CN109897629A - 一种在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，该工艺包括如下步骤：将原料粉置于氢气管式炉中，通入气体，升温并在400～1500℃焙烧6～12h，粉碎、过筛，即得产品。本发明使用简单的常规管式炉设备替代复杂的压力炉设备进行红粉原料制备，提高了压力炉的使用效率、降低原料成本，又大幅提高生产效率；在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺晶型可控，形貌好。
Description
技术领域
本发明涉及红色荧光粉，特别涉及一种在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺。
背景技术
早期LED照明技术使用YAG黄色荧光粉搭配蓝光芯片，该方案可提供高流明白光满足一般照明需要，随着照明对于显色指数和色域宽度要求的提高，单一黄色荧光粉已无法满足需求。随着低成本GreenYAG绿色荧光粉和1113结构氮化物红色荧光粉的出现，LED主流照明技术已发展到红绿色荧光粉搭配蓝光芯片。1113结构氮化物红色荧光粉一般分子式为MAlSiN3:Eu，性能优异，早期由于专利技术生产设备以及原材料纯度等方面因素制约无法大批量生产，目前这种红色荧光粉已开始大规模使用。一般氮化物荧光粉用氮化钙、氮化锶、氮化钡、氮化铝和氮化硅等原料需在高压设备中氮气氛条件下制备，因高压因素对生产设备要求极高，后处理工艺也较为复杂，本发明针对1113结构氮化物红色荧光粉所使用的氮化钙、氮化锶、氮化钡、氮化铝和氮化硅等原材料，应用氢气管式炉设备在氢氮气氛下提出一种效率更高的生产工艺，所制备原材料性能也极其优异。
发明内容
针对上述现有的荧光粉存在的问题，本发明提供一种在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，该工艺包括如下步骤：
将原料粉置于氢气管式炉中，通入气体，升温并在400～1500℃焙烧6～12h，粉碎、过筛，即得产品。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述原料粉选自钙、锶、钡、硅中的一种。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述气体为氮气、氢气、氮氢混合气中的一种或两种。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述氮氢混合气中，氢气的体积分数为10～30％，氮气的体积分数为70～90％。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述升温速率为3～5℃/min。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述钙焙烧时，在400～500℃温度阶段通入的气体为氢气，保温6h；再在800～900℃温度阶段加入的气体为氢氮混合气，保温6h。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述锶在700～800℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述钡在700～800℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述硅在1400～1500℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
优选的是，所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其中，所述产品粒径为80～100目。
有益效果：
(1)本发明提供一种氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，氮化锶的小批量制备一般使用片装小包装金属锶，在管式炉中常压氮气条件下制备，由于原料片装金属锶价格昂贵，不利于大批量生产，若才用工业级大包装金属锶，需在高压氮气条件下制备，本发明通过在氢气管式炉氢氮混合气条件下，使用工业大包装金属锶原料，既显著降低原料成本，又大幅提高生产效率。
(2)本发明在氢气管式炉中制备氮化钙时，可使用大颗粒金属钙原料，与氮气条件下制备氮化钙相比，不需使用小颗粒金属钙原料，可大量装料提高产量，并且所制得氮化钙纯度更高，尤其是在先使用氢气制备氢化钙再使用氮气条件下制备氮化钙时，使用高纯度金属钙原料时，氮化钙成品纯度可达到99.9％。
(3)本发明在氢气管式炉中制备氮化钡时，可直接使用大块金属钡原料，一般在氮气条件下需多次氮化制得，在氢氮混合气条件下一次氮化即可制得氮化钡成品，大大提高生产效率。
附图说明
图1为本发明中试验例1的SEM图；
图2为本发明中试验例2的SEM图；
图3为本发明中试验例3的SEM图；
图4为本发明中试验例4的SEM图；
图5为本发明中试验例1～4的激发光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，该工艺包括如下步骤：
将原料粉置于氢气管式炉中，通入气体，升温并在400～1500℃焙烧6～12h，粉碎、过筛，即得产品。
作为本案又一实施例，其中，原料粉选自钙、锶、钡、硅中的一种。
作为本案又一实施例，其中，气体为氮气、氢气、氮氢混合气中的一种或两种。
作为本案又一实施例，其中，氮氢混合气中，氢气的体积分数为10～30％，氮气的体积分数为70～90％。
作为本案又一实施例，其中，升温速率为3～5℃/min。
作为本案又一实施例，其中，钙焙烧时，在400～500℃温度阶段通入的气体为氢气，保温6h；再在800～900℃温度阶段加入的气体为氢氮混合气，保温6h。
作为本案又一实施例，其中，锶在700～800℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
作为本案又一实施例，其中，钡在700～800℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
作为本案又一实施例，其中，硅在1400～1500℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
其中，产品粒径为80～100目。
下面列出具体的实施例：
实施例1：
将金属锶装入模具内，置于氢气管式炉中，炉体抽真空后充入氢氮混合气，氢气体积分数为15％，氮气体积分数为85％，以5℃/min升温至750度，保温12h，然后在破碎机中破碎半成品氮化锶至颗粒状，再用粉碎机粉碎，最后过100目筛网即得氮化锶成品。
实施例2：
将金属钡装入模具内，置于氢气管式炉中，炉体抽真空后充入氢氮混合气，氢气体积分数为30％，氮气体积分数为70％，以5℃/min升温至至700度，保温12h，然后在破碎机中破碎半成品氮化钡至颗粒状，再用粉碎机粉碎，最后过100目筛网即得氮化钡成品。
实施例3：
将金属钙装入模具内，置于氢气管式炉中，炉体抽真空后充入氢气，以4℃/min升温至450度保温6h后；再充入氢氮混合气，氢气体积分数为50％，氮气体积分数为50％，以4℃/min升温至850度，保温6h，然后在破碎机中破碎半成品氮化钙至颗粒状，再用粉碎机粉碎，最后过100目筛网即得氮化钙成品。
实施例4：
将硅粉装入模具内，置于氢气管式炉中，炉体抽真空后充入氢氮混合气，氢气体积分数为10％，氮气体积分数为90％，以4℃/min升温至1400度，保温12h，取出半成品氮化硅，再用粉碎机粉碎，过100目筛网即得氮化硅成品。
试验例1：R650
按分子式Ca0.92AlSiN3：Eu0.08，在手套箱内依次称取AlN：470.48克、
Si3N4:536.57克、Ca3N2：563.71克、Eu2O3：14.07克、NH4Cl：56.23克,Ca3N2由实施例3制备得到，将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入舟型坩埚，将坩埚快速转入到刚玉管式灼烧炉内，用高纯氮气或氩气清洗3次，升温，保持管内处于微正压状态，维持1500℃温度保温4h，之后自然冷却，取出，得到初步成型的半成品，将此半成品简单破筛后过100目干筛，再装入坩埚中，转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变。炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为2.5％，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。
试验例2：R630
按分子式Ca0.1Sr0.75AlSiN3:Eu0.02，在手套箱内依次称取AlN：315.94克、Si3N4:360.94克、Ca3N2：36.86克、Sr2N 567.9克，Eu2O3：23.52克、NH4Cl：56.08克,Sr2N由实施例1制备得到，将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入舟型坩埚，将坩埚快速转入到刚玉管式灼烧炉内，用高纯氮气或氩气清洗3次，升温，保持管内处于微正压状态，维持1500℃温度保温4h，之后自然冷却，取出，得到初步成型的半成品，将此半成品简单破筛后过100目干筛，再装入坩埚中，转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变。炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为2.5％，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。
试验例3：R625
按分子式Ca0.1Sr0.9AlSiN3:Eu0.02，在手套箱内依次称取AlN：297.34克、
Si3N4:338.24克、Ca3N2：32克、Sr2N 652.18克，Eu2O3：26.68克、NH4Cl：46.22克,Si3N4由实施例4制备得到，将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入舟型坩埚，将坩埚快速转入到刚玉管式灼烧炉内，用高纯氮气或氩气清洗3次，升温，保持管内处于微正压状态，维持1500℃温度保温4h，之后自然冷却，取出，得到初步成型的半成品，将此半成品简单破筛后过100目干筛，再装入坩埚中，转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变。炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为2.5％，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。
试验例4：R600
按分子式Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu0.03，在手套箱内依次称取Si3N4:431克、Ba3N2：433克、Sr2N 81克，Eu2O3：10.5克、NH4Cl：33克,Ba3N2由实施例2制备得到，将上述原料全部装入研钵中混合均匀后装入舟型坩埚，将坩埚快速转入到刚玉管式灼烧炉内，用高纯氮气或氩气清洗3次，升温，保持管内处于微正压状态，维持1500℃温度保温4h，之后自然冷却，取出，得到初步成型的半成品，将此半成品简单破筛后过100目干筛，再装入坩埚中，转入高温高压气氛炉内，抽真空，使真空度达到10-3pa，继续抽真空同时开启加热，当温度达到1000℃时，停止抽真空，开始快速充入氮气，至气氛压力达到3.0MPa并维持不变。炉温升至1800℃并维持4h，再经过1h缓慢降至1200℃，≥1500℃加入微量H2，H2的质量分数为2.5％，之后自然冷却。冷却后将产品取出，依次经破碎、过干筛100目、球磨、过水筛400目、清洗10次，抽滤后120℃烘干、再过干筛200目，得到所需的荧光粉。
对照样R650、R630、R625、R600中的Ca3N2、Sr2N、Si3N4、Ba3N2为美国先进材料有限公司购买得到。
试验例1～4制备的产品与对照样R650、R630、R625、R600进行测试对照，对照结果如表1，从表1可以看出，采用本发明制备的氮化物红粉原料，制备的红粉与试验例1制备的红粉相对亮度和峰值波长都出现不同程度的变化，但其最终实验结果相对亮度均好于试验例。
表1
| CIEX | CIEY | 相对亮度 | λ<sub>P</sub> | FWHM | D50 | |
| 对照样R650 | 0.6766 | 0.323 | 141.5 | 650.4 | 85.9 | 14.83 |
| 试验例1 | 0.6765 | 0.322 | 145.8 | 650.9 | 85.5 | 15.29 |
| 对照样R630 | 0.6436 | 0.3564 | 164.5 | 630.7 | 78.5 | 15.35 |
| 试验例2 | 0.6428 | 0.3571 | 169.2 | 630.5 | 78.8 | 15.13 |
| 对照样R625 | 0.6391 | 0.3608 | 186.2 | 625.3 | 76.2 | 15.07 |
| 试验例3 | 0.6388 | 0.3612 | 191.5 | 625.1 | 76.7 | 15.22 |
| 对照样R600 | 0.5756 | 0.4231 | 192.3 | 600.5 | 71.4 | 15.14 |
| 试验例4 | 0.5764 | 0.4232 | 196.1 | 600.8 | 72.1 | 15.36 |
试验例1～4制备产品的SEM图见图1～4；试验例1～4制备产品的激发光谱图见图5，从图1～5可以看出在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉的原料晶型可控，形貌好。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：
将原料粉置于氢气管式炉中，通入气体，升温并在400～1500℃焙烧6～12h，粉碎、过筛，即得产品。
2.根据权利要求1所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述原料粉选自钙、锶、钡、硅中的一种。
3.根据权利要求1所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述气体为氮气、氢气、氮氢混合气中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述氮氢混合气中，氢气的体积分数为10～30％，氮气的体积分数为70～90％。
5.根据权利要求1所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述升温速率为3～5℃/min。
6.根据权利要求1～3任一项所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述钙焙烧时，在400～500℃温度阶段通入的气体为氢气，保温6h；再在800～900℃温度阶段加入的气体为氢氮混合气，保温6h。
7.根据权利要求1～3任一项所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述锶在700～800℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
8.根据权利要求1～3任一项所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述钡在700～800℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
9.根据权利要求1～3任一项所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述硅在1400～1500℃焙烧，通入的气体为氢氮混合气，保温12h。
10.根据权利要求1所述的在氢气管式炉中制备用于氮化物红粉原料的工艺，其特征在于，所述产品粒径为80～100目。
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