CN113583665B - 一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉，其化学结构式为M1‑xAlSiN3:xR；M选自Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上；R选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上的任意混合，其中Eu为必需元素；式中，0.001≤x≤1。本发明还公开了上述大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法及应用。本发明采用二次烧结法合成了M1‑xAlSiN3:xR发光材料，在提高发光材料发光性能的前提下，大大缩短了反应烧结时间，降低了能耗和成本；本发明可以制得高亮度、形貌规则且颗粒大的氮化物红色荧光粉，适用于大功率LED封装器件。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料领域，特别涉及一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
荧光粉在平板显示器、场发射显示器、阴极射线管及发光二极管 (LightEmittingDiode,简称LEDs)等领域具有广泛的应用。其中，LEDs具有高效节能、绿色环保、结构简单、可设计性强等优点受到了广泛的关注，被誉为二十一世纪的绿色照明光源。
目前为止，采用LEDs得到白光的主流方案包括两种：一种是在蓝光LEDs 表面涂覆黄色荧光粉(Y3Al5O12:Ce3+)的方式；另一种是将紫外LEDs芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉结合得到白光。前者由于缺少红光成分，获得的白光偏冷，表现出较高的相关色温和低的显色指数。相对于前者，后者具有红绿蓝三种发光组分，能够实现色温及光色的可调，具有极大的应用前景。但是，此方法中常用的红色荧光粉材料如Y2O3:Eu3+及Y2O2S:Eu3+的发光强度较低，这在很大程度上会降低白光的发光效率。并且Y2O2S:Eu3+的稳定性低，在制备和使用过程中会产生对人体有害的气体。红色荧光粉的发光性质直接影响着白光LEDs器件的性能。
目前，在广阔的LED照明市场背景下，大功率的LED芯片被广泛使用，大功率LED芯片对荧光粉的结晶性能提出了新的要求，衰减小、发光强度大的荧光粉市场需求日益旺盛，例如灯丝灯、功率COB的封装等等封装器件中发光材料的使用。因此，开发具有高效发光、结晶性能好、颗粒大的红色荧光粉具有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉，发光亮度高、形貌规则，颗粒大，广泛适用于大功率LED封装器件。
为实现上述目的，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉，化学结构式为M1-xAlSiN3:xR；
M选自Ca、Sr、Ba中的至少一种；
R选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种，其中Eu为必需元素；
式中，0.001≤x≤1。
本发明的目的之二是提供上述大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(3)物料混合：根据所述化学结构式中各元素的化学计量比称取各原料并混合、过筛得到第一混合物料；
(4)一次烧结：将所述第一混合物料装入钼制烧结容器内，将所述钼制烧结容器置于以石墨为加热体的烧结炉内，进行分段烧结：
真空烧结：以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃；
气氛烧结：向烧结炉内充入惰性气体，所述惰性气体的压力为0.2-5MPa，以升温速率5℃/min升温至1400-1700℃，保温4-8小时，随后降温、降压至常温、常压，过筛，得到第一烧结物料；
(3)将所述第一烧结物料与助溶剂混合均匀得到第二混合物料，所述助溶剂为NH4Cl,NH4F,AlF3,LiF中的一种或两种，所述助溶剂的重量为所述第一烧结物料的0.2-5.0％；
(4)二次烧结：将所述第二混合物料装入钨制烧结容器内，将所述钨制烧结容器置于以石墨为加热体的烧结炉内，进行分段烧结：
真空烧结：以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃；
气氛烧结：向烧结炉内充入惰性气体，所述惰性气体的压力为1.5-5.0MPa，以升温速率3℃/min升温至1850-1950℃，保温6-12小时，随后降温、降压至常温、常压，过筛，得到第二烧结物料；
(5)后处理：将所述第二烧结物料按照第二烧结物料：研磨介质：水质量比为1：4：2的比例进行球磨分散、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
其中，烧结炉是有惰性气体保护的烧结炉，其加热器件为石墨，烧结炉炉膛内有石墨碳箱，烧结温度在常温至2000℃可调，采用红外温度控制仪控制温度，且烧结炉配有超压安全放气阀。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，步骤(2)中，所述钼制烧结容器的容积为 250毫升，所述第一混合物料的装填量为200克。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，步骤(5)中，所述研磨介质为玻璃球、氧化铝球、玛瑙球中的任意一种，所述研磨介质的直径为3mm-15mm，所述球磨分散时间为20-150min。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，步骤(5)中，所述球磨分散后还包括以下步骤：将球磨分散的第二烧结物料用去离子水洗涤，然后加入5-20％的盐酸或硝酸浸泡100-150min，再次用去离子水洗涤，然后在无水乙醇中浸泡20-100min，随后于120-160℃下干燥480min以上。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，步骤(1)中，所述物料混合在手套箱中惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，步骤(1)中还包括以下步骤：将混合的各原料在高速破碎机中混合5min，随后过150目筛，随后使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，步骤(2)中，所述过筛为过200目筛，所述过筛前还包括在手套箱中惰性气体保护下对物料进行破碎。
本发明的目的之三是提供上述制备方法制备的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉在大功率LED上的应用。
本发明提供了一种氮化物红色荧光粉，采用二次烧结法合成了 M1-xAlSiN3:xR发光材料，采用耐温性能更高的(1900℃以上)金属钨作为烧结容器，高温合成条件下成功制备了荧光粉结晶性能更好、颗粒更大、发光亮度更高的红色荧光粉；本申请的制备方法简单，易于操作，无污染，在提高发光材料发光性能的前提下，大大缩短了反应烧结时间，降低了能耗和成本；采用上述技术方案，可以制得高亮度、形貌规则且颗粒大的氮化物红色荧光粉，使用大功率的紫外、紫光、蓝光可以有效激发，采用一瓦以上的激发光源可以发出高亮度的红色荧光，适用于大功率LED封装器件。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，荧光粉的结构式为Sr0.91Ca0.08Eu0.009AlSiN3，包括如下步骤：
(1)准确称取121.6g Sr3N2、5.448g Ca3N2、64.444g Si3N4、2.592g EuF3、56.492gAlN，在手套箱氩气保护气氛下混合均匀，将混合在一起的物料利用高速破碎机混合5分钟，倒出破碎机后过150目尼龙筛，再次使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料；
(2)取200g第一混合物料松装入钼坩埚中，将装填有第一混合物料的钼坩埚快速移入烧结炉的石墨碳箱内，关闭烧结炉门，抽真空，冲入氩气，再次抽真空，重复操作三次置换烧结炉内气体；以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为1.0MPa，以升温速率5℃/min升温至1580℃，保温6小时，随后降温、降压至常温、常压出料，然后在有氩气气氛保护的手套箱内破碎，过200目尼龙网筛，得到第一烧结物料；
(3)将第一烧结物料与0.5％的AlF3、2.0％的NH4Cl混合均匀，得到第二混合物料；
(4)将第二混合物料装入钨坩埚中，将装填有第二混合物料的钨坩埚快速放入烧结炉的石墨碳箱内，用氩气置换烧结炉内气体三次，然后抽真空，以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为3.5MPa，以升温速率3℃/min升温至1935℃，保温8小时，然后降温至常温出料，过100目尼龙筛，得到第二烧结物料；
(5)将过筛完的第二烧结物料按照第二烧结物料：氧化铝球：去离子水质量比为1：4：2的比例进行球磨分散，分散过程进行粒径测试；然后用去离子水洗涤，再加入盐酸溶液浸泡，并再次使用去离子水洗涤，去除其中的细粒子；然后再在无水乙醇中浸泡，分离掉无水乙醇后，置于烘箱中干燥480min；将干燥完成的荧光粉过200目尼龙筛，得到氮化物红色荧光粉。
实施例2
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，荧光粉的结构式为Sr0.92Ca0.08Eu0.02AlSiN3，包括如下步骤：
(1)准确称取121.76g Sr3N2，4.047g Ca3N2，63.829g Si3N4，5.705g EuF3，55.953g AlN，在手套箱氩气保护气氛下混合均匀，将混合在一起的物料利用高速破碎机混合5分钟，倒出破碎机后过150目尼龙筛，再次使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料；
(2)取200g第一混合物料松装入钼坩埚中，将装填有第一混合物料的钼坩埚快速移入烧结炉的石墨碳箱内，关闭烧结炉门，抽真空，冲入氩气，再次抽真空，重复操作三次置换烧结炉内气体；以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为1.0MPa，以升温速率5℃/min升温至1580℃，保温6小时，随后降温、降压至常温、常压出料，然后在有氩气气氛保护的手套箱内破碎，过200目尼龙网筛，得到第一烧结物料；
(3)将第一烧结物料与0.5％的AlF3、2.0％的NH4Cl混合均匀，得到第二混合物料；
(4)将第二混合物料装入钨坩埚中，将装填有第二混合物料的钨坩埚快速放入烧结炉的石墨碳箱内，用氩气置换烧结炉内气体三次，然后抽真空，以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为3.5MPa，以升温速率3℃/min升温至1935℃，保温8小时，然后降温至常温出料，过100目尼龙筛，得到第二烧结物料；
(5)将过筛完的第二烧结物料按照第二烧结物料：氧化铝球：去离子水质量比为1：4：2的比例进行球磨分散，分散过程进行粒径测试；然后用去离子水洗涤，再加入盐酸溶液浸泡，并再次使用去离子水洗涤，去除其中的细粒子；然后再在无水乙醇中浸泡，分离掉无水乙醇后，置于烘箱中干燥480min；将干燥完成的荧光粉过200目尼龙筛，得到氮化物红色荧光粉。
实施例3
本实施例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，荧光粉的结构式为Sr0.92Ca0.055Eu0.025AlSiN3，包括如下步骤：
(1)准确称取121.391g Sr3N2，3.699g Ca3N2，63.635g Si3N4，7.109g EuF3，55.782g AlN，在手套箱氩气保护气氛下混合均匀，将混合在一起的物料利用高速破碎机混合5分钟，倒出破碎机后过150目尼龙筛，再次使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料；
(2)取200g第一混合物料松装入钼坩埚中，将装填有第一混合物料的钼坩埚快速移入烧结炉的石墨碳箱内，关闭烧结炉门，抽真空，冲入氩气，再次抽真空，重复操作三次置换烧结炉内气体；以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为1.0MPa，以升温速率5℃/min升温至1580℃，保温6小时，随后降温、降压至常温、常压出料，然后在有氩气气氛保护的手套箱内破碎，过200目尼龙网筛，得到第一烧结物料；
(3)将第一烧结物料与0.5％的AlF3、2.0％的NH4Cl混合均匀，得到第二混合物料；
(4)将第二混合物料装入钨坩埚中，将装填有第二混合物料的钨坩埚快速放入烧结炉的石墨碳箱内，用氩气置换烧结炉内气体三次，然后抽真空，以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为3.5MPa，以升温速率3℃/min升温至1935℃，保温8小时，然后降温至常温出料，过100目尼龙筛，得到第二烧结物料；
(5)将过筛完的第二烧结物料按照第二烧结物料：氧化铝球：去离子水质量比为1：4：2的比例进行球磨分散，分散过程进行粒径测试；然后用去离子水洗涤，再加入盐酸溶液浸泡，并再次使用去离子水洗涤，去除其中的细粒子；然后再在无水乙醇中浸泡，分离掉无水乙醇后，置于烘箱中干燥480min；将干燥完成的荧光粉过200目尼龙筛，得到氮化物红色荧光粉。
对比例1
本对比例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，荧光粉的结构式为Sr0.91Ca0.08Eu0.009AlSiN3，包括如下步骤：
(1)准确称取121.6g Sr3N2，5.448g Ca3N2，64.444g Si3N4，2.592g EuF3， 56.492gAlN，再掺入总重量0.5％的AlF3、NH4Cl 2.0％作为助熔剂，在手套箱氩气保护气氛下混合均匀，将混合在一起的物料利用高速破碎机混合5分钟，倒出破碎机后过150目尼龙筛，再次使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料；
(2)取200g第一混合物料松装入钼坩埚中，将装填有第一混合物料的钼坩埚快速移入烧结炉的石墨碳箱内，关闭烧结炉门，抽真空，冲入氩气，再次抽真空，重复操作三次置换烧结炉内气体；以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为2.0MPa，以升温速率5℃/min升温至1850℃，保温10小时，随后降温、降压至常温、常压出料，然后在有氩气气氛保护的手套箱内破碎，过200目尼龙网筛，得到氮化物红色荧光粉。
对比例2
本对比例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，荧光粉的结构式为Sr0.92Ca0.06Eu0.02AlSiN3，包括如下步骤：
(1)准确称取121.76g Sr3N2，4.047g Ca3N2，63.829g Si3N4，5.705g EuF3，55.953g AlN，再掺入总重量0.5％的AlF3、NH4Cl 2.0％作为助熔剂，在手套箱氩气保护气氛下混合均匀，将混合在一起的物料利用高速破碎机混合5分钟，倒出破碎机后过150目尼龙筛，再次使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料；
(2)取200g第一混合物料松装入钼坩埚中，将装填有第一混合物料的钼坩埚快速移入烧结炉的石墨碳箱内，关闭烧结炉门，抽真空，冲入氩气，再次抽真空，重复操作三次置换烧结炉内气体；以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为2.0MPa，以升温速率5℃/min升温至1850℃，保温10小时，随后降温、降压至常温、常压出料，然后在有氩气气氛保护的手套箱内破碎，过200目尼龙网筛，得到氮化物红色荧光粉。
对比例3
本对比例提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，荧光粉的结构式为Sr0.92Ca0.055Eu0.025AlSiN3，包括如下步骤：
(1)准确称取121.391g Sr3N2，3.699g Ca3N2，Si3N4 63.635g，7.109g EuF3，55.782g AlN，再掺入总重量0.5％的AlF3、NH4Cl 2.0％作为助熔剂，在手套箱氩气保护气氛下混合均匀，将混合在一起的物料利用高速破碎机混合5分钟，倒出破碎机后过150目尼龙筛，再次使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料；
(2)取200g第一混合物料松装入钼坩埚中，将装填有第一混合物料的钼坩埚快速移入烧结炉的石墨碳箱内，关闭烧结炉门，抽真空，冲入氩气，再次抽真空，重复操作三次置换烧结炉内气体；以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃，关闭烧结炉抽真空设备，充入氩气，设定烧结炉内压力为2.0MPa，以升温速率5℃/min升温至1850℃，保温10小时，随后降温、降压至常温、常压出料，然后在有氩气气氛保护的手套箱内破碎，过200目尼龙网筛，得到氮化物红色荧光粉。
实施例1-3、对比例1-2的光谱测试数据见表1所示。
表1实施例1-3及对比例1-2的光谱测试数据
从表1可以看出，相对于对比例1-3，本发明各实施例制得的氮化物红色荧光粉的粒径增大，相对发光强度提高。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (9)
1.一种大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的化学结构式为M1-xAlSiN3:xR；
M选自Ca、Sr、Ba中的至少一种；
R选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，其中Eu为必需元素；
式中，0.001≤x≤1；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）物料混合：根据所述化学结构式中各元素的化学计量比称取Sr3N2，Ca3N2，Si3N4，EuF3，AlN并混合、过筛得到第一混合物料；
（2）一次烧结：将所述第一混合物料装入钼制烧结容器内，将所述钼制烧结容器置于以石墨为加热体的烧结炉内，进行分段烧结：
真空烧结：以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃；
气氛烧结：向烧结炉内充入惰性气体，所述惰性气体的压力为0.2-5MPa，以升温速率5℃/min升温至1400-1700℃，保温4-8小时，随后降温、降压至常温、常压，过筛，得到第一烧结物料；
（3）将所述第一烧结物料与助溶剂混合均匀得到第二混合物料，所述助溶剂为NH4Cl,NH4F,AlF3,LiF中的一种或两种，所述助溶剂的重量为所述第一烧结物料的0.2-5.0%;
（4）二次烧结：将所述第二混合物料装入钨制烧结容器内，将所述钨制烧结容器置于以石墨为加热体的烧结炉内，进行分段烧结：
真空烧结：以升温速率5℃/min，将温度升高至500℃；
气氛烧结：向烧结炉内充入惰性气体，所述惰性气体的压力为1.5-5.0MPa，以升温速率3℃/min升温至1850-1950℃，保温6-12小时，随后降温、降压至常温、常压，过筛，得到第二烧结物料；
（5）后处理：将所述第二烧结物料按照第二烧结物料：研磨介质：水质量比为1：4：2的比例进行球磨分散、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
2.如权利要求1所述的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钼制烧结容器的容积为250毫升，所述第一混合物料的装填量为200克。
3.如权利要求1所述的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述研磨介质为玻璃球、氧化铝球、玛瑙球中的任意一种，所述研磨介质的直径为3mm-15mm，所述球磨分散时间为20-150min。
5.如权利要求1所述的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述球磨分散后还包括以下步骤：将球磨分散的第二烧结物料用去离子水洗涤，然后加入5-20%的盐酸或硝酸浸泡100-150min，再次用去离子水洗涤，然后在无水乙醇中浸泡20-100min，随后于120-160℃下干燥480min以上。
6.如权利要求1所述的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述物料混合在手套箱中惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
7.如权利要求1所述的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中还包括以下步骤：将混合的各原料在高速破碎机中混合5min，随后过150目筛，随后使用高速破碎机混合两次，得到第一混合物料。
8.如权利要求1所述的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过筛为过200目筛，所述过筛前还包括在手套箱中惰性气体保护下对物料进行破碎。
9.一种权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的大颗粒高亮度氮化物红色荧光粉在大功率LED中的应用。
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