CN116694322B - 一种红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉具有R2‑xMyNz:xEu2+结构，其中R元素属于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的一种或多种；M元素包含Si、Ge、As、Se和Te中的一种或多种；0.001≤x≤0.1，4.4≤y≤5.6，7.2≤Z≤8.8。其制备特点是将部分原料先通过湿法混合均匀，然后再烘干、过筛，得到一种前驱体原料。将前驱体原料与其他原料混合均匀，然后在高温高压炉内反应，并充入一定比例的H2，之后冷却、破碎、过筛，得到所需的荧光粉。本方法使用湿法方式将部分原料预先混合，利于原料更好地混合均匀、得到晶型更完整的荧光粉颗粒；在反应时加入一定比例的H2，利于Eu元素还原成所需的二价。二者均能有效地提高产品发光强度。
Description
技术领域
本发明属于LED荧光粉技术领域，具体涉及一种红色荧光粉，尤其是一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
早期的蓝光LED芯片配合黄粉白光器件应用于照明领域的显色指数(Ra)最高只能做到70～75；Ra要提高到80或者更高，就要加入红粉和绿粉。近两年，R9>0的要求更是突出了红粉的重要性。
已知的红色荧光粉有MSi3N5、M2Si4N7、M2Si5N8、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10、MSiN2和MAlSiN3等基体(其中，M为Ba、Ca、Sr或稀土元素，激活中心为Eu和/或Ce的荧光体)。其中，M2Si5N8:Eu2+具有吸收范围广(从近紫外光到蓝绿光区域均能高效吸收)、发射区域宽(从550nm～750nm的黄、橙、红)以及量子效率较高的特点，具有广泛的应用前景。
申请号为201310248660.7的中国发明专利公开了一种氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置，该氮化物荧光粉为CaAlSiN3结构，按重量百分含量计包含32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素，且氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为：1.5≤m≤5。该申请需要将各元素控制在上述配比范围内的同时，协同控制氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0～50nm范围内任意单位体积中元素的种类和含量，才能提高荧光粉的发光效率，控制难度大。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种氮化物红色荧光粉，以提高产品亮度。
为了实现上述技术任一目的，本发明提供一种红色荧光粉，它的化学组成通式为：R2-xMyNz:xEu2+，其中R元素属于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的一种或多种；M元素包含Si、Ge、As、Se和Te中的一种或多种；0.001≤x≤0.1，4.4≤y≤5.6，7.2≤z≤8.8。
本发明的又一目的在于提供一种上述红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(a)将元素M对应的原料与氟化铕、助熔剂在无水乙醇溶剂中进行搅拌，抽滤、干燥、过筛得第一前驱体；
(b)将所述第一前驱体与元素R对应的原料在手套箱内混合，随后装入坩埚中，转移到还原炉内在惰性气体气氛中灼烧，冷却即可；所述还原炉内灼烧的条件为在1400～1800℃保温2～24h，气氛压力为0.5～2.50MPa。
优化地，步骤(a)中，所述第一前驱体的含水量≤0.5wt％，优选为≤0.1wt％。
进一步地，步骤(b)中，当还原炉内灼烧的温度大于1500℃时，还原炉在室温至1500℃之间处于惰性气体气氛中，在1500℃以上后还加入微量的H2，H2的体积比例为0.1～2.5％。
优化地，它还包括以下步骤：
(c)对步骤(b)的产物进行后处理，所述后处理包括破碎、过筛、球磨、水筛、酸洗或水洗、烘干以及再过筛。
优化地，步骤(a)具体为：将元素M对应的原料与氟化铕、助熔剂在无水乙醇中搅拌均匀，然后在搅拌的状态下转入到抽滤机中抽干，置于烘箱中干燥，过80目干筛，得第一前驱体。
优化地，步骤(b)中，还在手套箱内进行称量、操作，手套箱处于氮气或氩气的保护条件，氮气或氩气的纯度要求99.99％以上。
进一步地，步骤(c)中，球磨所用的材料为玛瑙球、玻璃球或氧化锆球，酸为盐酸或硝酸。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本方法利于原料更好地混合均匀、得到晶型更完整的荧光粉颗粒；同时在反应中加入一定比例的H2，利于Eu元素还原成所需的二价；二者均能有效地提高产品发光强度。
附图说明
图1为实施例8中产品的SEM图
图2为不同实施例中产品的光谱图。
具体实施方式
本发明红色荧光粉，其特征在于，它的化学组成通式为：R2-xMyNz:xEu2+(也可表示为(R2-xEux)MyNz)，其中R元素属于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的一种或多种；M元素包含Si、Ge、As、Se和Te中的一种或多种；0.001≤x≤0.1，4.4≤y≤5.6，7.2≤Z≤8.8。通过湿法方式将部分原料预先混合，利于原料更好地混合均匀、得到晶型更完整的荧光粉颗粒；在反应时加入一定比例的H2，利于Eu元素还原成所需的二价。二者均能有效地提高产品发光强度。
上述红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(a)将元素M对应的原料与氟化铕、助熔剂在无水乙醇溶剂中进行搅拌，抽滤、干燥、过筛得第一前驱体；(b)将所述第一前驱体与元素R对应的原料在手套箱内混合，随后装入坩埚中，转移到还原炉内在惰性气体气氛中灼烧，冷却即可；所述还原炉内灼烧的条件为在1400～1800℃保温2～24h，气氛压力为0.5～2.5MPa。通过采用特定的步骤进行操作，能够获得晶型完整的荧光粉颗粒，晶型可控、形貌更好。
步骤(a)中，所述第一前驱体须烘干，其含水量≤0.5wt％，优选为≤0.1wt％；否则水的存在容易导致元素R的原料变质，降低产品亮度。步骤(b)中，当还原炉内灼烧的温度大于1500℃时，还原炉在室温至1500℃之间处于惰性气体气氛中，在1500℃以上后还加入微量的H2，H2的体积比例为0.1～2.5％；既能保证安全，又能让原料中的三价Eu离子更好的还原成所需要的二价状态，有利于亮度的提高。上述方法还包括以下步骤：(c)对步骤(b)的产物进行后处理，所述后处理包括破碎、过筛、球磨、水筛、酸洗或水洗、烘干以及再过筛。步骤(a)具体为：将元素M对应的原料与氟化铕、助熔剂在无水乙醇中搅拌均匀，然后在搅拌的状态下转入到抽滤机中抽干，置于烘箱中干燥，过80目干筛，得第一前驱体。步骤(b)中，还在手套箱内进行称量、操作，手套箱处于氮气或氩气的保护条件，氮气或氩气的纯度要求99.99％以上。步骤(c)中，球磨所用的材料为玛瑙球、玻璃球或氧化锆球，酸为稀盐酸或稀硝酸。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉的化学组成通式为(Ba1.97Eu0.03)Si5N8、发射主峰位于585nm；包括如下步骤：
(1)称取233.80g氮化硅、6.27g氟化铕和3g助熔剂(氟化钡)，全部转入到1000ml烧杯中，加入500ml无水乙醇，使用磁力搅拌器搅拌15分钟，停止搅拌后立即抽滤，然后转入烘箱中，120℃保持10小时，烘干后过80目干筛，得到第一前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移到手套箱中，并再称取288.93g氮化钡，在研钵中将两者混合均匀，装入密封袋中，保存于手套箱内待用。
(3)将步骤(2)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃、气氛压力1.5MPa、保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，仍然保持100％氮气。反应完成后，自然冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
实施例2
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(3)略有不同：从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，充98％N2+2％H2(体积百分比，下同)。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
实施例3
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是，步骤(3)略有不同：气氛压力从1.5MPa降至0.5MPa。
实施例4
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是，步骤(1)略有不同：(1)称取219.77g氮化硅、6.27g氟化铕和3g助熔剂氟化钡，全部转入到1000ml烧杯中，加入500ml无水乙醇，使用磁力搅拌器搅拌15分钟，停止搅拌后立即抽滤，然后转入烘箱中，120℃保持10小时，烘干后过80目干筛，得到第一前驱体。
实施例5
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(1)略有不同：(1)称取247.83g氮化硅、6.27g氟化铕和3g助熔剂氟化钡，全部转入到1000ml烧杯中，加入500ml无水乙醇，使用磁力搅拌器搅拌15分钟，停止搅拌后立即抽滤，然后转入烘箱中，120℃保持10小时，烘干后过80目干筛，得到第一前驱体。
对比例1
本例提供一种荧光粉的制备方法，该荧光粉的分子式为(Ba1.97Eu0.03)Si5N8，发射主峰位于585nm，包括如下步骤：
(1)在手套箱内称取233.80g氮化硅、6.27g氟化铕、288.93g氮化钡和3g助熔剂(氟化钡)，在研钵中将其混合均匀，装入密封袋中，保存于手套箱内待用。
(2)将步骤(1)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃、气氛压力1.5MPa、保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，仍然保持100％氮气。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
对比例2
本例提供一种荧光粉的制备方法，荧光粉的分子式为(Sr0.47Ba1.5Eu0.03)Si5N8，发射主峰位于605nm，包括如下步骤：
(1)233.80g氮化硅、6.27g氟化铕、3g助熔剂氟化钡、220g氮化钡和45.57g氮化锶，在研钵中将其混合均匀，装入密封袋中，保存于手套箱内待用。
(2)将步骤(1)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃，气氛压力1.5MPa，保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，仍然保持100％氮气。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
实施例6
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉的分子式为(Sr0.47Ba1.5Eu0.03)Si5N8，发射主峰位于605nm，包括如下步骤：
(1)称取233.80g氮化硅、6.27g氟化铕和3g助熔剂氟化钡，全部转入到1000ml烧杯中，加入500ml无水乙醇，使用磁力搅拌器搅拌15分钟，停止搅拌后立即抽滤，然后转入烘箱中，120℃保持10小时，烘干后过80目干筛，得到第一前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移到手套箱中，并再称取220g氮化钡和45.57g氮化锶加入其中，在研钵中将其混合均匀，装入密封袋中，保存于手套箱内待用。
(3)将步骤(2)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃，气氛压力2.5MPa，保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，仍然保持100％氮气。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
实施例7
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，它与实施例6中的基本一致，不同的是，步骤(3)略有不同：将步骤(2)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃，气氛压力1.5MPa，保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，充98％N2+2％H2。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
对比例3
本例提供一种荧光粉的制备方法，该荧光粉的分子式为(Ca0.07Sr1.90Eu0.03)Si5N8，发射主峰位于625nm，包括如下步骤：
(1)233.80g氮化硅、6.27g氟化铕、3g助熔剂氟化钡、3.46克氮化钙和184.21克氮化锶，在研钵中将其混合均匀，装入密封袋中，保存于手套箱内待用。
(2)将步骤(1)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃，气氛压力1.0MPa，保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，仍然保持100％氮气。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
实施例8
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉的分子式为(Ca0.07Sr1.90Eu0.03)Si5N8，发射主峰位于625nm，包括如下步骤：
(1)称取233.80g氮化硅、6.27g氟化铕和3g助熔剂氟化钡，全部转入到1000ml烧杯中，加入500ml无水乙醇，使用磁力搅拌器搅拌15分钟，停止搅拌后立即抽滤，然后转入烘箱中，120℃保持10小时，烘干后过80目干筛，得到第一前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体转移到手套箱中，并再称取3.46g氮化钙和184.21g氮化锶加入其中，在研钵中将其混合均匀，装入密封袋中，保存于手套箱内待用。
(3)将步骤(2)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃，气氛压力1.0MPa，保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，仍然保持100％氮气。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品(产品的扫描电镜图如图1所示，其性能参见图2)。
实施例9
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，它与实施例8中的基本一致，不同的是，步骤(3)略有不同：(3)将步骤(2)得到的混合物装入坩埚中，再转入高温高压炉中，设置保温温度为1750℃，气氛压力1.0MPa，保温时间12h。从室温升至1500℃之间，充100％氮气；达到1500℃以后，充98％N2+2％H2。反应完成后，冷却取出，经过破碎、球磨、清洗、烘干、过400目筛等工序，得到所需的荧光粉产品。
对实施例1-9及对比例1-3中的产品进行性能测试，其结果列于表1中。
表1实施例1-9及对比例1-3的光谱数据(PSD＝D50/(D90-D10))：
通过表1中实施例1-5和对比例1、实施例6-7和对比例2、实施例8-9和对比例3的对比，均可以发现：通过湿法方式将部分原料预先混合，再和其他原料二次混合均匀，所得产品的发射强度比普通制备方式更高，亮度更好。如果在高温反应时加入一定量的H2，促进发射中心Eu离子的还原，发射强度还能进一步的提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种红色荧光粉的制备方法，所述红色荧光粉的化学组成通式为：R2-xMyNz:xEu2+，其中R元素属于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的一种或多种；M元素包含Si、Ge、As、Se 和Te 中的一种或多种；0.001≤x≤0.1，4.4≤y≤5.6，7.2≤z≤8.8；
其特征在于，包括以下步骤：
（a）将元素M对应的原料与氟化铕、助熔剂在无水乙醇溶剂中进行搅拌，抽滤、干燥、过筛得第一前驱体；
（b）将所述第一前驱体与元素R对应的原料在手套箱内混合，随后装入坩埚中，转移到还原炉内在惰性气体气氛中灼烧，冷却即可；所述还原炉内灼烧的条件为在1400~1800℃保温2~24h，气氛压力为0.5~2.5 MPa。
2.根据权利要求1所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述第一前驱体须烘干，其含水量≤0.5 wt%。
3.根据权利要求2所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述第一前驱体须烘干的含水量≤0.1 wt%。
4.根据权利要求1或2所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，当还原炉内灼烧的温度大于1500℃时，还加入微量的H2，H2的体积比例为0.1~2.5%。
5.根据权利要求1所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于，它还包括以下步骤：
（c）对步骤（b）的产物进行后处理，所述后处理包括破碎、过筛、球磨、水筛、酸洗或水洗、烘干以及再过筛。
6.根据权利要求1所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（a）具体为：将元素M对应的原料与氟化铕、助熔剂在无水乙醇中搅拌均匀，然后在搅拌的状态下转入到抽滤机中抽干，置于烘箱中干燥，过80目干筛，得第一前驱体。
7.根据权利要求1所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，还在手套箱内进行称量，手套箱处于氮气或氩气的保护条件，氮气或氩气的纯度要求99.99%以上。
8.根据权利要求5所述红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，球磨所用的材料为玛瑙球、玻璃球或氧化锆球，酸为稀盐酸或稀硝酸。
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