광을 발사하는 옥시나이트라이드 형광분말을 개시한다. 동시에, 본 발명은 또 옥시나이트라이드 형광분말과 청색광LED를 배합시켜 제조한 백색광 LED 전기광원을 개시한다.

본 발명은 상기 영역의 결함을 보완하기 위한 것으로, 화학적 성질이 안정적이고 발광 성능이 우수하며 자외선LED 또는 청색광LED에 의해 여기될 수 있는 백색광LED용 옥시나이트라이드의 황색, 적색 발광재료를 제공한다. 상기 발광재료의 여기파장은 200~500nm이고, 발광파장은 500~750nm이다.

본 발명의 다른 목적은 간단하고 조작이 용이하며 양산(量産)이 쉽고 오염이 없으며 원가가 낮은 상기 발광재료의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 제조방법을 통하여 높은 발광강도를 가지고 과립이 균일하며 입경(粒徑)이 10μm 이하인 미세 형광분말을 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 발광재료로 제조되는 백색광LED 조명광원을 제공하는 것이다.

옥시나이트라이드 발광재료에 있어서, 화학식은 M₁ _- _yA₄ _- _xZ₁ ₊ _xO_xN₇ _-x:R_y이고, 여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류금속, 전이금속 중의 하나 이상이고, A는 Si, Ge, B, Al 중의 하나 또는 Si를 포함하는 하나 이상이며, Z는 Al, Ga, In 원소 중의 하나 또는 Al을 포함하는 하나 이상이고, R은 발광중심 원소 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm, Pr, Dy 중의 하나 이상이며, 0≤x<0.5이고, 0<y<1.0이다.

M은 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Bi, Mn, Zn, La, Gd, Lu, Y 중의 하나 이상인 것이 바람직하다.

M은 Li, Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Bi, Y 중의 하나 또는 적어도 Sr을 포함하는 하나 이상인 것이 더욱 바람직하다.

Sr원소의 함량은 0.8보다 크고, A는 Si이며, Z는 Al이고, R은 Eu, Ce 또는 이들의 조합이다.

0≤x≤0.15이고, 0<y≤0.1인 것이 바람직하다.

0≤x≤0.1이고, 0.05≤y≤0.1인 것이 더욱 바람직하다.

상기 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법은 M을 함유하는 산화물, 질화물, 질산염 또는 탄산염, A를 함유하는 질화물 또는 산화물, Z를 함유하는 질화물 또는 산화물 및 R원소를 함유하는 질화물, 산화물 또는 질산염을 원료로, 균일하게 연마하고 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(1)과, 단계(1)에서 얻은 혼합물을 불활성기체의 보호 하에 기압소결법(氣壓燒結法) 또는 고상반응법(固相反應法)으로 고온 배소(焙燒)를 진행하여 배소산물을 얻는 단계(2) 및 단계(2)에서 얻은 배소산물을 다시 분쇄, 불순물 세척, 건조, 분급(分級)을 거쳐 옥시나이트라이드 발광재료를 제조하는 단계(3)을 포함한다.

선택적으로, 상기 기압소결법에서 불활성기체는 질소기체로서 질소기체의 압력은 1~200대기압이다.

선택적으로, 상기 고상반응법에서 불활성기체는 상압(常壓)의 질소기체와 수소기체의 혼합기체로서 질소기체와 수소기체의 체적비는 95:5 또는 90:10 또는 85:15 또는 80:20이며, 유량(流量)은 0.1~3L/분이다.

선택적으로, 상기 고온배소의 온도는 1200~1800℃이고, 배소시간은 0.5~30시간이며, 배소를 복수 회 진행할 수 있다.

상기 탄소열 환원 질소화(고온배소의 일종임)의 온도는 1200~1600℃이고, 시간은 0.5~30시간이다.

선택적으로, 상기 단계(1)에서 반응 융제(融劑)를 더 첨가하고, 상기 융제는 M을 함유하는 할로겐화물 또는 붕산 중의 하나 이상이다.

선택적으로, 상기 반응 융제의 첨가량은 원료 총 중량의 0.01~10%이다.

선택적으로, 상기 불순물 세척은 산세척 또는 수세척이다.

백색광 LED 조명광원에 있어서, 자외선 또는 근자외선 LED와 상기의 옥시나이트라이드 발광재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.

백색광 LED 조명 및 광원에 있어서, 청색광 LED와 상기의 옥시나이트라이드 발광재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 하기와 같은 기술효과를 가진다.

본 발명의 옥시나이트라이드 발광재료는 200~500nm 광선 여기 하에 500~750nm, 특히 560nm 이상의 황색광 또는 적색광을 발사할 수 있다.

본 발명에 따른 합성방법에 의하면, 원료는 M금속질화물을 사용할 수 있는 것 외에 또 산화물, 탄산염, 질산염 등을 사용할 수 있고, 이런 염류는 고온배소 하에 금속산화물로 분해될 수 있는 것이라면 모두 상기 발광재료를 제조하는 원료로 사용할 수 있어 원료의 사용범위를 넓혔고, 동시에 합성 원가를 절감시킬 수 있었다. 또한 염류의 성질이 더욱 안정적이고 합성과정에서 원료에 대하여 특별한 처리를 진행하지 않아도 되므로, 반응에 대한 제어가 용이하고 양산화를 쉽게 실현할 수 있다. M금속질화물, 산화물, 탄산염, 질산염 등과 A원소 및 Y원소의 산화물, 질화물 그리고 R원소의 질화물 또는 산화물이 고온배소 하에 본 발명의 발광재료를 합성하고, 고온배소의 과정에서 불활성 보호기체를 유입시킨다. 보호기체를 유입시키는 목적은 (1)일부 질화물 원료 및 반응산물이 고온에서 분해가 발생하는 것을 보호하고, (2)환원성 분위기의 역할을 하기 위한 것이다. 불활성기체는 일반적으로 N₂를 사용하거나 N₂와 H₂의 혼합기체를 사용하는데, 고압을 사용하거나 상압을 사용할 수 있다. 고온배소 전에, 원료의 연마 및 혼합 시, 에탄올 또는 N-헥산 용제를 첨가하여 원료가 더욱 균일하게 혼합되도록 할 수 있고, 배소 전에 융제 M의 헬로겐화물 또는 붕산을 첨가할 수 있다. 반응의 후처리 과정에서, 여분의 반응불순물을 제거해야 한다. 상기 원료는 고온배소를 거친 후, 일반적으로 M 또는/및 A 또는/및 Y 또는/및 R원소의 산화물인 불순물이 형성되는데, 산세척 또는 수세척의 방법으로 제거할 수 있고, 나머지 불순물은 기체로 휘발된다.

본 발명에 따라 합성된 옥시나이트라이드 발광재료는 200~500nm 광선의 여기 하에 500~750nm의 황색광 또는 적색광을 발사할 수 있다. 따라서, 적색 발광재료와 같은 기타 발광재료를 혼합시켜 청색광 LED칩 상에 도포함으로써 신형의 백색광LED를 제조할 수 있고, 또한 청색, 녹색 발광재료와 같은 기타 발광재료를 혼합시켜 자외선 또는 근자외선 LED칩 상에 도포함으로써 신형의 백색광LED를 제조할 수 있으며, 에너지의 전환이 높다. 또한 청색광 LED, 자외선 LED 또는 근자외선 LED와 서로 매칭하거나 기타 발광재료를 혼합시켜 채색 LED를 제조할 수 있다.

현재 백색광 LED에서 사용하는 황색 형광분말은 Ce³⁺를 섞은 YAG시스템을 위주로 하는데, 그 특징은 발사피크가 비교적 넓고 휘도가 높으며, 주로 높은 색온도(>5000K)의 백색광 LED 제조에 사용된다. 이 밖에, YAG시스템의 형광분말의 온도특성이 약간 부족함으로 인해 일부 조성의 광감쇠가 심각하다. 본 발명에 따라 합성된 옥시나이트라이드 발광재료는 YAG시스템과 전혀 다른 화학구조식 및 결정체 구조를 가지고 있어, 새로운 발광재료라고 할 수 있다. Ce³⁺를 섞은 해당 화합물은 발사파장이 YAG보다 긴 황색 발광재료를 얻을 수 있고, 이를 통해 낮은 색온도(<5000K)의 백색광LED를 제조하는데 사용할 수 있으며, 또한 조성의 변화를 통해 발사파장이 YAG에 가까운 황색 발광재료를 얻어 높은 색온도의 백색광LED를 제조하는데 사용할 수 있다. Eu²⁺를 섞은 해당 화합물의 발사파장은 적색광 영역에 위치하는 적색 발광재료로서, 기타 녹색 형광분말과의 조성을 통해 고연색형의 백색광LED를 제조할 수 있다. 또한, 질소 원소를 함유하기 때문에, 본 발명에 따라 합성한 화합물은 비교적 강한 공유화학결합 및 SiN4 사면체 단원으로 구성되는 3차원 네트워크구조를 가지고 있어, 온도특성이 비교적 양호하다. 질소/산소 원소의 비례를 변화시킴으로써 일정 범위의 고용체를 형성하여 발사파장을 제어하는 목적을 달성하고 응용범위가 더욱 광범위해진다.

본 발명의 제조방법은 공정이 간단하고, 양산의 목적을 쉽게 달성할 수 있다. 일부 치환원소의 방법을 통해, 파장을 조절하고 발광강도를 개선시킬 수 있다. 본 발명이 제공하는 발광재료 합성방법은 방법이 간단하고 조작이 용이하며 양산이 쉽고 오염이 없으며 원가가 낮은 등 장점을 지니고 있다.

본 발명의 특징은 하기와 같다.

(1) 본 발명의 발광재료는 옥시나이트라이드로서, 성능이 매우 안정적이고 온도특성이 양호하다.

(2) 본 발명의 발광재료는 여기 스펙트럼 범위가 매우 넓고(200~500nm) 여기효과가 모두 특별히 양호하다.

(3) 본 발명이 제공하는 발광재료의 제조방법은 간단하고 실용적이며 오염이 없고 양산이 쉬우며 조작이 용이하다.

(4) 본 발명이 제조하는 백색광 LED는 연색지수가 높고 발광효율이 높으며 색온도범위가 넓다.

도 1은 실시예1의 발사 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 도면의 종좌표는 발광강도를, 횡좌표는 발광파장을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예9의 발사 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 도면의 종좌표는 발광강도를, 횡좌표는 발광파장을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예9에서 제작한 백색광LED를 이용한 발사 스펙트럼을, 도면의 종좌표는 광속(光束)을, 횡좌표는 발광파장을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예3에서 제작한 백색광LED를 이용한 발사 스펙트럼을, 도면의 종좌표는 광속을, 횡좌표는 발광파장을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예24의 발사 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 도면의 종좌표는 발광강도를, 횡좌표는 발광파장을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예24와 다른 하나의 녹색 형광분말을 이용하여 제작한 백색광LED의 발사 스펙트럼을, 도면의 종좌표는 광속을, 횡좌표는 발광파장을 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 200~500nm 광선여기 하에서 500~750nm의 황색광 또는 적색광을 발사할 수 있는 옥시나이트라이드 발광재료에 있어서, 화학식은 M₁ _- _yA₄ _- _xZ₁ ₊ _xO_xN₇ _-x:R_y 이고, 여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류금속, 전이금속 중의 하나 이상이고, A 는 Si, Ge, B, Al 중의 하나 또는 Si를 포함하는 하나 이상이며, Z는 Al, Ga, In 원소 중의 하나 또는 Al을 포함하는 하나 이상이고, R은 발광중심 원소 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm, Pr, Dy 중의 하나 이상이며, 0≤x<1.0이고, 0<y<1.0이다.

Sr원소의 함량은 0.8보다 크고, A는 Si이며, Z는 Al이고, R는 Eu, Ce 또는 이들의 조합이다.

0≤x≤0.15이고, 0<y≤0.1인 것이 바람직하다.

0≤x≤0.1이고, 0.05≤y≤0.1인 것이 더욱 바람직하다.

실시예1 : Sr ₀ _.90 Li ₀ _.05 Si ₄ AlN ₇ : Ce ₀ _.05 발광재료의 제조 구현예

상기의 조성에 따라, Sr₃N₂(27.0746g), Li₃N(0.1803g), Si₃N₄(57.6933g), CeN(2.3798g) 및 AlN(12.6719g)을 아르곤가스로 채워진 글러브 박스에서 균일하게 연마 및 혼합시킨 후, 질화붕소 도가니에 넣어 기압로(氣壓爐) 내에서 배소시킨다. 0.3MPaN₂를 유입시켜 1700℃에서 4시간 동안 보온시킨 후, 얻은 분말체를 연마 후 동일한 조건으로 또 한번 고온배소시켜 결정립(結晶粒)의 발육을 촉진시킨다. 이를 통해 얻은 발광재료를 분쇄, 염산 세척 불순물 제거, 건조를 거쳐 본 발명의 황색 발광재료 100g을 얻는다. 그 발사 스펙트럼과 여기 스펙트럼은 도 1을 참조한다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 해당 발광재료의 발사 스펙트럼은 비교적 넓고, 스펙트럼의 반값 전폭은 약 130nm이며, 발사 메인피크는 573nm의 황색 영역에 위치한다. 또한, 해당 발광재료의 여기 스페트럼은 매우 넓고, 자외선 영역에서 가시광 영역까지 줄곧 연장되며, 특히 해당 발광재료는 동시에 자외선(300~420nm) 및 청색광(420~490nm)에 의해 효과적으로 여기될 수 있다. 그 발광 강도는 표1을 참조한다. 또한 그 발광강도는 모두 비교예의 YAG:Ce와 비슷하다.

실시예9: Sr _0.90 Li _0.05 Si _3.85 Al _1.15 O _0.15 N _6.85 :Ce _0.05 발광재료의 제조 구현예

상기의 조성에 따라, Sr₃N₂(27.0204g), Li₃N(0.1799g), Si₃N₄(55.4185g), Ce₂O₃(2.5293g), Al₂O₃(1.5731g) 및 AlN(13.2788g)을 아르곤가스로 채워진 글러브 박스에서 균일하게 연마 및 혼합시킨 후, 질화붕소 도가니에 넣어 기압로 내에서 배소시킨다. 0.3MPa N₂를 유입시키고, 0.1g의 SrF₂를 융제로 하여, 1700℃에서 4시간 동안 보온시킨 후, 얻은 분말체를 연마 후 동일한 조건으로 또 한번 고온배소시켜 결정립의 발육을 촉진시킨다. 이를 통해 얻은 발광재료를 분쇄, 염산 세척 불순물 제거, 건조를 거쳐 본 발명의 황색 발광재료 100g을 얻는다. 그 발사 스펙트럼과 여기 스펙트럼은 도 2를 참조한다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 해당 발광재료의 발사 스펙트럼은 비교적 넓고, 스펙트럼의 반값 전폭은 약 132nm이며, 발사 메인피크는 562nm의 황색 영역에 위치한다. 또한, 해당 발광재료의 여기 스페트럼은 매우 넓고, 자외선 영역에서 가시광 영역까지 줄곧 연장되며, 특히 해당 발광재료는 동시에 자외선(300~420nm) 및 청색광(420~490nm)에 의해 효과적으로 여기될 수 있다. 그 발광강도는 표1을 참조한다. 실시예1과 비교해 보면, 해당 발광재료의 발사파장은 현저한 청색이동(blue shift)이 발생하였는데, 이는 주로 결정 격자에 산소를 도입함으로 인해 공유결합의 약화를 초래하였고 Ce이온 5d 궤도의 최저 에너지수준을 향상시킴으로써 발사광의 에너지 역시 따라서 향상되고 발사파장이 짧아지게 된 것이다. 비록 해당 발광재료의 강도는 비교예의 YAG:Ce보다 약간 낮지만, 그 발광파장이 비교적 짧아 색온도가 비교적 높은 고휘도 백색광LED를 제조할 수 있다.

실시예2~8 및 10~16:

이상 실시예의 제조과정은 실시예1 또는 실시예9와 동일하다. 그 중, CeCl₃과 같은 Ce의 할로겐화물 또는 Ce(NO₃)₃과 같은 질산염 등을 사용할 수 있고, 사용하는 반응 융제는 Sr, Ca, Ba, Li 등 염화물 또는 불화물일 수 있으며, 얻은 발광재료의 발광강도는 표1을 참조한다. 이런 발광재료의 최대 발광파장은 대부분 황색광 영역에 위치하고, 또한 청색광 및 자외선광에 의해 여기될 수 있으며, YAG형광분말을 대체하여 백색광LED를 제조할 수 있다.

표1 실시예1 ~18의 화학식 및 그 발광특성( 여기파장은 450 nm )
실시예	화학식	발사 메인피크nm	상대적 강도%
1	Sr₀ _.90Li₀ _.05Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	573	100
2	Sr₀ _.80Li₀ _.10Si₄AlN₇:Ce₀ _.10	576	94
3	Sr₀ _.85Ca₀ _.05Li₀ _.05Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	580	85
4	Sr₀ _.85Ba₀ _.05Li₀ _.05Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	568	93
5	Sr₀ _.80Ba₀ _.10Li₀ _.05Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	565	90
6	Sr₀ _.80Ca₀ _.05Ba₀ _.05Li₀ _.05Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	574	95
7	Sr₀ _.85Zn₀ _.05Li₀ _.05Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	573	97
8	Sr₀ _.90Li₀ _.05Si₃ _.90Al₁ _.10O₀ _.10N₆ _.90:Ce₀ _.05	567	101
9	Sr₀ _.90Li₀ _.05Si₃ _.85Al₁ _.15O₀ _.15N₆ _.85:Ce₀ _.05	562	84
10	Sr₀ _.90Li₀ _.05Si₃ _.95Ge₀ _.05AlN₇:Ce₀ _.05	568	90
11	Sr₀ _.90Li₀ _.05Si₃ _.95B_0.05AlN₇:Ce₀ _.05	568	103
12	Sr₀ _.85Ba₀ _.05Li₀ _.05Si₃ _.95B_0.05AlN₇:Ce₀ _.05	566	100
13	Sr₀ _.90Li₀ _.05Si₄Al₀ _.95Ga₀ _.05N₇:Ce₀ _.05	569	83
14	Sr₀ _.85Mg₀ _.05Li₀ _.05Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	574	90
15	Sr₀ _.80Bi₀ _.05Li₀ _.10Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	576	98
16	Sr₀ _.80Y₀ _.05Li₀ _.10Si₄AlN₇:Ce₀ _.05	565	91
비교예	Y₂ _.95Al₅O₁₂:Ce₀ _.05	557	110

표2 백색광 LED 실시예의 광학변수
백색광 LED	실시예	색 좌표(x, y)	연색지수	색온도 /K	발광효율/1m/W
청색광LED+실시예9	실시예17	(0.3172, 0.3173)	75	6340	90
청색광LED+실시예3	실시예18	(0.4332, 0.3912)	64	2950	95

실시예17 백색광 LED 전기광원의 제조

본 발명에 따른 실시예9의 형광분말 일정량을 달아, 에폭시 수지에 균일하게 분산시키고, 혼합 및 탈포처리를 거친 후 얻은 혼합물을 시중의 청색광LED(발광파장이 450nm)의 칩 상에 도포시킨다. 150℃의 온도로 0.5시간 동안 건조시킨 후 밀봉 포장한다. 청색광LED가 발사하는 청색광과 형광분말이 발사하는 황색광 및 적색광이 혼합된 후 색 좌표가 x=0.3172, y=0.3173이고, 연색지수가 Ra=75이며, 색온도 T=6340K에 상응하는 차가운 백색광을 만들어낸다.

실시예18 백색광 LED 전기광원의 제조

본 발명에 따른 실시예3의 형광분말 일정량을 달아, 에폭시 수지에 균일하게 분산시키고, 혼합 및 탈포처리를 거친 후 얻은 혼합물을 시중의 청색광LED(발광파장이 450nm)의 칩 상에 도포시킨다. 150℃의 온도로 0.5시간 동안 건조시킨 후 밀봉 포장한다. 청색광LED가 발사하는 청색광과 형광분말이 발사하는 황색광 및 적색광이 혼합된 후 색 좌표가 x=0.4332, y=0.3912이고, 연색지수가 Ra=64이며, 색온도 T=2950K에 상응하는 따뜻한 백색광을 만들어낸다.

표3 실시예19 ~31의 화학식 및 그 발광특성( 여기파장은 450 nm )
실시예	화학식	발사 메인피크nm	상대적 강도%
19	Sr_0.95Si₄AlN₇:Eu_0.05	630	100
20	Sr_0.9Si₄AlN₇:Eu_0.10	638	96
21	Sr_0.90Ca_0.05Si₄AlN₇:Eu_0.05	623	110
22	Sr_0.90Ba_0.05Si₄AlN₇:Eu_0.05	632	103
23	Sr_0.90Ba_0.05Ca_0.05Si₄AlN₇:Eu_0.05	627	105
24	Sr_0.90Li_0.1Si₄AlN₇:Eu_0.05	634	121
25	Sr_0.90Y_0.033Si₄AlN₇:Eu_0.05	631	91
26	Sr_0.90Li_0.1Si_3.95Al_1.05O_0.05N_6.95:Eu_0.05	630	107
27	Sr_0.95Si_3.95Al_1.05O_0.05N_6.95:Eu_0.05	628	97
28	Sr_0.95Si_3.90Al_1.10O_0.10N_6.90:Eu_0.05	625	93
29	Sr_0.85Ba_0.10Si_3.95Al_1.05O_0.05N_6.95:Eu_0.05	621	91
30	Sr_0.95Si_3.95Ge_0.05AlN₇:Eu_0.05	626	93
31	Sr_0.90Mg_0.05Si₄AlN₇:Eu_0.05	627	97

실시예26 : Sr ₀ _.90 Li ₀ _.1 Si ₃ _.95 Al ₁ _.05 O ₀ _.05 N ₆ _.95 : Eu ₀ _.05 발광재료의 제조 구현예

상기의 조성에 따라, Sr₃N₂(26.9283g), Li₃N(0.3586g), Si₃N₄(56.6642g), Eu₂O₃(2.7128g), Al₂O₃(0.5226g) 및 AlN(12.8135g)을 아르곤가스로 채워진 글러브 박스에서 균일하게 연마 및 혼합시킨 후, 질화붕소 도가니에 넣어 기압로 내에서 배소시킨다. 0.5MPa N₂를 유입시키고, 0.1g의 SrF₂를 융제로 하여, 1700℃에서 4시간 동안 보온시킨 후, 얻은 분말체를 연마 후 동일한 조건으로 또 한번 고온배소시켜 결정립의 발육을 촉진시킨다. 이를 통해 얻은 발광재료를 분쇄, 염산 세척 불순물 제거, 건조를 거쳐 본 발명의 적색 발광재료 100g을 얻는다. 그 발사 스펙트럼과 여기 스펙트럼은 도 2를 참조한다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 해당 발광재료의 발사 스펙트럼은 비교적 넓고, 스펙트럼의 반값 전폭은 약 133nm이며, 발사 메인피크는 630nm의 적색 영역에 위치한다. 또한, 해당 발광재료의 여기 스페트럼은 매우 넓고, 자외선 영역에서 가시광 영역까지 줄곧 연장되며, 특히 해당 발광재료는 동시에 자외선(300~420nm) 및 청색광(420~490nm)에 의해 효과적으로 여기될 수 있으며, 그 발광강도는 표3을 참조한다. 해당 발광재료의 발사 스펙트럼은 비교적 넓은 바, Eu²⁺이온의 발광이지 Eu³⁺이온의 선 스펙트럼 발광이 아니다. 이는 원료 중의 Eu³⁺이온이 고온반응에서 기압로 내의 분위기에 의해 Eu²⁺이온으로 환원되었음을 설명한다. 실시예19와 비교해 보면, 해당 발광재료의 발사파장은 현저한 청색이동(blue shift)이 발생하였는데, 이는 주로 결정 격자에 산소를 도입함으로 인해 공유결합의 약화를 초래하였고 Eu이온 5d궤도의 최저 에너지수준을 향상시킴으로써 발사광의 에너지 역시 따라서 향상되고 발사 파장이 짧아지게 된 것이다.

실시예19 ~25, 27~31:

상기 실시예의 제조과정은 실시예26과 유사하다. 그 중, Eu의 질화물 EuN또는 EuCl₂와 같은 Eu의 할로겐화물 또는 Eu(NO₃)₃과 같은 Eu의 질산염 등을 사용할 수 있고, 사용하는 반응 융제는 Sr, Ca, Ba, Li 등 염화물 또는 불화물일 수 있으며, 얻은 발광재료의 발광강도는 표3을 참조한다. 이런 형광분말의 최대 발사파장은 거의 적색광 영역에 위치하고, 또한 청색광 및 자외선광에 의해 여기될 수 있으므로, 청색 또는 자외선 LED 칩과의 조합을 통해 높은 연색지수를 가지는 백색광LED를 제조할 수 있다.

표4 백색광 LED 실시예의 광학변수
백색광 LED	실시예	색 좌표(x, y)	연색지수	색온도 /K	발광효율/1m/W
청색광LED+실시예24+녹색 Sr₂SiO₄:Eu²⁺형광분말	실시예32	(0.4632, 0.4184)	86	2800	46

실시예32 고연색형 백색광 LED 전기광원의 제조

본 발명에 따른 실시예26의 적색 형광분말 및 규산염 Sr₂SiO₄:Eu² ⁺ 녹색 형광분말(SrSi₂O₂N₂:Eu² ⁺ 또는 β-sialon:Eu² ⁺와 같은 기타 녹색 형광분말을 사용할 수도 있음) 일정량을 달아, 에폭시 수지에 균일하게 분산시키고, 혼합 및 탈포처리를 거친 후 얻은 혼합물을 시중의 청색광LED(발광파장이 450nm)의 칩 상에 도포시킨다. 150℃의 온도로 0.5시간 동안 건조시킨 후 밀봉 포장한다. 청색광LED가 발사하는 청색광과 형광분말이 발사하는 적색광 및 녹색광이 혼합된 후 색 좌표가 x=0.4632, y=0.4184이고, 연색지수가 Ra=86이며, 색온도 T=2800K에 상응하는 따뜻한 백색광을 만들어낸다.

상기 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들이 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있도록 하기 위한 것이다. 본 발명의 청구항에 따른 한정을 제외하고, 본 발명은 명세서의 구체적인 실시예에 의해 제한되지 않는다.

Claims

화학식 M_1-yA_4-xZ_1+xO_xN_7-x:R_y의 옥시나이트라이드 발광재료:
상기 화학식에서,
M은 Li와 Sr을 포함하고,
A는 Si이거나, 또는 Ge 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와 Si를 포함하고,
Z는 Al이거나, 또는 Ga 및 In로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나와 Al을 포함하고,
R은 발광중심 원소 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm, Pr, Dy 중의 하나 이상이고,
0≤x<0.1이며,
0.05<y<0.1이다.
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제1항에 있어서,
Sr원소의 함량은 0.8보다 크고, A는 Si이며, Z는 Al이고, R은 Eu, Ce 또는 이들의 조합인 옥시나이트라이드 발광재료.
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M을 함유하는 산화물, 질화물, 질산염 또는 탄산염, A를 함유하는 질화물 또는 산화물, Z를 함유하는 질화물 또는 산화물 및 R원소를 함유하는 질화물, 산화물 또는 질산염을 원료로, 균일하게 연마하고 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(1)과,
단계(1)에서 얻은 혼합물을 불활성기체의 보호 하에 기압소결법 또는 고상반응법으로 고온 배소를 진행하여 배소산물을 얻는 단계(2) 및
단계(2)에서 얻은 배소산물을 다시 분쇄, 불순물 세척, 건조, 분급을 거쳐 옥시나이트라이드 발광재료를 제조하는 단계(3)을 포함하는 제1항의 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 기압소결법에서 불활성기체는 질소기체로서 질소기체의 압력은 1~200 대기압이고, 상기 고상반응법에서 불활성기체는 상압의 질소기체와 수소기체의 혼합기체로서 질소기체와 수소기체의 체적비는 95:5 또는 90:10 또는 85:15 또는 80:20이며, 유량은 0.1~3L/분인 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 고온배소의 온도는 1200~1800℃이고, 배소시간은 0.5~30시간이며, 배소를 복수회 진행할 수 있는 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 고온배소는 탄소열 환원을 이용하여 질소화하고, 온도는 1200~1600℃인 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계(1)에서 반응 융제를 더 첨가하고, 상기 융제는 M을 함유하는 할로겐화물 또는 붕산 중의 하나 이상인 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 반응 융제의 첨가량은 원료 총 중량의 0.01~10%인 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 불순물 세척은 산세척 또는 수세척인 옥시나이트라이드 발광재료의 제조방법.
자외선 또는 근자외선 LED와 제1항의 옥시나이트라이드 발광재료를 포함하거나 또는 청색광 LED와 제1항의 옥시나이트라이드 발광재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색광 LED 조명광원.