CN110003894B - 一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料及其制备方法 - Google Patents
一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体公开了一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料及其制备方法。该荧光材料化学表达式为：Ca2‑xSi3O2N4:xYb2+，式中0.01≤x≤0.06。其制备方法为：按化学摩尔比准确称量CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3；经混合研磨与高温烧结制得前驱体Ca3‑x(PO4)2:xYb3+；前驱体与Si3N4再经混合研磨、高温烧结及通入N2/H2混合气而制得荧光材料。由本发明所制得的荧光材料具有优异的发光性能，从紫外到蓝光区域具有有效的宽带吸收，与商业LED的芯片及其匹配，其发射波峰值545nm处。本发明制备周期短、工艺流程简单、设备要求低、合成过程绿色环保，有利于大规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用 Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED是新一代的绿色照明光源，其白光主要是采用荧光粉转换法发射。传统的氧化物、硫化物和卤化物体系荧光粉稳定性差、化学性质不稳定，而硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐体系荧光粉虽然化学性质稳定，但是结构单一、波谱性质单一，难以与特定的LED芯片相匹配。因此，具有稳定物理化学性质、光谱性质丰富且环境友好的氮氧化物荧光材料自问世以来便受到了广泛关注。
目前制备氮氧化物荧光材料通常需要使用碱土金属氮化物或高纯金属粉末作为基质原料，不少也选取稀土氮化物作为掺杂，这些起始原料价格昂贵，且对O2和水分都极为敏感，所以必须在真空手套箱或纯氮气手套箱中进行操作，不然易被氧化且有爆炸的可能，因此并不适合市场化批量生产。而廉价的碱土金属碳酸盐又因其氧含量会对氮化过程造成难以预测的不同程度的破坏，因此并不适用于氮氧化物的稳定生产。
作为制备硅基氮氧化物的必不可少的原料，Si3N4粉末具有很强的共价键，导致其扩散系数低，反应活性差，因此在硅基氮氧化物的制备过程中需要较高的合成温度，且需要通入高压氮气抑制其分解，这都导致了生产成本的大幅度增加，严重影响了其商业化的进程。过去获得绿光的激活剂主要是Eu2+以及Tb3+，二者均有吸收截面小及价格高昂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中制备氮氧化物荧光材料的缺陷与不足，提供一种高效的Yb2+激励的氮氧化物绿色荧光材料，Yb2+具有价格便宜及吸收截面大，有利于充分利用吸收的能量。本发明的另一目的是提供一种成本低廉、操作简单且稳定的硅基氮氧化物荧光材料的制备方法。利用该方法所制备合成的一种白光LED用 Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料，不仅激发谱宽、发光强度高，而且生产成本低、绿色荧光性能稳定，在LED照明和显示领域都具有广阔的市场价值。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料，该荧光材料化学表达式为：Ca2- xSi3O2N4:xYb2+，式中0.01≤x≤0.06。
进一步地，所述的Ca2-xSi3O2N4:xYb2+，从紫外到蓝光区域具有宽带吸收，与商业LED芯片匹配，发射波峰值为545nm。
进一步地，所述的Ca2-xSi3O2N4:xYb2+，由前驱体Ca3-x(PO4)2: 2x/3Yb3+(0.01≤x≤0.06)与Si3N4按化学摩尔比2:3通过高温烧结而得到。
更进一步地，所述的前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(0.01≤x≤ 0.06)，由原料CaCO3、NH4H2PO4、Yb2O3按化学摩尔比 2.91-2.985:2:0.0075-0.045通过高温烧结而得到。
优选地，所述原料CaCO3、NH4H2PO4、Yb2O3按化学摩尔比为：2.97：2：0.015。
一种Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配比：按化学摩尔比计，准确称量CaCO3、NH4H2PO4和 Yb2O3，其中掺入Yb2+的摩尔分数为基质中Ca2+摩尔量的0.005-0.03；
(2)制备前驱体：将称量所得原料CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3放在研钵中，并加入适量乙醇混合研磨均匀后，再装入坩埚，在管式炉内于1000-1300℃下保温烧结1-4h，冷却至室温后经研磨得到前驱体 Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(0.01≤x≤0.06)；
(3)加入Si3N4：将所得前驱体与氮硅化合物Si3N4，按化学摩尔比为2:3准确称量混合，并将混合粉末放入玛瑙研钵中加入适量乙醇进行充分研磨；
(4)得到荧光材料：将研磨后得到的混合粉末装入方舟中，并在高温管式炉内于1300-1500℃下保温烧结4-8h，通入气流量为 300-600mL/min的N2/H2混合气，随炉冷却至室温后经研磨得到Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料Ca2-xSi3O2N4:xYb2+(0.01≤x≤0.06)。
进一步地，步骤(1)中所述CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3的化学摩尔比为2.91-2.985:2:0.0075-0.045。
优选地，所述CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3的化学摩尔比为2.97：2：0.015。
进一步地，步骤(2)中所述的保温烧结优选为：1200℃下保温烧结2h。
进一步地，步骤(2)中所述的研钵为玛瑙研钵；所述的坩埚为高纯Al2O3坩埚。
进一步地，步骤(4)中所述的保温烧结优选为：1400℃下保温烧结5h。
进一步地，步骤(4)中所述的通入气流量优选为400mL/min。
进一步地，步骤(4)中所述的方舟为高纯石墨方舟。
所述的Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的用途，用作白光LED的绿色荧光材料。
有益效果：
(1)本发明制备出的Yb2+激励的氮氧化物绿色荧光材料，Yb2+具有价格便宜及吸收截面大，有利于充分利用吸收的能量，可被 260-500nm波段的光有效激发，发光性能优异，从紫外到蓝光区域具有有效的宽带吸收，与商业LED的芯片及其匹配，其发射波峰值 545nm处。
(2)本发明制备出的Yb2+激励的氮氧化物绿色荧光材料，不仅激发谱宽、发光强度高，而且生产成本低、绿色荧光性能稳定，在 LED照明和显示领域都具有广阔的市场价值。
(3)本发明的制备方法，不需要选取高价格的金属氮化物或高纯金属粉末作为原料，原料的处理和前驱体制备过程中不需要使用真空手套箱或纯氮气手套箱，高温固相反应过程也不需要在高压氮气下进行，极大程度地降低了生产成本。
(4)本发明的制备方法，不需要在传统氮(氧)化物的合成温度，即1800℃以上进行，制备周期短、工艺流程简单、设备要求低、合成过程绿色环保，十分有利于大规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得样品在370nm激发下的激发光谱图；
图3为本发明实施例1所得样品在545nm监测下的发射光谱图；
图4为本发明实施例1-6所得样品在370nm激发下的激发光谱对比图；
图5为本发明实施例4、7、8所得样品在370nm激发下的激发光谱对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：
按化学摩尔比2.985：2：0.0075计，准确称取0.39835g CaCO3、 0.30674g NH4H2PO4和0.00394g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1200℃下保温烧结2h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2：2x/3Yb3 +(x ＝0.01)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400℃下保温烧结5h，并通入气流量为400mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例2:
按化学摩尔比2.97：2：0.015计，准确称取0.39636g CaCO3、 0.30674g NH4H2PO4和0.00788g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1200℃下保温烧结2h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2：2x/3Yb3+(x＝0.02)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400℃下保温烧结5h，并通入气流量为400mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例3:
按化学摩尔比(2.955)：2：0.0225计，准确称取0.39435g CaCO3、 0.30674gNH4H2PO4和0.01182g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1200℃下保温烧结2h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(x ＝0.03)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400℃下保温烧结5h，并通入气流量为400mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例4:
按化学摩尔比2.94：2：0.03计，准确称取0.39235g CaCO3、 0.30674g NH4H2PO4和0.01576g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1200℃下保温烧结2h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(x＝0.04)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400℃下保温烧结5h，并通入气流量为400mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例5:
按化学摩尔比2.925：2：0.00375计，准确称取0.39031g CaCO3、 0.30674gNH4H2PO4和0.01970g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1200℃下保温烧结2h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(x ＝0.05)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400℃下保温烧结5h，并通入气流量为400mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例6:
按化学摩尔比2.91：2：0.045计准确称取0.38835g CaCO3、 0.30674g NH4H2PO4和0.02364g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1200℃下保温烧结2h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(x＝0.06)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400℃下保温烧结5h，并通入气流量为400mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例7:
按化学摩尔比2.94：2：0.03计，准确称取0.39235g CaCO3、 0.30674g NH4H2PO4和0.01576g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1300℃下保温烧结1h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(x＝0.04)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1500℃下保温烧结4h，并通入气流量为600mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例8:
按化学摩尔比2.94：2：0.03计，准确称取0.39235g CaCO3、 0.30674g NH4H2PO4和0.01576g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的乙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1000℃下保温烧结4h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(x＝0.04)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1300℃下保温烧结8h，并通入气流量为300mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例9:
按化学摩尔比2.94：2：0.03计，准确称取0.39235g CaCO3、 0.30674g NH4H2PO4和0.01576g Yb2O3，将原料混合并加入1mL的异丙醇进行研磨。研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于 1200℃下保温烧结2h，冷却至室温后研磨得到前驱体 Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(x＝0.04)。所得前驱体与0.41333g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1mL的异丙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400℃下保温烧结5h，并通入气流量为400mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物绿色荧光材料。
实施例10：
将实施例1中所得到的氮氧化物绿色荧光材料，进行X射线衍射分析和光谱分析，其X射线衍射图见图1、在370nm激发下的激发光谱图见图2、在545nm监测下的发射光谱图见图3。
同样地，取实施例2-8中的所得到的氮氧化物绿色荧光材料，进行X射线衍射分析和光谱分析，得到的X射线衍射图、370nm激发光谱图和545nm发射光谱图，与实施例1的图1图2图3相近，公是光谱强度有所不同。其中图4为实施例1-6的370nm激发光谱对比图，图5为实施例4、7、8的370nm激发光谱对比图。
对图4进行分析可得出：实施例2的370nm激发光谱强度最大，说明在其他工艺条件相同情况下，CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3原料配比，以实施例2所采用的化学摩尔比2.97:2:0.015为最佳。
对图5进行分析可得出：实施例4的370nm激发光谱强度最大，说明在其他工艺条件相同情况下，CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3原料配比相同情况下，以实施例4所采用的以保温烧结1200℃下保温烧结2h 来制备前驱体；以保温烧结1400℃下保温烧结5h和通入气流量400mL/min的N2/H2混合气来制备荧光材料，为本发明Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料制备过程中的最佳工艺参数。
由本发明所制得的荧光材料具有优异的发光性能，从紫外到蓝光区域具有有效的宽带吸收，与商业LED的芯片及其匹配，其发射波峰值为545nm处。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。
Claims (10)
1.一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料，其特征在于，该荧光材料化学表达式为：Ca2-xSi3O2N4:xYb2+，式中0.01≤x≤0.06。
2.根据权利要求1所述的一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料，其特征在于：所述的Ca2-xSi3O2N4:xYb2+，由前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(0.01≤x≤0.06)与Si3N4按化学摩尔比2:3通过高温烧结而得到。
3.根据权利要求2所述的一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料，其特征在于：所述的前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(0.01≤x≤0.06)，由原料CaCO3、NH4H2PO4、Yb2O3按化学摩尔比2.91-2.985:2:0.0075-0.045通过高温烧结而得到。
4.根据权利要求3所述的一种白光LED用Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料，其特征在于：所述原料CaCO3、NH4H2PO4、Yb2O3按化学摩尔比为2.97：2：0.015。
5.一种如权利要求1-4任一所述的Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料配比：按化学摩尔比计，准确称量CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3，其中掺入Yb2+的摩尔分数为基质中Ca2+摩尔量的0.005-0.03；
(2)制备前驱体：将称量所得原料CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3放在研钵中，并加入适量乙醇或异丙醇混合研磨均匀后，再装入坩埚，在管式炉内于1000-1300℃下保温烧结1-4h，冷却至室温后经研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2:2x/3Yb3+(0.01≤x≤0.06)；
(3)加入Si3N4：将所得前驱体与氮硅化合物Si3N4，按化学摩尔比为2:3准确称量混合，并将混合粉末放入玛瑙研钵中加入适量乙醇进行充分研磨；
(4)得到荧光材料：将研磨后得到的混合粉末装入方舟中，并在高温管式炉内于1300-1500℃下保温烧结4-8h，通入气流量为300-600mL/min的N2/H2混合气，随炉冷却至室温后经研磨得到Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料Ca2-xSi3O2N4:xYb2+(0.01≤x≤0.06)。
6.根据权利要求5所述的一种Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述CaCO3、NH4H2PO4和Yb2O3的化学摩尔比为2.91-2.985:2:0.0075-0.045。
7.根据权利要求5所述的一种Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的保温烧结为：1200℃下保温烧结2h。
8.根据权利要求5所述的一种Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的保温烧结为：1400℃下保温烧结5h；步骤(4)中所述的通入气流量为400mL/min。
9.根据权利要求5所述的一种Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的研钵为玛瑙研钵；步骤(2)中所述的坩埚为高纯Al2O3坩埚；步骤(4)中所述的方舟为高纯石墨方舟。
10.一种如权利要求1所述的Yb2+激励氮氧化物绿色荧光材料的用途，其特征在于：用作白光LED的绿色荧光材料。
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