CN102159665A - 氮化物基荧光体的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氮化物基荧光体特别是包含稀土元素的荧光体的新方法。该荧光体可用于例如光源中特别是发光器件(LED)中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氮化物基荧光体,优选结晶的氮化物基荧光体,特别是包含稀土元素的荧光体的新方法。荧光体可用于例如光源中,特别是用于发光器件(LED)中。
背景技术
与常规的发光技术例如白炽灯和荧光灯相比,LED基固态光照器件在长寿命、简洁性、可设计性、环境友好性以及最重要的能量效率方面显示出巨大的改进。多芯片发光二极管(mc-LED)和荧光体转变LED(pc-LED)是产生白光的两个基本概念。发光技术中的这次革命正在向全世界传播并且改善我们的日常生活。mc-LED通过结合至少三种最经常为红光、绿光和蓝光(RGB)LED而获得。pc-LED使用荧光体转化紫外线或蓝光LED的辐射。尽管mc-LED具有潜在更高的效率和对颜色的电子控制的优势,但它们需要更复杂的设计,即用于每个LED的电源急剧地增加了成本并且不能应用于小尺寸中。并且更糟的是,每个LED的单独光照性能引起不均匀的颜色混合并且导致不充足的照明。因此,毋庸置疑,在这次革命中,波长转化荧光体扮演了重要的角色(C.Ronda:Luminescence,WILEY-VCH Verlag,Weinheim,2008)。
在Nakamura发现有效的蓝光-LED后,通过结合在465nm发射的InGaN基的蓝光LED与宽波段的黄光荧光体如(Y1-XGdX)3(Al1-yGay)5O12:Ce3+(铈掺杂的钇铝石榴石(YAG:Ce)),第一种白光LED立刻得到商业化(S.Nakamura:The Blue Laser Diode,Springer-Verlag,Berlin,1997和US 5,998,925)。尽管这种类型的白光LED仍然分享很大的市场,但是由于缺少绿光和红光元素,因而它们具有不充分的显色性能。因此,近些年来为发展新的荧光体系统特别是红光荧光体系统做出了巨大的努力。
最近,Jansen等人在DE 10 2006 051757 A1中报道了一种基于非晶Si3B3N7陶瓷的新型荧光体,其显示出突出的热、机械和化学稳定性以及主要用于普通照明目的的非常有前景的光致发光性能。由于这些荧光体具有非晶网络,因而在发射光谱中具有不均匀的谱线展宽,例如Eu2+和Ce3+掺杂的非晶Si3B3N7陶瓷在光谱的可见光区域具有很宽的发射谱带。因而,获得较窄的发射谱带,特别是可对于某些特定应用重要的可见光谱中的橙光到红光部分,在这些非晶的发光Si3B3N7陶瓷中是不太可能的。那样的话,与其它荧光体系统如氧化物、硫化物和卤化物相比,次氮基硅酸盐(nitridosilicate)类结晶荧光体具有优异的光致发光性能(例如,相对明显和非常强烈的橙光到红光的发射)以及突出的热、化学和机械稳定性与结构多样性。因此,在工业和学术界进行着广泛的研究以合成新的结晶次氮基硅酸盐荧光体,特别是发现用于这些材料的大量生产的优异方法。
次氮基硅酸盐类M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)新的主晶格,由结合有碱土离子Ca、Sr和Ba的交联SiN4四面体的三维网络构成。这种晶格是由Schnick及其合作者首次合成,并且例子是Ca2Si5N8(Schlieper and Schnick,Z.anorg.Allg.Chem.621,(1995),1037),Sr2Si5N8和Ba2Si5N8(Schlieper,Millus and Schnick,Z.anorg.Allg.Chem.621,(1995),1380),以及BaSi7N10(Huppertz and Schnick,Chem.Eur.J.3(1997),249)。他们通过采用射频炉在钨坩埚中根据下面的反应(H.A.H.Lutz,P.Morys,W.Schnick,A.SeilmeierJ.Phys.Chem.Solids 61,(2000),2001):
(2-x)M+xEu+5Si(NH)2→M2-xEuxSi5N8+N2+5H2
在极端的温度和时间(例如对于Ba2Si5N8:Eu,在氮气中在30分钟内加热钨坩埚至800℃,并在800℃保持1小时,然后在25小时内加热至1600℃并在此温度保持40小时,进一步在2小时内加热至1650℃并最终在30分钟内急冷至室温)下使按化学计量比量的金属M(M=Ca、Sr、Ba)和铕金属(Eu)与硅二亚胺(Si(NH)2)反应。
由此制备的荧光体显示了橙光到红光的发射并具有高效和非常低的热猝灭,这使得它们成为在白光LED中为改进显色性的非常有前景的红光荧光体。尽管这些橙光-红光荧光体显示出目前所达到的最好性能,但是原始的合成方法不能应用于工业规模。首先,原料粉末Si(NH)2不可商购并且必须单独合成。此外,它和其它反应物对氧和湿气非常敏感并且必须在干燥箱中研磨,这使得它们很难操作。并且更糟的是,在射频炉中的钨坩埚中,在极端的温度和时间下进行热解,这使得成本非常高并且产量非常低。因此,这种多步骤和复杂的方法是不会被考虑作为工业规模生产的。
在这次创新性工作之后,不同的研究组试图寻找更合理的方法来合成这些化合物。Hintzen小组提出了一种作为替代的路线(Li,Y.Q.;van Steen,J.E.J.;van Krevel J.W.H;Botty,G.;Delsing,A.C.A.;DiSalvo,F.J.;de With,G.;Hintzen,H.T.J.Alloy & Comp.2006,417,273和EP1104799)。他们让金属氮化物(Ca3N2,SrNx(x≈0.6-0.66),BaNx(x≈0.6-0.66))和氮化铕(EuNx(x≈0.94))与氮化硅(α-Si3N4)根据下述反应:
(2-x)M3N2+3xEuN+5Si3N4→3M2-xEuxSi5N8+0.5xN2
在氮气气氛下于水平管或石墨炉中的钼坩埚里反应(将适量的原材料在玛瑙研钵中研磨并使用中级研磨在1300-1400℃之间分别烧制12和16小时)。Eu、Ba和Sr的氮化单独完成并和其它反应物一起在干燥箱中的玛瑙研钵里研磨,这也使得操作困难和冗长。这种方法也是一种多步骤和复杂工序,其对于大规模生产较不费力,因此,认为其优于前一种方法。
后来,Machida及其合作者提出了用碳热还原和氮化(CRN)法用于在射频炉中的石墨坩埚里制备M2Si5N8:Eu2+(M=Ca、Sr),这种方法根据下面的化学反应(Piao,X.;Horikawa,T.;Hanzawa,H.;Machida,K.Appl.Phys.Lett.2006,88,161908和Piao,X.;Horikawa,T.;Hanzawa,H.;Machida,K.J.of Electrochemical Soc.2006,153(12)H232):
MO+Si3N4+Eu2O3+C+N2→M2-xEuxSi5N8+CO
在氮气流中采用两步加热(首先加热到1200℃持续2小时以将MCO3分解成MO,然后加热到1550℃持续6小时)。相同作者最近用同样的方法通过使用CaCN2取代石墨粉末合成了CaSr1-xEuxSi5N8(Piao,X.;Machida,K;Horikawa,T.;Hanzawa,H.J.of Electrochemical Soc.2008,155(1)J17)。
所给出的方法的巨大优势在于在荧光体中不可避免地具有残余的碳,这显著地减少了它的吸收和发射。在空气或氧气气氛中在高于600℃的温度下退火2小时可用于除去残余的碳,但是Krevel等人(van Krevel,J.W.H.Ph.D.Thesis,Eindhoven University of Technology,2000)已经报道在空气中于600℃下热处理2小时完全毁灭了Sr2Si5N8:Eu2+的红光发射,这是因为Eu2+氧化成为Eu3+。因此,在最终的荧光体中残余碳的完全移除的问题使这种方法不太可能用于大规模生产。
SrO+Si3N4+Eu2O3+CaCN2→CaSr1-xEuxSi5N8+CO
相同作者在另一篇出版物中提到CRN方法不能应用于Ba的类似物,原因是:由于碳和钡离子具有比和氧更高的亲和力,因而碳不能作为有效的还原剂而作用(Piao,X.;Machida,K;Horikawa,T.;Hanzawa,H.;Appl.Phys.Lett.2007,91,041908)。因此,他们提出了用于Ba2Si5N8:Eu2+所谓的自蔓延高温合成(SHS)方法,这种方法广泛地用于合金化合物、硼化物和氮化物的制备。前体是由Si、Ba和Eu金属丸(shot)合成的名义Ba2-xEuxSi5的合金粉末。将这些原材料进行多次电弧熔炼以形成均匀的合金铸锭并研磨成细粉末。将合金粉末装载到BN坩埚中,并在射频炉中于纯氮气流下加热。在1060℃下发生SHS后,温度增加到1350-1450℃并保持8小时用以进一步的氮化。非常明显,这种方法也不便用于大规模生产。
最后,Rong-Jun及其合作者提出根据下述反应(Xie,R.-J.;Hirosaki,N.;Suehiro,T;Sakuma,K.;Xu,F.-F.;Mitomo,M,Chem.Matter.2006,18,5578):
2Si3N4+2(2-x)MCO3+x/2Eu2O3→M2-xEuxSi5N8+M2-xSiO4+CO2
在具有石墨加热器的气压烧结炉中于0.5MPa氮气下在1600℃加热2小时使得金属碳酸盐(MCO3,其中M=Ca、Sr)、Eu2O3和Si3N4之间发生直接固态反应。
然而,这种方法的问题在于不需要的副反应与上面给出的反应一起进行:
2Si3N4+4MCO3→M2Si5N8+M2SiO4+4CO2
因此,合成的荧光体是M2Si5N8:Eu2+(~64wt%)和M2SiO4:Eu2+(~36wt%)的复杂混合物。作者宣称后者在蓝光激发下不给出发射,这使得复杂的荧光体与单一的M2Si5N8:Eu2+荧光体相似。然而,不能采用这种方法获得纯的单相的荧光体。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种制备氮化物基荧光体的改进方法,特别是制备包含次氮基硅酸盐荧光体的稀土元素,该方法特别基于聚合体(polymer)路线。
所有这些前面描述的方法都是基于常规的全固态反应,以及要么对于导致困难的中间处理步骤的原材料需要长的反应时间和额外的合成步骤的复杂合成技术,要么是导致的不纯最终产品。本发明的新颖之处在于,氮化物基的结晶荧光体的制备是基于导致聚合中间体的可商购液态反应物的一步反应,该聚合中间体在普通卧式炉中在相对较短的反应时间内可直接热解。由于起始反应物大多数是液态,因此高纯度能容易地通过简单的蒸馏技术获得,并且任何未反应的反应物或中间盐产品都能被简单地回收。
因此,本发明提供了一种制备基于聚合体路线的次氮基硅酸盐类荧光体的可供选择的方法。本发明与已经可获得的全固态合成方法相比,具有以下优点:1)所有起始反应物都是可商购的(无对于起始化合物的额外合成步骤,因而不需要额外的操作和研磨步骤,即真正的一步(one pot)合成并且通过简单蒸馏(例如液体)或升华(例如金属络合物)技术能容易地得到净化。因此,最终结晶化合物中的高纯度能容易地获得,这是全固态反应中的主要问题。2)这种方法基于液相中的反应,这在最终的结晶化合物中允许更好的均匀性。3)任何未反应的或过量的反应物和任何的副产品(sub-product)能容易地通过简单蒸馏或升华技术得到回收,这对环境和经济是重要的。4)在制备期间存在聚合中间体,这可允许应用不同的聚合体加工技术,例如在LED上直接的涂覆以及通过激光束的热解,而不需要任何额外的树脂。
根据本发明,这个目的通过制备含氮荧光体特别是结晶的含氮荧光体的方法来实现,该方法包括步骤(i)使卤化物与氨NH3以及金属源M反应,即卤化物和金属源M的氨解(ammonlysis)作用。
本发明人已发现,氮化物基荧光体优选结晶的氮化物基荧光体可通过使用氨在由容易获得的起始材料如卤化物和单质金属或金属化合物开始的简单反应中容易地制得。这使一类引人兴趣的物质为可获得的,即氮化物基荧光体材料。
根据本发明使用金属源M。所述金属源M可包含活化剂(A),电荷补偿剂(C)和/或敏化剂(B)。
活化剂,特别是稀土元素,优选地选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和/或Y。最优选地,活化剂选自Eu和/或Yb。金属源M可包含金属形式的活化剂,例如单质Eu和/或Yb。然而,金属源M,也可包含活化剂离子形式的活化剂。在一个优选的实施方案中,金属源M包含含有活化剂离子的络合物(RE络合物),例如Ce、Mn、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和/或Y的络合物。
然而,发现一些稀土元素易于溶于氨,因此经常优选使用简单溶于氨的稀土元素如Eu和/或Yb金属作为金属源M。
Eu、Yb、碱金属和碱土金属在液氨中可溶并且形成溶剂化的电子:
M→M2++2e-对于在液氨中的Eu、Yb和碱土金属
M→M++e-对于在液氨中的碱金属
因此,在反应期间它们为离子形式。另一方面,如果任何给定的金属不溶于液NH3,它们可作为分子络合化合物使用。
然而,在一个特别优选的实施方案中,金属源M仅包含活化剂,没有敏化剂和/或电荷补偿剂。
在本发明的又一个实施方案中,金属源M包含电荷补偿剂。合适的电荷补偿剂例如为碱金属和/或碱土金属,例如Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr和/或Ba。优选地,电荷补偿剂选自Ca、Sr和/或Ba。
金属源也可包含敏化剂。合适的敏化剂例如为Sn、Mn、Zn、Sb、Pb和/或Bi。
根据本发明,电荷补偿剂和敏化剂也可以以金属形式或作为离子使用。
在一个实施方案中,金属源仅包含活化剂而没有任何敏化剂或电荷补偿剂。在又一个实施方案中,金属源仅包含电荷补偿剂离子和/或敏化剂离子而没有任何活化剂离子。在所述的实施方案中获得了基于次氮基(nitrido-based)的基体材料。
在其它的实施方案中,金属源M包含电荷补偿剂或敏化剂,和活化剂。因此,获得了用活化剂掺杂的基于次氮基的晶格。活化剂与补偿剂或敏化剂的摩尔百分数分别优选为0.1-99.9,特别为1-20。
最后,金属源可包含活化剂、电荷补偿剂和敏化剂。敏化剂与活化剂的摩尔百分比优选为0.1-99.9,特别是40-60。
作为其它的起始材料,根据本发明使用卤化物。卤化物优选是二元卤化物,特别是具有式DXn的卤化物,其中D代表元素周期表中的XIII,XIV或XV族元素,X代表卤素并且n=3、4或5。
D是在所形成的荧光体中也可发现的元素。因此,对于制备次氮基硅酸盐荧光体,采用的卤化物例如为含硅的化合物。特别地,D是选自B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和/或Bi的元素。优选地,D选自元素周期表中的XIII或XIV族元素。特别优选地,D选自Si、Ge、B和/或Al。
X代表卤素,特别是F、Cl、Br、I,以及优选氯。作为本发明反应的副产品,形成了可易于从所需产品中分离的NH4X。
在氨NH3中发生本发明的反应。反应可在纯液氨中进行,向其添加卤化物和金属源。已发现上述的金属源极好地溶于NH3,因而,在NH3存在下与卤化物的反应是可能的。
此处的纯液氨特别是指具有≥95重量%更优选≥98重量%纯度的氨。
然而,也可在氨和溶剂的混合物中实施该反应。合适的溶剂例如为烃溶剂,特别是C1-C10更优选C6-C10的烷烃。特别优选己烷作为共溶剂。
当步骤(i)的反应终止时,如果需要,副产品可容易地从所需的产品中得到分离并回收。例如,过量的氨可在环境条件下的冷槽中得到分离并回收。任何所使用的溶剂如己烷可在真空下于冷槽中得到分离。此外,在反应中形成NH4X,特别是可容易地通过升华得到分离的NH4Cl。结果,获得聚合中间体,它能直接涂覆在LED上而不需要任何额外的树脂。此外,这种聚合体可容易地加工成任何所需的形状。根据另一个优选的实施方案,聚合中间体以粉末形式获得。
在进一步的步骤(ii)中,所获得产品可经受热处理,特别是为了出去残余的氢并获得最终的化合物。
热处理优选由两个阶段组成。在第一阶段中,进行了加热到600-1000℃优选800-900℃,持续1小时-5小时特别是2.5小时-3.5小时的时间。热处理例如可在BN坩埚中发生。在所述的第一阶段期间,优选在NH3流中处理该材料。
第二加热阶段优选在第一加热阶段之后。在那里,热处理在1100-2500℃,优选在1200-2000℃,更优选在1400-1600℃下进行。在一个特别优选的实施方案中,第二加热阶段中的热处理在1100-1500℃下进行。第二加热阶段优选进行2-10小时,特别是5-7小时。第二加热阶段有利地在惰性气体气氛如氦气、氮气和/或氩气,特别是在N2流中进行。对于热处理,例如可使用标准的卧式炉。
优选地,在聚合反应后,对聚合体施加额外的热处理,在此期间发生进一步的缩聚。经提高温度,挥发性组分,主要是有机片段,被除去。取决于聚合体的性质,在热处理的第一步骤中例如直到900℃,通常低分子量的有机片段如氢、氨、甲胺、二甲胺、甲烷、氰化氢、乙腈、三甲硅基等得到释放。在热解期间,氨流在从含碳前体合成纯氮化物中是很重要的,这是因为它非常有效地除去了碳并取代了烷基胺作为胺化(aminizing)或转胺化(transaminizing)剂而起作用,以及增强了交联。在热处理的第二步骤,通常在约1100-1200℃下,残余的氢和少量的氮得到释放。在所有的热处理之后,获得纯的无机固态残留物,因而最终产品是陶瓷。
最后,根据本发明获得了特别是粉末形式的荧光体材料。在加热步骤(ii)后优选获得陶瓷材料。
在一个优选的实施方案中,在第一加热阶段中在不含氧的气氛如在NH3气氛中进行加热,在第二加热阶段中在惰性气体气氛中进行加热。因此,没有发生不需要的活化剂离子的氧化。
根据本发明可获得的荧光体的发射波长优选在红光范围内,特别是从500nm到800nm。由于该材料在蓝光范围还展现出激发波长,因此它们可特别地用作在荧光体转化LED中的波长转化的材料。
根据本发明制备的荧光体优选具有式(I)
AxBzCyDqNp
其中
A代表活化剂,
B代表敏化剂,
C代表电荷补偿剂
D代表元素周期表中的XIII、XIV或X V族元素,
N代表氮,并且其中
0≤x≤2
0≤z≤2
0≤y≤4
1≤q≤8,特别地,3≤q≤6并且优选q=5,和
1≤p≤10,特别地,3≤p≤9并且优选p=8。
选择x、z和y使得金属离子平衡由DqNp提供的负电荷。
在一个特别优选的实施方案中,形成了式AxBzCySi5N8的荧光体,即(氧合)次氮基硅酸盐((oxo)nitride-silicate)。同样优选的是(氧合)次氮基铝硅酸盐((oxo)nitridoalumino-silicate)。可将氧引入材料特别是陶瓷中,向反应介质中添加水并在聚合过程中进行部分水解。优选地,以受控的量添加水。
本发明涉及一种用于制备氮化物基荧光体的新合成方法。本发明提供了一种简单并通用的方法用于制备氮化物基荧光体。所发明的方法是基于活化剂离子(例如Eu和Yb金属以及RE络合物,其中RE是至少一种选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Sn中的稀土金属及其混合物),敏化剂离子(如Sn、Mn、Zn、Sb、Pb、Bi及其混合物)和/或电荷补偿剂离子(例如Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr和Ba及其混合物)在纯液氨或与溶剂混合的氨中的溶解性以及其与二元卤化物(例如SiCl4、GeCl4、BCl3、AlCl3及其混合物)的反应。与常规的固态反应相比,基于溶液中反应的本发明允许元素在最终陶瓷中的更均匀分布。
在一个优选的实施方案中,本发明报道了到M2Si5N8:Eu2+基的次氮基硅酸盐荧光体的一种新合成路线,该路线基于SiCl4和金属M(M=Ca、Sr、Ba)和/或溶于液氨中的Eu的直接反应,所述液氨任选地采用溶剂例如己烷进行稀释。提出的反应为如下:
(2-x)M+x Eu+5SiCl4+28NH3→M2-xEuxSi5N8+20NH4Cl+2H2
根据下述反应通过采用Eu[N(Si(CH3)3)2]3代替Eu金属可应用相同的合成路线:
(2-x)M+x Eu[N(Si(CH3)3)2]3+5SiCl4+28NH3→
M2-xEuxSi5N8+20NH4Cl+(2-1.5x)H2+3x NH(Si(CH3)3)2
在又一个实施方案中,本发明报道了荧光体MII 2-2xRxMI xSi5N8的合成,该合成基于SiCl4与金属MI及MII(MI=Li、Na、K、Rb、Cs,优选MI=Li、Na、K,和MII=Ca、Sr、Ba)以及液氨中的金属络合物R[N(Si(CH3)3)2]3(R=Ce、Tb、Pr、Nd、Sm、Dy、Mn、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Yb、Lu、Sc和/或Y,优选R=Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho)的直接反应,所述液氨任选地采用溶剂例如己烷进行稀释。提出的反应如下:
(2-2x)MII+x MI+x R[N(Si(CH3)3)2]3+5SiCl4+28NH3O→
MII 2-2xRxMI xSi5N8+20NH4Cl+(2-1.5x)H2+3x HN(Si(CH3)3)2
在另一个实施方案中,本发明报道了新荧光体Ba1-2xRxMI xSi7N10的合成,该合成基于SiCl4与金属MI(MI=Li、Na、K、Rb、Cs,优选MI=Li、Na、K)以及液氨中的金属络合物R[N(Si(CH3)3)2]3(R=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y和/或Mn,优选R=Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho)的直接反应,所述液氨任选地采用溶剂例如己烷进行稀释。提出的反应如下:
(1-2x)Ba+xMI+xR[N(Si(CH3)3)2]3+7SiCl4+38NH3→
Ba1-2xRxMI xSi7N10+28NH4Cl+(1-1.5x)H2+3x HN(Si(CH3)3)2
在反应完成后,副产品可容易地得到回收,例如在环境条件下的冷槽中回收过量的NH3,在真空下的冷槽中回收己烷以及通过升华回收NH4Cl。在具有氮气流的石英管中的BN坩埚中将剩余的粉末混合物加热到900℃持续3小时,并最后在具有氮气流的氧化铝管中加热到1500℃持续6小时。
本发明的又一个方面涉及荧光体,优选具有式(II)EmFaGaSiqNp的绿光荧光体,其中E是Ca、Ba或Sr且
m是1-2a或2-2a,
0≤a≤1如果m=2-2a,优选0<a≤1,
0≤a≤0.5如果m=1-2a,优选0<a≤0.5,
1≤q≤8,特别地q=5或7,
1≤p≤10,特别地p=8或10,
G是Li、Na、K、Rb或Cs,优选Li,
F是Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y和/或Mn,优选Ce或Tb。
根据一个特别优选的实施方案,m+a+a优选为2或1。
根据本发明,在前面定义的变量F和G所代表的元素用来掺杂主晶格。所述无掺杂的主晶格存在于当a=0时。本发明的优选主晶格是E2Si5N8和E1Si7N10。根据本发明,所述的主晶格采用在前面定义的变量F和G所代表的元素掺杂。通过对主晶格E2Si5N8相应的掺杂,作为本发明优选实施方案获得具有式E2-2aFaGaSi5N8的化合物。作为本发明又一个优选实施方案,通过对主晶格E1Si7N10相应的掺杂获得了具有式E1-2aFaGaSi7N10的化合物。
特别优选的实施方案涉及荧光体,该荧光体选自Sr2-2aTbaLiaSi5N8、Ca2-2aTbaLiaSi5N8、Ba1-2aTbaLiaSi7N10和/或Ba1-2aCeaLiaSi7N10。
本发明还涉及一种光源,其包含一次发光器件特别是蓝光发光器件以及通过本文描述的方法所获得的材料。所述的荧光体材料特别地用于波长转化。优选地,将根据本发明的方法获得的发红光的发光材料与发绿光的发光荧光体结合以获得发射白色二次光的光源。因而,所获得的荧光体优选用于LED中。所获得的材料优选地用作用于光转化特别是更高波长转化的荧光体。
附图说明
在下述文本中,参考多个示例性的实施方案对本发明作更详细地说明。在图中:
图1显示Eu2Si5N8的a)实验b)理论粉末X-射线衍射
图2显示Eu2Si5N8在340nm激发下的发射光谱
图3显示Eu2Si5N8在622nm发射下的激发光谱
图4显示Ca2Si5N8:Eu在340nm激发下的发射光谱
图5显示Ca2Si5N8:Eu在591nm发射下的激发光谱
图6显示Sr2Si5N8:Eu在340nm激发下的发射光谱
图7显示Sr2Si5N8:Eu在604nm发射下的激发光谱
图8显示Sr2Si5N8:Eu在462nm激发下的发射光谱
图9显示Sr2-2aTbaLiaSi5N8在365nm激发下的发射光谱
图10显示Ba1-2aCeaLiaSi7N10在365nm激发下的发射光谱
具体实施方式
本发明的这些和其它实施方案的功能和优点将通过以下实施例得到更全面地理解。以下实施例旨在说明本发明的优点,而不是例示发明的全部范围。
所有反应均在净化的Ar气氛中采用标准Schlenck技术或在手套箱中进行。最终的陶瓷既对氧不敏感,也对湿气不敏感。
实施例1:Eu2Si5N8
使30ml己烷中的1.6576ml(0.0145mol)SiCl4与溶于100ml液NH3中的0.8797g(0.0058mol)Eu金属缓慢地反应,该液NH3在-76℃下采用220ml己烷稀释。然后,它缓慢地达到室温,过量的NH3用氩气流除去。己烷在真空下的冷槽中得以除去。使残留固体在210℃和10-3毫巴下升华以除去NH4Cl盐。在NH3流下于BN坩埚中将几乎无盐的聚合体加热到900℃并停留3小时。然后,在N2流中进一步将其加热到1500℃并停留6小时。最后,获得Eu2Si5N8的橙-红粉末。在图1-3中显示了Eu2Si5N8的粉末X-射线衍射、在340nm激发下的发射光谱以及在622nm发射下的激发光谱。
实施例2:Ca2Si5N8:Eu
使30ml己烷中的2.89ml(0.0252mol)SiCl4与0.4035g(0.01mol)Ca以及溶于100ml液NH3中的0.0302g(0.0002mol)Eu金属缓慢地反应,该液NH3在-76℃下采用220ml己烷稀释。然后,它缓慢地达到室温,过量的NH3用氩气流除去。己烷在真空下的冷槽中得以除去。将残留固体在210℃和10-3毫巴下升华以除去NH4Cl盐。在NH3流下于BN坩埚中将几乎无盐的聚合体加热到900℃并停留3小时。然后,在N2流中进一步将其加热到1500℃并停留6小时。最后,获得Ca2Si5N8:Eu的橙-红粉末。在图4和5中显示了Ca2Si5N8:Eu在340nm激发下的发射光谱以及在591nm发射下的激发光谱。
实施例3:Sr2Si5N8:Eu
使30ml己烷中的3.27ml(0.0285mol)SiCl4与1.007g(0.0115mol)Sr以及溶于100ml液NH3中的0.0312g(0.0002mol)Eu金属缓慢地反应,该液NH3在-76℃下采用220ml己烷稀释。然后,它缓慢地达到室温,过量的NH3用氩气流除去。己烷在真空下的冷槽中得以除去。将残留固体在210℃和10-3毫巴下升华以除去NH4Cl盐。在NH3流下于BN坩埚中将几乎无盐的聚合体加热到900℃并停留3小时。然后,在N2流中进一步将其加热到1500℃并停留6小时。最后,获得了Sr2Si5N8:Eu的橙-红粉末。在图6-8中显示了在340nm和462nm激发下的发射光谱以及在604nm发射下的激发光谱。
实施例4:Sr2-2aTbaLiaSi5N8
使30ml己烷中的3.44ml(0.03mol)SiCl4与1g(0.01mol)Sr金属、0.0020g(0.0003mol)Li金属以及溶于100ml液NH3中的0.193g(0.0003mol)Tb[N(Si(CH3)3)2]3缓慢地反应,该液NH3在-76℃下采用220ml己烷稀释。然后,它缓慢地达到室温,过量的NH3用氩气流除去。己烷在真空下的冷槽中得以除去。将残留固体在210℃和10-3毫巴下升华以除去NH4Cl盐。在NH3流下于BN坩埚中将几乎无盐的聚合体加热到900℃并停留3小时。然后,在N2流中进一步将其加热到1500℃并停留5小时。最后,获得了Sr2-2aTbaLiaSi5N8的白粉末。在图9中显示了Sr2-2aTbaLiaS5N8在365nm激发下的发射光谱。
实施例5:Ba1-2aCeaLiaSi7N10
使30ml己烷中的3.3ml(0.029mol)SiCl4与1.5g(0.01mol)Ba金属、0.0020g(0.0003mol)Li金属以及溶于100ml液NH3中的0.179g(0.0003mol)Ce[N(Si(CH3)3)2]3缓慢地反应,该液NH3在-76℃下采用220ml己烷稀释。然后,它缓慢地达到室温,过量的NH3用氩气流除去。己烷在真空中的冷槽中得以除去。将残留固体在210℃和10-3毫巴下升华以除去NH4Cl盐。在NH3流下于BN坩埚中将几乎无盐的聚合体加热到900℃并停留3小时。然后,在N2流中进一步将其加热到1500℃并停留5小时。最后,获得了Ba1-2aCeaLiaSi7N10的白粉末。在图10中显示了Ba1-2aCeaLiaSi7N10在365nm激发下的发射光谱。
本发明的方法对于大规模生产非常方便,因为与已给出的方法相比,所有起始材料都是可商购的且相对便宜,并且也不需要多步骤及复杂的系统。并且更好的是,所有过量物和副产品可容易地得到回收,这对环境问题是很重要的。
Claims (16)
1.一种制备含氮荧光体优选结晶的氮化物荧光体的方法,包括步骤(i)将卤化物与氨NH3和金属源M反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中金属源M包含活化剂元素。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中活化剂元素选自稀土元素,特别地选自Ce、Pr、Nd、Mn、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y,并且特别地选自Eu和/或Yb。
4.根据上述任一权利要求所述的方法,其中金属源包含电荷补偿剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其中电荷补偿剂是碱金属和/或碱土金属,特别地,选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr和/或Ba,特别地,选自Ba、Ca和/或Sr。
6.根据上述任一权利要求所述的方法,其中金属源还包含敏化剂,特别地选自Sn、Mn、Zn、Sb、Pb和/或Bi。
7.根据上述任一权利要求所述的方法,其中金属源M包含单质金属和/或金属离子。
8.根据上述任一权利要求所述的方法,其中卤化物是二元卤化物,特别是DXn,其中D代表元素周期表中的XIII、XIV或X V族元素,X代表卤素,特别是F、Cl、Br和/或I,优选Cl,并且n=3、4或5。
9.根据上述任一权利要求所述的方法,其中以纯液氨的形式使用氨。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中将氨与溶剂特别是烃溶剂混合。
11.根据上述任一权利要求所述的方法,还包含步骤(ii)在500-2500℃的温度范围内加热步骤(i)的反应产物。
12.根据上述任一权利要求所述的方法,其中形成具有式(I)的荧光体,
AxBzCyDqNp (I)
其中
A代表活化剂,特别是稀土元素,优选地选自Ce、Mn、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和/或Y,
B代表敏化剂,特别地选自Sn、Mn、Zn、Sb、Pb和/或Bi,
C代表电荷补偿剂,特别是碱金属和/或碱土金属,优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr和/或Ba,
D代表元素周期表中的XIII,XIV或X V族元素,特别地选自B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和/或Bi,特别地选自Si、Ge、B和/或Al,N代表氮,并且
x、z、y、q和p代表具有式(I)的化合物中所包含的元素的化学计量数,其中,特别地
0≤x≤2
0≤z≤2
0≤y≤4
1≤q≤8,特别地,q=5,和
1≤p≤10,特别地,p=8。
13.具有式(II)的荧光体
EmFaGaSiqNp,
其中
E是Sr、Ca或Ba;
G是Li、Na、K、Rb或Cs,优选L i;
F是Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y和/或Mn,优选Ce或Tb;
m是1-2a或2-2a,
0≤a≤1如果m=2-2a,优选0<a≤1,
0≤a≤0.5如果m=1-2a,优选0<a≤0.5,
1≤q≤8,特别地q=5或7,
1≤p≤10,特别地p=8或10。
14.根据权利要求13所述的荧光体,选自Sr2-2aTbaLiaSi5N8、Ca2-2aTbaLiaSi5N8、Ba1-2aCeaLiaSi7N10和/或Ba1-2aTbaLiaSi7N10。
15.光源,包含
(a)一次发光器件,特别是一次蓝光发光器件,和
(b)根据权利要求1-12中任一项的方法或根据权利要求13或14可获得的荧光体材料。
16.根据权利要求15所述的光源,还包含发绿光的荧光体材料。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110817 |