CN109796970A - 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化物红色荧光粉，该荧光粉的化学通式为R1‑xAyMzN3:xEu2+，R为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的至少一种，且Ca是必须的；A为B、Al、Ga、La、Gd、Yb、Lu、Sc、Y中的至少一种，且Al是必须的；M为Si、Ge、Sb、As、Se、Te中的至少一种，且Si是必须的；0.001≤x≤0.1；0.5≤y≤1.5；0.5≤z≤1.5。本发明使用简单的常规箱式炉设备替代复杂的压力炉设备进行红粉的初次成型，提高了压力炉的使用效率、增加了产量，又节省了生产成本；氮化物红色荧光粉晶型可控，形貌更好。
Description
技术领域
本发明涉及红色荧光粉及其制备方法，特别涉及一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
早期的蓝光LED芯片+黄粉白光器件应用于照明领域的显色指数(Ra)最高只能做到70-75，Ra要提高到80或者更高，就要加入红粉和绿粉。近两年，R9>0的要求更是突出了红粉的重要性。
已知的红色荧光粉有MSi3N5、M2Si4N7、M2Si5N8、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10、MSiN2、MAlSiN3等基体(其中，M为Ba、Ca、Sr、或稀土元素，激活中心为Eu和/或Ce的荧光体)，由于良好的发光亮度和稳定性，MAlSiN3：Eu2+独领风骚，成为LED用荧光粉的主要产品。
MAlSiN3：Eu2+的组成有较多的变化，如专利JP20068721公开的一种含氧的以CaAlSiN3为母体的荧光粉，组成CaAl1+xSi1-xN3-xOx，Ca的位置全满，通过Al-O替换Si-N而引入氧，但其发射峰无法进行有效调节。专利CN101175835B则公开一种SiN2O与CaAlSiN3相互固熔形成的一种化合物，组成Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx，虽然实现了发射主峰的调节，但效果还不足够。之后专利如CN103045267A、CN102766455A、CN102433122A等都有进一步的改进，也都获得了较好的效果。
但随着白光LED的高功率化，对荧光粉的耐热性、耐久性的要求越来越高，现有的荧光粉仍然需要继续改进。
发明内容
针对上述现有的荧光粉存在的问题，本发明提供一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮化物红色荧光粉，其中，该荧光粉的化学通式为R1-xAyMzN3:xEu2+，R为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的至少一种，且Ca和Ba是必须的；A为B、Al、Ga、La、Gd、Yb、Lu、Sc、Y中的至少一种，且Al是必须的；M为Si、Ge、Sb、As、Se、Te中的至少一种，且Si是必须的；0.001≤x≤0.1；0.5≤y≤1.5；0.5≤z≤1.5。
优选的是，所述的氮化物红色荧光粉，其中，所述Ba的摩尔量为0.01～0.1mol。
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)在手套箱中惰性气体保护下，按照权利要求1化学通式R1-xAyMzN3:xEu2+中各元素的摩尔比称取含有R的氮化物和氟化物、A的氮化物、M的氮化物以及Eu的氮化物，并将称取的原料利用研钵制成混合物；
(2)将上述混合物在手套箱中惰性气体保护下装入坩埚并放入刚玉管式灼烧炉，充入氮气或氩气清洗，并在氮气或氩气气氛中焙烧、冷却，得到初步成型的半成品；
(3)将半成品置于高温气氛炉内焙烧，所得产物进行后处理，得到氮化物红色荧光粉。
优选的是，所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气，纯度≥99.99％。
优选的是，所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其中，所述步骤(2)焙烧温度为1250～1650℃，时间为3～6h，气氛压力为0.02～0.15MPa。
优选的是，所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其中，所述步骤(3)焙烧温度为1500～1800℃，时间为4～12h，气氛压力为0.1～9.8MPa。
优选的是，所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其中，所述步骤(3)中，在室温～1500℃焙烧处于氮气气氛下，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为0.1～2.5％。
优选的是，所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其中，所述后处理包括破碎、过筛、球磨、水筛、酸洗或水洗、烘干、再过筛。
优选的是，所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其中，所述酸洗所用酸为盐酸或硝酸。
有益效果：
(1)本发明提供一种氮化物红色荧光粉的制备方法，使用简单的常规箱式炉设备替代复杂的压力炉设备进行红粉的初次成型，所用的箱式炉密封紧密，可以承受一定的气氛压力，加上荧光粉的成型条件要求相对较低，使用常规箱式炉完全能达到相同的效果，而常规箱式炉的生产和折旧成本都低很多，因而此法提高了压力炉的使用效率、增加了产量，又节省了生产成本。
(2)本发明制备方法，使用先成型后生长的方式，可根据需要设定反应的温度和时间，控制荧光粉初步成型的形态，之后根据需要进一步设定其生长过程，控制其晶型大小和形貌，晶型可控，形貌更好。
附图说明
图1为本发明中实施例1的XRD图谱见图1；
图2为本发明中实施例1的SEM图见图；
图3为本发明中实施例1实施例1与比较例1的激发光谱比较图；
图4为本发明中实施例3与比较例1、实施例1、实施例2的激发光谱比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种氮化物红色荧光粉，该荧光粉的化学通式为R1-xAyMzN3:xEu2+，R为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的至少一种，且Ca和Ba是必须的；A为B、Al、Ga、La、Gd、Yb、Lu、Sc、Y中的至少一种，且Al是必须的；M为Si、Ge、Sb、As、Se、Te中的至少一种，且Si是必须的；0.001≤x≤0.1；0.5≤y≤1.5；0.5≤z≤1.5。此法利用两段式控制，先成型后成长，获得晶型完整的荧光粉颗粒；同时改用普通箱式炉替代高温高压气氛炉，提高了气氛压力炉的使用效率，降低生产成本，提高了生产效率。
优选的，Ba的摩尔量为0.01～0.1mol。
一种氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱中惰性气体保护下，按照权利要求1化学通式R1-xAyMzN3:xEu2+中各元素的摩尔比称取含有R的氮化物和氟化物、A的氮化物、M的氮化物以及Eu的氮化物，并将称取的原料利用研钵制成混合物；
(2)将上述混合物在手套箱中惰性气体保护下装入坩埚并放入刚玉管式灼烧炉，充入氮气或氩气清洗，并在氮气或氩气气氛中焙烧、冷却，得到初步成型的半成品；
(3)将半成品置于高温气氛炉内焙烧，所得产物进行后处理，得到氮化物红色荧光粉。
优选的，惰性气体为氮气或氩气，纯度≥99.99％。
优选的，步骤(2)焙烧温度为1250～1650℃，时间为3～6h，气氛压力为0.02～0.15MPa。
优选的，步骤(3)焙烧温度为1500～1800℃，时间为4～12h，气氛压力为0.1～9.8MPa。
优选的，步骤(3)中，在室温～1500℃焙烧处于氮气气氛下，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为0.1～2.5％。通过加入氢气使得能量发光中心还原更彻底。
优选的，后处理包括破碎、过筛、球磨、水筛、酸洗或水洗、烘干、再过筛。
优选的，酸洗所用酸为盐酸或硝酸。
下面列出具体的实施例和对比例：
对比例1
按分子式(Ca0.12Sr0.87Eu0.01)AlSiN3，在手套箱内依次称取Ca3N2：8.90克、Sr3N2：126.53克、EuN：2.49克、AlN：61.49克和Si3N4:70.14克，再称取BaF2：8.09克作为助溶剂。将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入坩埚，将坩埚快速转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变，炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。
实施例1
按分子式(Ca0.12Sr0.87Eu0.01)AlSiN3，在手套箱内依次称取Ca3N2：8.90克、Sr3N2：126.53克、EuN：2.49克、AlN：61.49克、Si3N4:70.14克，再称取BaF2：8.09克作为助溶剂。将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入舟型坩埚，将坩埚快速转入到刚玉管式灼烧炉内，用高纯氮气或氩气清洗3次，升温，保持管内处于微正压状态。维持1500℃温度保温4h，之后自然冷却，取出，得到初步成型的半成品。将此半成品简单破筛后过100目干筛，再装入坩埚中，转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变。炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为0.1％，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。实施例1的XRD图谱见图1；SEM图见图2；实施例1与比较例1的激发光谱比较见图3。
实施例2
按分子式(Ca0.12Mg0.02Sr0.85Eu0.01)AlSiN3，在手套箱内依次称取Ca3N2：8.90克、Mg3N2:1.01克、Sr3N2：123.62克、EuN：2.49克、AlN：61.49克、Si3N4:70.14克，再称取BaF2：8.09克作为助溶剂。将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入舟型坩埚，将坩埚快速转入到刚玉管式灼烧炉内，用高纯氮气或氩气清洗3次，升温，保持管内处于微正压状态。维持1500℃温度保温4h，之后自然冷却，取出，得到初步成型的半成品。将此半成品简单破筛后过100目干筛，再装入坩埚中，转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变。炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为1.5％，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。
实施例3
按分子式(Ca0.12Mg0.02Sr0.85Eu0.01)Al0.975Ga0.025Si0.975Ge0.025N3，在手套箱内依次称取Ca3N2：8.90克、Mg3N2:1.01克、Sr3N2：123.62克、EuN：2.49克、AlN：59.95克、GaN：3.14克、Si3N4:68.39克、Ge3N4：3.42克，再称取BaF2：8.09克作为助溶剂。将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入舟型坩埚，将坩埚快速转入到刚玉管式灼烧炉内，用高纯氮气或氩气清洗3次，升温，保持管内处于微正压状态。维持1500℃温度保温4h，之后自然冷却，取出，得到初步成型的半成品。将此半成品简单破筛后过100目干筛，再装入坩埚中，转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变。炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为2.5％，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。实施例3与比较例1、实施例1、实施例2的激发光谱比较见图4。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种氮化物红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为R1-xAyMzN3:xEu2+，R为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn中的至少一种，且Ca和Ba是必须的；A为B、Al、Ga、La、Gd、Yb、Lu、Sc、Y中的至少一种，且Al是必须的；M为Si、Ge、Sb、As、Se、Te中的至少一种，且Si是必须的；0.001≤x≤0.1；0.5≤y≤1.5；0.5≤z≤1.5。
2.根据权利要求1所述的氮化物红色荧光粉，其特征在于，所述Ba的摩尔量为0.01～0.1mol。
3.一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在手套箱中惰性气体保护下，按照权利要求1化学通式R1-xAyMzN3:xEu2+中各元素的摩尔比称取含有R的氮化物和氟化物、A的氮化物、M的氮化物以及Eu的氮化物，并将称取的原料利用研钵制成混合物；
(2)将上述混合物在手套箱中惰性气体保护下装入坩埚并放入刚玉管式灼烧炉，充入氮气或氩气清洗，并在氮气或氩气气氛中焙烧、冷却，得到初步成型的半成品；
(3)将半成品置于高温气氛炉内焙烧，所得产物进行后处理，得到氮化物红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气，纯度≥99.99％。
5.根据权利要求3所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)焙烧温度为1250～1650℃，时间为3～6h，气氛压力为0.02～0.15MPa。
6.根据权利要求3所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)焙烧温度为1500～1800℃，时间为4～12h，气氛压力为0.1～9.8MPa。
7.根据权利要求6所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在室温～1500℃焙烧处于氮气气氛下，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为0.1～2.5％。
8.根据权利要求3所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述后处理包括破碎、过筛、球磨、水筛、酸洗或水洗、烘干、再过筛。
9.根据权利要求8所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述酸洗所用酸为盐酸或硝酸。
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