CN108753276B - 一种白光led用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种白光LED用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法，化学表达式为：Ca1‑xSi2O2N2；xEu2+，式中0.01≤x≤0.05。将CaCO3、NH4H2PO4和Eu2O3混合研磨均匀后，在管式炉内保温烧结，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3‑x(PO4)2；xEu2+；所得前驱体与Si3N4称量混合、湿磨；混合物烘干后填充满高纯石墨方舟，保温烧结，并通入N2/H2气，随炉冷却至室温后研磨得。本发明所述材料具有优异的发光性能，可被270‑470 nm波段的光有效激发，其发射波峰值位于550 nm处。本发明制备周期短、工艺流程简单、设备要求低、合成过程绿色环保，有利于大规模化生产。

Description

一种白光LED用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料领域，具体涉及到一种白光LED用氮氧化物青绿色荧光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED是新一代的绿色照明光源，其白光主要是采用荧光粉转换法发射。传统的氧化物、硫化物和卤化物体系荧光粉稳定性差、化学性质不稳定，而硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐体系荧光粉虽然化学性质稳定，但是结构单一、波谱性质单一，难以与特定的LED芯片相匹配。因此，具有稳定物理化学性质、光谱性质丰富且环境友好的氮氧化物荧光材料自问世以来便受到了广泛关注。
目前制备氮氧化物荧光材料通常需要使用碱土金属氮化物或高纯金属粉末作为基质原料，不少也选取稀土氮化物作为掺杂，这些起始原料价格昂贵，且对O2和水分都极为敏感，所以必须在真空手套箱或纯氮气手套箱中进行操作，不然易被氧化且有爆炸的可能，因此并不适合市场化批量生产。
作为制备硅基氮氧化物的必不可少的原料，Si3N4粉末具有很强的共价键，导致其扩散系数低，反应活性差，因此在硅基氮氧化物的制备过程中需要较高的合成温度，且需要通入高压氮气抑制其分解，这都导致了生产成本的大幅度增加，严重影响了其商业化的进程。
基于上述问题，本发明在降低生产成本的条件下合成一种稳定的白光LED用氮氧化物青绿色荧光材料，其激发谱宽、发光强度高，在LED照明和显示领域都具有较大的市场价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的氮氧化物青绿色荧光材料。
本发明的另一目的是提供一种成本低廉、操作简单且稳定的硅基氮氧化物荧光材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种白光LED用氮氧化物青绿色荧光材料，其化学表达式为：Ca1- xSi2O2N2；xEu2+，式中0.01≤x≤0.05。
本发明所述的一种白光LED用氮氧化物青绿色荧光材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）按化学摩尔比为3:2准确称量CaCO3和NH4H2PO4，掺入物为Eu2O3，其掺入的摩尔分数为基质中Ca2+摩尔量的0.005-0.025。
（2）将步骤（1）中所得原料混合研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1000-1200 ℃下保温烧结3-6 h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2；xEu2+。
（3）将步骤（2）中所得前驱体与Si3N4按化学摩尔比为1:2准确称量混合，将粉末放入玛瑙研钵中进行充分湿磨。
（4）将步骤（3）中得到的混合物烘干后填充满高纯石墨方舟，在高温管式炉内于1300-1500 ℃下保温烧结4-8 h，并通入气流量为200-600 mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨得到所述氮氧化物青绿色荧光材料。
本发明的主要特点是：(1) 本发明制备出的氮氧化物荧光材料具有优异的发光性能，可被270-470 nm波段的光有效激发；(2) 不需要选取高价格的金属氮化物或高纯金属粉末作为原料，原料的处理和前驱体制备过程中不需要使用真空手套箱或纯氮气手套箱，高温固相反应过程也不需要在高压氮气下进行，极大程度地降低了生产成本；(3) 本发明的制备方法不需要在传统MSi2O2N2（M=Mg、Ca、Sr、Ba）的合成温度，即1800 ℃以上进行，制备周期短、工艺流程简单、设备要求低、合成过程绿色环保，十分有利于大规模化生产。
附图说明
图1为代表性样品的X射线衍射图。
图2为代表性样品在398 nm激发下的激发光谱图。
图3为代表性样品在550 nm监测下的发射光谱图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
准确称取0.4954 g CaCO3、0.3834 g NH4H2PO4和0.0087 g Eu2O3，将原料混合研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1100℃下保温烧结3 h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2；xEu2+。所得前驱体与0.5845 g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1 mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400 ℃下保温烧结5 h，并通入气流量为250 mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物青绿色荧光材料。
实施例2。
准确称取0.4954 g CaCO3、0.3834 g NH4H2PO4和0.01759 g Eu2O3，将原料混合研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1100℃下保温烧结3 h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2；xEu2+。所得前驱体与0.5845 g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1 mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400 ℃下保温烧结5 h，并通入气流量为250 mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物青绿色荧光材料。
实施例3。
准确称取0.4954 g CaCO3、0.3834 g NH4H2PO4和0.0263 g Eu2O3，将原料混合研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1100℃下保温烧结3 h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2；xEu2+。所得前驱体与0.5845 g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1 mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400 ℃下保温烧结5 h，并通入气流量为250 mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物青绿色荧光材料。
实施例4。
准确称取0.4954 g CaCO3、0.3834 g NH4H2PO4和0.0351 g Eu2O3，将原料混合研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1100℃下保温烧结3 h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2；xEu2+。所得前驱体与0.5845 g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1 mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400 ℃下保温烧结5 h，并通入气流量为250 mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物青绿色荧光材料。
实施例5。
准确称取0.4954 g CaCO3、0.3834 g NH4H2PO4和0.0439 g Eu2O3，将原料混合研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1100℃下保温烧结3 h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-x(PO4)2；xEu2+。所得前驱体与0.5845 g Si3N4粉末混合，再放入玛瑙研钵中并加入1 mL的乙醇进行充分研磨。研磨、烘干后得到的混合物装入高纯石墨方舟中，在高温管式炉内于1400 ℃下保温烧结5 h，并通入气流量为250 mL/min的N2/H2混合气。随炉冷却至室温后研磨即得到所述氮氧化物青绿色荧光材料。

Claims (1)

1.一种白光LED用氮氧化物青绿色荧光材料的制备方法，化学表达式为：Ca1-xSi2O2N2：xEu2+，式中0.01≤x≤0.05；其特征是包括以下步骤：
（1）按化学摩尔比为3:2准确称量CaCO3和NH4H2PO4，掺入物为Eu2O3，其掺入的摩尔分数为基质中Ca2+摩尔量的0.005-0.025；
（2）将步骤（1）中所得原料混合研磨均匀后，装入高纯Al2O3坩埚，在管式炉内于1000-1200 ℃下保温烧结3-6 h，冷却至室温后研磨得到前驱体Ca3-3x(PO4)2：3xEu3+；
（3）将步骤（2）中所得前驱体与Si3N4按化学摩尔比为1:2准确称量混合，将粉末放入玛瑙研钵中进行充分湿磨；
（4）将步骤（3）中得到的混合物烘干后填充满高纯石墨方舟，在高温管式炉内于1300-1500 ℃下保温烧结4-8 h，并通入气流量为200-600 mL/min的N2/H2混合气，随炉冷却至室温后研磨。
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