CN109370587B - 氮化物近红外荧光材料、含有氮化物近红外荧光材料的发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种，R选自Yb、Pr元素的一种，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，尤其涉及一种氮化物近红外荧光材料及其制备方法，以及一种含有氮化物近红外荧光材料的发光装置。
背景技术
近红外光是指波长范围从760～1500nm的光，该波段光在面部识别、虹膜识别、安防监控、激光雷达、光纤通讯等领域应用前景非常巨大。其中，近红外LED因其具有指向性好、功耗低以及体积小等一系列优点，已然成为国内外研究的热点。目前近红外LED主要采用近红外半导体芯片实现，该方式成本非常高且发射波长不易调控，在一定程度上制约了红外LED的应用和推广。
采用可见光芯片激发近红外发光材料的实现近红外LED发光具有成本低、发光效率高、发射波长可控可调等优点，目前受到业界广泛的关注。采用这种方式实现LED近红外发光，开发适合可见光高效激发的近红外发光材料非常重要。现有近红外发光材料基质主要采用具有石榴石结构的稀土金属的氧化物，如CN101063228A、CN105733580A等公开的，或电致发光的有机配合物(Chem.-Eur.J.,2012,18,1961–1968；Adv.Mater.,2009,21,111–116；Chem.Commun.,2011,14,1833–1837；Adv.Funct.Mater.,2009,19,2639–2647)。但是由于这些发光材料具有稳定性差、发光效率低等缺点，限制了该类器件在以上应用领域的应用。因此，有必要研究开发新型高效稳定的近红外发光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化物近红外荧光材料，以及一种含有氮化物近红外荧光材料的发光装置，旨在解决现有的适合可见光高效激发的近红外发光材料稳定性差、发光效率低的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种，R选自Yb、Pr元素的一种，
AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
相应的，一种氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
提供M3N2、Si3N4、B的氮化物和Eu的氮化物，进行混合处理，得到第一混合物料，其中，所述M3N2与所述Si3N4的摩尔比为1.3～1.4：1，其中，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种；
将所述第一混合物料在1200-1300℃、N2/H2混合气氛下保温2-5小时，得到预烧产物，其中，当温度高于700℃时，升温速率为20℃/min～50℃/min；
将所述预烧产物和Si3N4，Er的氮化物、氧化物或氟化物，A的氮化物，R的氧化物或氟化物按照一定的比例混合，得到第二混合物料，其中，所述预烧产物和所述Si3N4的摩尔比为2～2.2：1；其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，R选自Yb、Pr元素的一种；
将所述第二混合物料在1500-1650℃、N2/H2混合气氛下保温6-10小时，得到烧结物中间体；
将所述烧结中间体进行破碎、洗涤、分级处理，得到氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
以及，一种发光装置，所述发光装置包括荧光物质和激发光源，所述荧光物质为氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种，R选自Yb、Pr元素的一种，
AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
本发明提供的氮化物近红外荧光材料，分子式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，在可见光辐射源的激发下，能够发出近红外光线。所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)具有很高的物理稳定性和化学稳定性，同时该氮化物近红外荧光材料结晶较好，因此具有较高外量子效率。此外，本发明提供的氮化物近红外荧光材料选用特定类型的不同稀土离子或稀土离子组合，可以大幅度实现发射峰强度的提升。综上，本发明提供的氮化物近红外荧光材料具有发光效率较高、稳定性好、成本低廉的优点，可广泛应用于光纤通讯、信号放大等领域。将本发明提供的氮化物近红外荧光材料用于发光装置中，所述氮化物近红外荧光材料能够充分发挥氮化物近红外荧光材料稳定性好、外量子效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
本发明提供的氮化物近红外荧光材料的制备方法，先通过低温反应构建MSiN2晶体结构，在此基础上，高温掺杂引入Er、A、R元素，从而得到晶体结构稳定、发光效率高的氮化物近红外荧光材料。该方法相对简单可控，更重要的是，能够有效控制氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)的晶体结构和各元素掺杂含量，从而具有较好的化学稳定性和发光效率。
本发明提供的发光装置，含有上述氮化物近红外荧光材料，因此能够充分发挥氮化物近红外荧光材料稳定性好、外量子效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例25提供的氮化物近红外荧光材料的XRD图；
图2是本发明实施例25提供的氮化物近红外荧光材料制备方法中预烧产物的形貌图；
图3是本发明实施例25提供的氮化物近红外荧光材料的激发光谱(监测波长1530nm)图；
图4是本发明实施例1和实施例25提供的氮化物近红外荧光材料在激发波长为448nm条件下的发射光谱对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种，R选自Yb、Pr元素的一种，
AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
本发明实施例提供的氮化物近红外荧光材料，分子式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，在可见光辐射源的激发下，能够发出近红外光线。所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)具有很高的物理稳定性和化学稳定性，同时该氮化物近红外荧光材料结晶较好，因此具有较高外量子效率。此外，本发明实施例提供的氮化物近红外荧光材料选用特定类型的不同稀土离子或稀土离子组合，可以大幅度实现发射峰强度的提升。综上，本发明实施例提供的氮化物近红外荧光材料具有发光效率较高、稳定性好、成本低廉的优点，可广泛应用于光纤通讯、信号放大等领域。将本发明实施例提供的氮化物近红外荧光材料用于发光装置中，所述氮化物近红外荧光材料能够充分发挥氮化物近红外荧光材料稳定性好、外量子效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
本发明实施例中，所述氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)晶体结构中，含有三类元素位点，分别为Si元素位点、N元素位点和第三元素位点，具有与Sr2Si5N8相同的晶体结构。其中，第三元素位点由A、B、M、R、Er、Eu元素分别占据(A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种，R选自Yb、Pr元素的一种)。具有该晶体结构特性的AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，具有较好的结晶稳定性，从而作为发光材料使用时，具有很高的物理稳定性和化学稳定性。进一步的，在具有优异的晶体结构的前提下，本发明实施例所述氮化物近红外荧光材料选择特定类型的不同稀土离子或稀土离子组合作为第三元素，从而实现发射峰强度的提升，获得高发光效率。此外，具有上述晶体结构和元素组成特征的氮化物近红外荧光材料，制备过程中合成温度较低，可以降低制备难度。
具体的，所述氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，元素A、B、M、R、Er、Eu均处于第三元素位点，其中，Er元素作为近红外发光光谱特征的发光元素，决定了所述氮化物近红外荧光材料的发射波长。在AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，Er元素的含量在0.01≤a≤0.1，可以保证较好的发射强度。若氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，Er元素的掺杂含量太少(相对于XnSi5N8，其中X为所有第三元素，包括A、B、M、R、Er、Eu，n为x、y、z、a、b、c之和)，低于0.01，那么Er的发射强度太低，影响发光强度；若Er元素的掺杂含量太多，则由于高浓度产生浓度猝灭，会降低发光强度，最终同样影响氮化物近红外荧光材料的发光强度。优选的，a的取值范围满足0.03≤a≤0.07时，所述氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)具有较优的发光强度。具体优选的，a＝0.06时，所述氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)具有最佳的发光强度。
尽管Er元素作为所述氮化物近红外荧光材料近红外发光光谱特征的发光元素，在激发光作用下发射出特征的近红外光谱。但单独掺杂Er时，氮化物近红外荧光材料的发光效率太低。有鉴于此，本发明实施例采用Eu和R(选自Yb、Pr元素的一种)作为激活剂，与发光元素Er进行共掺杂，提高氮化物近红外荧光材料的发光效率。本发明实施例所述氮化物近红外荧光材料在620-650nm有较强的激发，通过掺杂Eu元素和R元素(选自Yb、Pr元素的一种)共同掺杂，其中，Yb作为敏化剂，将能量传递给Er离子，有助于提升Er的发射强度；当Er和Pr共同掺杂时，由于发生共振能量传递，Pr发射能量传递给Er，也有助于提升Er发射强度；Eu元素的引入会使得荧光粉在可见光发射波段集中在630-660nm之间，这种发射波段的光会被Er再吸收，进而增强Er的发射强度，提高所述氮化物近红外荧光材料的发光效率。
本发明实施例中，在AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，Eu元素的掺杂含量满足0.05≤b≤0.1。若氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，Eu元素的浓度太低，则特征Eu发射波长太低，不能有效进行能量传递，从而增强Er的发射强度的效果不明显；若Eu元素的浓度过高，则特征Eu发射波长太长，且Eu特征发射效率太低，也不利于提高Er的发射强度。优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中Eu元素的掺杂浓度为0.05≤b≤0.08，从而获得较好的发光效率。作为最佳实施例，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中Eu元素的掺杂浓度为0.06(即b＝0.06)，该掺杂浓度可以获得最高的发光效率，即处于猝灭浓度临界值。
本发明实施例中，在AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，R元素(选自Yb、Pr元素的一种)作为另一掺杂剂，与Eu一起进行能量传递，有效提升荧光材料的发光强度。能量传递效率取决于R元素特别是Pr元素的掺杂浓度，在AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，R元素特别是Pr元素的掺杂含量满足0.005≤c≤0.03。随着R元素特别是Pr元素的掺杂含量的增加，能量传递效率随着先增强后降低。若氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，R元素的浓度太低或过高，则能量传递效率效率较低，均不利于提高提升荧光材料的发光强度。而Yb元素作为敏化剂在和Er元素进行共同掺杂时，浓度过低时，能量转换不明显，浓度过高时，激活剂离子之间会产生无辐射跃迁，材料的发射强度会降低。优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中Eu元素的掺杂浓度为0.01≤b≤0.02，从而获得较好的发光效率。
作为一个优选实施例，为了得到荧光强度和发光效率较好的氮化物近红外荧光材料，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，a、b、c的取值范围满足：0.03≤a≤0.07，0.05≤b≤0.08，0.01≤c≤0.02。
本发明实施例中，所述氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中M元素的掺杂，用于保证Eu元素的发射波长，使其发射波长处于620-650nm。具体的，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种。当M为Sr时，得到的氮化物近红外荧光材料的稳定性最好；当M为Ba时，得到的氮化物近红外荧光材料的稳定性次之；当M为Ca时，得到的氮化物近红外荧光材料的稳定性最差。优选的，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，M为Ca、Sr、Ba元素的任意两种，且M中含Sr。此时，形成的氮化物近红外荧光材料具有优异的稳定性。而且，M含Sr时，与合适浓度含量(0.05≤b≤0.08)形成的氮化物近红外荧光材的可见光发射波长较长，且荧光材料结晶性较好。本发明实施例通过Sr元素和Ca元素共同掺杂、或者Sr元素和Ba元素共同掺杂，可以进一步提升发光效率，且使得得到的荧光材料在可见光的发射波段进一步红移。在一些优选实施例中，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，M为Sr元素和Ca元素。通过掺杂少量的Ca，氮化物近红外荧光材料中Eu特征发射波长会红移，有利于提高发光效率。相较于掺杂Sr元素和Ca元素，采用Sr元素和Ba元素、或采用Ba元素和Ca元素会导致氮化物近红外荧光材料中Eu发射波长蓝移，发射波长太短不利于发光效率提升。优选的，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，M为Sr元素和Ca元素时，Sr元素和Ca元素的比例不低于4。如果所述化物近红外荧光材料中Ca元素含量过高，发射波长会变短，不利于发光效率的提升。
优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中M元素的掺杂含量为1.6≤y≤1.915。当M元素含量过低时，形成的基质材料的结构稳定性会降低，且结构会发生变化，材料的发光效率会降低；当M元素含量过高时，适合A、B、Er、Eu和R占位的空间位置较少，不利于Er的红外发射。进一步优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中M元素的掺杂含量为1.7≤y≤1.9。更进一步优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中M元素的掺杂含量为1.7≤y≤1.8。
本发明实施例中，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，特别是优选R为Pr，M含Sr的实施例中，Er、Pr均为+3价，而Sr是+2价，价态和半径都不匹配，如果直接掺杂会影响发光效率。有鉴于此，本发明实施例在Sr位置上引入价态为三价的A元素。具体的，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，半径和Er、Pr较为接近。试验证明La取代Sr后具有更稳定的晶格结构，所述氮化物近红外荧光材料的发光效率更好。
本发明实施例中，A元素替代M元素的浓度是有限制的。AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，A元素的掺杂含量为0.01≤x≤0.1。若A元素的掺杂含量过高，会造成荧光粉结构发生变化，稳定性和发光效率会降低；若A元素的掺杂含量过低，会造成Er元素和一些共激活发光中心占位空间和浓度偏低，材料发光效率提升不明显。具体的，若La元素的掺杂含量太低，提供发光中心可占据格位太少，提升发光效率的效果不明显；若La元素的含量太高，会导致晶体出现杂相，降低荧光材料的发光效率。优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，A元素的掺杂含量为0.01≤x≤0.1。进一步优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，A元素的掺杂含量为0.01≤x≤0.06。
尽管A元素的引入有利于提高所述氮化物近红外荧光材料的发光效率，但La替代Sr也会导致价态不平衡。鉴于此，在氮化物近红外荧光材料中掺杂适量的B元素。具体的，B选自Li、Na、K元素的一种，R选自Yb、Pr元素的一种。一方面，B元素能够平衡价态，减少材料缺陷；另一方面，B元素中的Li元素能够协同Pr增强荧光材料的能量传递效率，进一步提高发光效率。
本发明实施例中，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，B元素的掺杂含量为0.01≤x≤0.1。B元素离子半径和M元素差异较大，适量的引入B元素会起到电荷补偿作用，有助于减少缺陷，提升体系的结晶度，进而提升体系的发光效率；B元素掺杂含量过高时，不容易掺杂进入晶格，进而造成缺陷，降低材料的发光效率；B元素掺杂含量过低时，电荷补偿作用和促进结晶效果不明显，进而导致材料发光效率不明显。特别的，若Li元素的掺杂含量过高，掺杂难度增加，甚至无法掺杂进去，影响发光效率；若Li元素的掺杂含量太低，则能量传递和电荷补偿协同作用不明显。优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，B元素的掺杂含量为0.05≤z≤0.1。进一步优选的，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，B元素的掺杂含量为0.05≤z≤0.08。
在上述实施例的基础上，优选的，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.05≤z≤0.1，0.01≤x≤0.1，1.7≤y≤1.9。由此得到的氮化物近红外荧光材料，A、M、B元素的掺杂含量合适，既不会引入材料缺陷，又能大幅度地提高氮化物近红外荧光材料的晶体结构稳定性和发光效率。进一步优选的，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.05≤z≤0.08，0.01≤x≤0.06，1.7≤y≤1.8。
更优选的，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.5≤x/z≤0.8，1.85≤x+y+z≤1.90。由于B元素具有一定的挥发性，因此，B元素的化学计量比会高于A元素。且x、y、z的取值范围满足：0.5≤x/z≤0.8时，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)材料的结晶效果最好。x/z比例过高或过低，均会造成AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)材料的结晶性能降低和发光效率变差。进一步的，x、y、z的取值范围满足：1.85≤x+y+z≤1.90，通过控制Er、Eu和R激活剂的浓度范围，赋予AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)材料优异的发光强度。若x+y+z过高，会造成激活剂离子之间的距离变短，会产生浓度猝灭，发生无辐射跃迁；若x+y+z过低，发光中心数量降低，材料的发射强度提升不明显。
作为一个具体优选实施例，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，A为La元素，B为Li元素，R为Pr元素。由此得到的氮化物近红外荧光材料具有稳定的晶体结构，从而更有利于提高荧光材料的发光稳定性。
本发明实施例提供的氮化物近红外荧光材料，可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例提供了一种氮化物近红外荧光材料的制备方法。由于本发明实施例提供的氮化物近红外荧光材料中元素种类众多，至少包括8种元素。若一次性添加所有原料进行煅烧处理时，难以将A、B、M、R、Er、Eu等同时掺杂并形成AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)结构，因此，本发明实施例通过两步法制备AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，以保证得到的晶体结构稳定，且发光效率高。具体的，通过两步法制备AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)包括以下步骤：
S01.提供M3N2、Si3N4、B的氮化物和Eu的氮化物，进行混合处理，得到第一混合物料，其中，所述M3N2与所述Si3N4的摩尔比为1.3～1.4：1，其中，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种。
上述步骤S01中，按照M3N2与所述Si3N4的摩尔比为1.3～1.4：1，M3N2中的M原子与B的氮化物中的B原子、Eu的氮化物中的Eu原子的摩尔比为(0.01～0.2):(0.01～0.2):(0.05～0.1)提供各原料。将原料进行混料处理，使各物料混合均匀，有利于在下述步骤加热处理过程中生成MSiN2晶体结构。
S02.将所述第一混合物料在1200-1300℃、N2/H2混合气氛下保温2-5小时，得到预烧产物，其中，当温度高于700℃时，升温速率为20℃/min～50℃/min。
上述步骤S02中，所述第一混合物料在1200-1300℃、N2/H2混合气氛下保温2-5小时，在此条件下，反应过程中，M元素与Eu元素、B元素形成MSiN2晶体结构。值得注意的是，该步骤的反应条件，对于在氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中M元素的引入非常关键。此时，通过控制元素种类，避免Er、A、R元素对M元素的干扰，从而保证M能够进入本发明实施例预期制备的氮化物近红外荧光材料的晶体格位。
其中，反应过程中，1200-1300℃的反应温度有利于获得MSiN2晶体结构。若反应温度过低，则难以形成MSiN2晶体结构；若反应温度过高，则无法得到MSiN2晶体结构，则在后续烧结处理过程中，各元素无法正常掺杂，最终得不到AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)。N2/H2混合气氛可以保证反应还原反应的正常进行，并提供还原气氛，避免各元素发生氧化反应，偏离反应路线，引入杂质或者直接得不到预期的MSiN2晶体结构。优选的，所述N2/H2混合气氛中，H2体积比为5％-10％，从而在提供合适的还原气体的条件下，保证良好的惰性环境，避免杂副反应的发生。
值得注意的是，该步骤中，当温度高于700℃时，升温速率为20℃/min～50℃/min。控制升温速率在该范围内，可以减少B元素的挥发，促进B元素有效进入晶格位置，提升材料的发光效率。
S03.将所述预烧产物和Si3N4，Er的氮化物、氧化物或氟化物，A的氮化物，R的氧化物或氟化物按照一定的比例混合，得到第二混合物料，其中，所述预烧产物和所述Si3N4的摩尔比为2～2.2：1；其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，R选自Yb、Pr元素的一种。
上述步骤S03中，提供Er的氮化物、氧化物或氟化物，A的氮化物，R的氧化物或氟化物，以及所述预烧产物和Si3N4。且各物质的添加量满足最终得到的氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)的元素组成含量，如所述预烧产物和所述Si3N4的摩尔比为2～2.2：1。当然，可以在此基础上进行调整，以期更高效地制备氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)。
S04.将所述第二混合物料在1500-1650℃、N2/H2混合气氛下保温6-10小时，得到烧结物中间体。
上述步骤S04中，在该反应条件下，Er、A、R在预烧产物MSiN2晶体结构的的基础上进行进一步生长、掺杂，最终得到氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)。
其中，反应过程中，1500-1650的反应温度有利于Er、A、R在MSiN2晶体结构中的掺杂。若反应温度过低，则难以制备得到氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)；若反应温度过高，造成烧结产物团聚结块，进而降低氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)的发光效率。
优选的，所述N2/H2混合气氛中，H2体积比为5％-10％，从而在提供合适的还原气体的条件下，保证良好的惰性环境，避免杂副反应的发生。
S05.将所述烧结中间体进行破碎、洗涤、分级处理，得到氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
上述步骤S05中，氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中各元素的选择及其优选组合方式、优选含量如上所所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本发明实施例提供的氮化物近红外荧光材料的制备方法，先通过低温反应构建MSiN2晶体结构，在此基础上，高温掺杂引入Er、A、R元素，从而得到晶体结构稳定、发光效率高的氮化物近红外荧光材料。该方法相对简单可控，更重要的是，能够有效控制氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)的晶体结构和各元素掺杂含量，从而具有较好的化学稳定性和发光效率。
以及，本发明实施例提供了一种发光装置，所述发光装置包括荧光物质和激发光源，所述荧光物质为氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li、Na、K元素的一种，R选自Yb、Pr元素的一种，
AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
本发明实施例提供的发光装置，含有上述氮化物近红外荧光材料，因此能够充分发挥氮化物近红外荧光材料稳定性好、外量子效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
本发明实施例中，氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中各元素的选择及其优选组合方式、优选含量如上所所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
优选的，所述激发光源为发射波长范围为360～480nm的半导体芯片。具体优选的，所述激发光源为发射波长范围为405-450nm的紫光半导体芯片或蓝光半导体芯片。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氮化物近红外荧光材料，化学式为La0.05Er0.01Pr0.03Sr1.77Eu0.08Li0.06Si5N8。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的金属Sr的氮化物、Si3N4、金属Li的氮化物和金属铕的氮化物混合均匀后，在温度为1300℃的N2/H2混合气氛下(体积比为95％/5％)烧结4h得到预烧产物，将得到的预烧产物进行破碎和后处理，作为前驱体，再将前驱体混合金属La的氮化物、金属Er的氟化物、金属Pr的氟化物及Si3N4按照一定的比例混合，在温度为1600℃的N2/H2混合气氛(体积比为95％/5％)条件下烧结8h得到烧结中间体，将烧结中间体经过破碎、洗涤、分级处理等处理后得到氮化物近红外荧光材料。所得到产品的荧光发光特性见表1。
实施例2～25
一种氮化物近红外荧光材料，化学式AxMyBzSi5N8:(aEr,bEu,cR)中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M为Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B为Li、Na、K元素的一种，R为Yb、Pr元素的一种，x、y、z、a、b、c为各元素组成的物质的量。具体的，实施例2-25所述氮化物近红外荧光材料的化学式分别如表1实施例2-25所示。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法与实施例1相同。
其中实施例25提供的氮化物近红外荧光材料的XRD图如图1所示，材料的衍射峰位置和Sr2Si5N8相同，说明通过引入A、B等元素后，材料的晶体结构仍为Sr2Si5N8结构；实施例25提供的氮化物近红外荧光材料制备方法中得到的预烧产物的形貌图如图2所示，材料的形貌呈棒状，结晶性非常好，说明适量元素的有效引入进晶格中；实施例25提供的氮化物近红外荧光材料的激发光谱(监测波长1530nm)图如图3所示，说明材料在可见光区域均能被有效激发，尤其在650nm附近，有个明显的激发峰，强度较弱；实施例1和实施例25提供的氮化物近红外荧光材料在激发波长为448nm条件下的发射光谱对比图如图4所示，可以看出，通过适量的引入A、B、R等元素能够大幅度提升材料在红外区域(1530nm左右)的发光强度。
对比例1～5
一种氮化物近红外荧光材料，化学式分别如表1对比例1-5所示。所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，参考实施例1(省去对比例中不含有的元素的添加步骤)。
将实施例1-25、对比例1-5提供的氮化物近红外荧光材料进行发光性能测试：
实施例1-25、对比例1-5提供的氮化物近红外荧光材料在448nm蓝光激发下的发光特性见表1；
实施例25提供的氮化物荧光粉在不同波段和不同气氛下荧光粉的发光性能如表2所示。
表1
表2
由表1可见，完全满足本发明实施例1-25化学式结构的氮化物近红外荧光材料，具有优异的发光强度。而不具有本发明实施例氮化物近红外荧光材料AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)结构的对比例1-5的荧光强度明显降低。
由表2可见，将本发明实施例25提供的氮化物近红外荧光材料，分别在380nm、448nm和480nm可见光条件下进行激发，其中，448nm激发下，材料的发射强度最高。此外，N2/H2混合气氛的比例对材料的发射强度影响较大，适量比例的混合能够有效还原激活剂离子并能促进有效进入晶格位置，提升材料的发射强度。其中，当N2/H2混合比例控制在90％/10％时，材料的发射强度最高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，Er元素为近红外发光光谱特征的发光元素，Eu元素和R元素共同作为发光元素Er的激活剂；其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li，R选自Yb、Pr元素的一种，
AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
2.如权利要求1所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，a、b、c的取值范围满足：0.03≤a≤0.07，0.05≤b≤0.08，0.01≤c≤0.02。
3.如权利要求1所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.05≤z≤0.1，0.01≤x≤0.1，1.7≤y≤1.9。
4.如权利要求3所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.05≤z≤0.08，0.01≤x≤0.06，1.7≤y≤1.8。
5.如权利要求4所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.5≤x/z≤0.8，1.85≤x+y+z≤1.90。
6.如权利要求1-5任一项所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，M为Ca、Sr、Ba元素的任意两种，且M中含Sr。
7.如权利要求6所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，M为Sr元素和Ca元素。
8.如权利要求1-5、7任一项所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，A为La元素，B为Li元素，R为Pr元素。
9.如权利要求1-5任一项所述的氮化物近红外荧光材料，其特征在于，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，M为Sr元素和Ca元素，且Sr元素和Ca元素的比例大于等于4。
10.一种氮化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供M3N2、Si3N4、B的氮化物和Eu的氮化物，进行混合处理，得到第一混合物料，其中，所述M3N2与所述Si3N4的摩尔比为1.3～1.4：1，其中，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li；
将所述第一混合物料在1200-1300℃、N2/H2混合气氛下保温2-5小时，得到预烧产物，其中，当温度高于700℃时，升温速率为20℃/min～50℃/min；
将所述预烧产物和Si3N4，Er的氮化物、氧化物或氟化物，A的氮化物，R的氧化物或氟化物按照一定的比例混合，得到第二混合物料，其中，所述预烧产物和所述Si3N4的摩尔比为2～2.2：1；其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，R选自Yb、Pr元素的一种；
将所述第二混合物料在1500-1650℃、N2/H2混合气氛下保温6-10小时，得到烧结物中间体；
将所述烧结中间体进行破碎、洗涤、分级处理，得到氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，Er元素为近红外发光光谱特征的发光元素，Eu元素和R元素共同作为发光元素Er的激活剂；x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
11.一种发光装置，所述发光装置包括荧光物质和激发光源，其特征在于，所述荧光物质为氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的化学式为AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)，Er元素为近红外发光光谱特征的发光元素，Eu 元素和R元素共同作为发光元素Er的激活剂；其中，A选自La、Lu、Y元素的一种或两种，M选自Ca、Sr、Ba元素的至少一种，B选自Li，R选自Pr，
AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，x、y、z的取值范围满足：0.01≤x≤0.2，1.6≤y≤1.915，0.01≤z≤0.2；a、b、c的取值范围满足：0.01≤a≤0.1，0.05≤b≤0.1，0.005≤c≤0.03。
12.如权利要求11所述的发光装置，其特征在于，所述激发光源为发射波长范围为360～480nm的半导体芯片；或
所述激发光源为发射波长范围为405-450nm的蓝光半导体芯片。
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