CN104870605A - 无机发光材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含阴离子骨架结构、掺杂剂和阳离子的化合物，其中：a.阴离子骨架结构的特征是配位四面体GL₄，其中G表示硅，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，且L表示N和O，条件是N构成L的至少60原子％，b.阳离子选自碱土金属，条件是锶和钡一起构成阳离子的小于75原子％，c.存在的掺杂剂为三价铈或者三价铈和二价铕的混合物，d.铈掺杂的电荷补偿借助以下方式进行i)碱土金属阳离子被碱金属阳离子的相应替代和/或ii)氮含量的相应提高和/或iii)阳离子的相应降低，还涉及制备这些化合物的方法，以及这些化合物作为转换无机发光材料的用途。

Description

无机发光材料

本发明涉及新化合物，其制备方法及其作为转换无机发光材料的用途。本发明还涉及至少包含本发明转换无机发光材料的发射转换材料及其在光源中，特别是在所谓pc-LED(无机发光材料转换发光器件)中的用途。此外，本发明涉及包含一次光源和本发明发射转换材料的光源，特别是pc-LED，和照明装置。

100多年以来，已经开发了无机发光材料为了使发光显示屏、X射线放大器和辐射或光源的光谱以尽可能最好的方式满足各应用领域的需求，同时消耗尽可能少的能量。这里，激发类型，即一次辐射源的性质和必需的发射光谱对主晶格和活化剂的选择而言是至关重要的。

特别是对于一般照明的荧光光源，即低压放电灯和发光二极管，新的无机发光材料不断地被开发出来以进一步提高能量效率、色彩再现和稳定性。

原则上存在三种不同的通过加色性色彩混合而得到发白光无机LED(发光二极管)的路线：

(1)所谓的RGB LED(红+绿+蓝LED)，其中白光通过将来自在红、绿和蓝光谱区中发射的三种不同发光二极管的光混合而产生。

(2)UV LED+RGB无机发光材料体系，其中在UV区发射的半导体(一次光源)将光发射到环境中，其中激发三种不同的无机发光材料(转换无机发光材料)在红、绿和蓝光谱区发射。

(3)所谓的互补体系，其中发射半导体(一次光源)发射例如蓝光，其激发一种或多种无机发光材料(转换无机发光材料)发射在例如黄色区中的光。通过蓝光和黄光的混合，因此产生例如白光。

二元互补体系的优点是它们能够仅以一个一次光源，和在最简单的情况下，仅一种转换无机发光材料产生白光。这些体系中最著名的是由发射在蓝光谱区中的光的氮化铟铝芯片作为一次光源以及在蓝色区中被激发并发射在黄色光谱区中的光的铈掺杂钇铝石榴石(YAG:Ce)作为转换无机发光材料组成。然而，仍需色彩再现指数和色温稳定性的改进。

当使用发蓝光半导体作为一次光源时，这些所谓的二元互补体系因此需要发黄光转换无机发光材料或者发绿光和发红光转换无机发光材料以再现白光。或者，如果所用一次光源为在紫色光谱区或近UV光谱中发射的半导体，则必须使用RGB无机发光材料混合物或者两种互补发光转换无机发光材料的二色混合物以得到白光。

当使用具有在紫色或UV区中的一次光源和两种互补转换无机发光材料的体系时，可提供具有特别高的流明当量的发光二极管。二色无机发光材料混合物的另一优点是较低的光谱相互作用和伴随的较高的整体增益(Package Gain)。

特别地，因此，目前可在光谱的蓝和/或UV区中被激发的无机荧光粉作为光源，特别是pc-LED的转换无机发光材料获得了越来越大的重要性。

同时，许多转换无机发光材料已被公开，例如碱土金属原硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石和氮化物，各自是被Ce³⁺或Eu²⁺掺杂的。

然而，不断地需要可在蓝或UV区中被激发，然后在可见区，特别是在黄光谱区中发射光的新的转换无机发光材料。

因此，本发明的第一实施方案为包含阴离子骨架结构、掺杂剂和阳离子的化合物，其中：

a.阴离子骨架结构的特征是配位四面体GL₄-，其中G表示硅，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，且L表示N和O，条件是N构成L的至少60原子％，

b.阳离子选自碱土金属，条件是锶和钡一起构成阳离子的小于75原子％，

c.存在的掺杂剂为三价铈或者三价铈和二价铕的混合物，

d.铈掺杂的电荷补偿借助以下方式进行：i)碱土金属阳离子被碱金属阳离子的相应替代和/或ii)氮含量的相应提高和/或iii)碱土金属阳离子的相应降低。

术语阴离子骨架结构在此处指组合物中的结构模式(Strukturmotiv)，其中G通常存在于配位四面体中。这些四面体可借助一个或多个共同的L原子相互连接，因此形成固体中的扩展的阴离子局部结构元件。相应的结构模式通常使用用于结构测定的结晶学方法或者还借助光谱学方法检测且是本领域技术人员，特别是由硅酸盐化学领域技术人员熟知的。

一般而言，无机固体材料的结构的测定基于结晶数据、任选光谱数据和关于元素组成的信息的组合进行，所述关于元素组成的信息在定量反应的情况下可由原料的组成得到，或者通过元素分析方法测定。相应的方法是化学分析中已被充分确立的，因此可认为是本领域技术人员已知的。以原子％表示的量数据涉及特定化学元素的原子与晶体结构中通常可占据相同晶格部位的较大基团如作为L的氮和氧的数值比。

本发明化合物通常可在蓝光谱区中，优选在450nm被激发，并且通常在黄光谱区中发射。在其他方面本发明化合物具有与2-5-8氮化物相当的性能，这些化合物使得制备方法在氧含量和相纯度方面的要求明显更低，或者具有对湿气的更低敏感性。

在本申请上下文中，在红(光)区中的发射或红光表示强度最大值在600nm至670nm的波长处的光；相应地，绿(光)或在绿(光)区中的发射表示最大值在508nm至550nm的波长处的光，黄(光)或在黄(光)区中的发射表示最大值在551nm至599nm的波长处的光。

在本发明一个优选的方案中，碱土金属阳离子为锶、镁、钙和/或钡，其中钙和镁一起构成碱土金属阳离子的25原子％或更多，在相同或另一可选实施方案中，钙和镁一起构成碱土金属阳离子的30原子％至80原子％。

在本发明另一可选或相同方案中，镁作为碱土金属阳离子之一存在。

在本发明相同或另一方案中，G表示多于80原子％硅或多于90原子％硅。根据本发明还可优选G由硅形成。或者，可优选的是硅被C或Ge部分地替代。

特别地，本发明化合物可以为式Ia化合物：

A_{2-0.5y-x+1.5z}M_0.5xCe_0.5xG₅N_8-y+zO_y   (Ia)

其中：

A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，

M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，

G表示Si，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，

x表示0.005-1的值，且

y表示0.01-3的值，且

z表示0-3的值。

或者，本发明化合物可以为式Ib化合物：

A_{2-0.5y-0.75x+1.5z}Ce_0.5xG₅N_8-y+zO_y    (Ib)

其中：

A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，

M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，

G表示Si，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，

x表示0.005-1的值，且

y表示0.01-3的值，且

z表示0-3的值。

再次或者，本发明化合物可以为式Ic的化合物：

A_2-0.5y+1.5zCe_0.5xG₅N_8+0.5x-y+zO_y   (Ic)

其中：

A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，

M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，

G表示Si，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，

x表示0.005-1的值，且

y表示0.01-3的值，且

z表示0-3的值。

在所述式Ia、Ib和Ic的化合物中，可理想的是，x表示0.01-0.8范围内的值，或者0.02-0.7范围内的值，还或者0.05-0.6范围内的值。

同时或者备选地，可理想的是，y表示0.1-2.5范围内的值，优选0.2-2范围内的值，尤其优选0.22-1.8范围内的值。

同时或者备选地，可理想的是，z表示值0，或者0.1-2.5范围内的值，优选0.2-2范围内的值，尤其优选0.22-1.8范围内的值。

根据本发明，已证明重要的是铈作为掺杂剂存在。在本发明各个方案中，铈可以为唯一的掺杂剂或者可与其它掺杂剂组合使用。在这种情况下，可使用的掺杂剂为常规二价或三价稀土离子或者副族金属离子。在一个方案中，优选铕与铈一起存在于掺杂剂中。在该方案中，已显示出如果阳离子包含一定含量的钡，则稳定性提高，所以该组合可以为优选的组合。

此处化合物可以为纯物质或混合物的形式。因此，本发明涉及包含至少一种如上文所定义的化合物和至少一种其它含硅和氧的化合物的混合物。

在这类混合物中，化合物通常以30-95重量％，优选50-90重量％，尤其优选60-88重量％范围内的重量比例存在。

在本发明优选实施方案中，所述至少一种含硅和氧的化合物包含x-射线无定形或玻璃态相，它们的特征是高硅和氧含量，但也可包含金属，特别是碱土金属，例如锶。又可优选的是这些相完全或部分围绕所述化合物颗粒。

根据本发明优选的是，所述至少一种其它含硅和氧的化合物为所述化合物制备中的反应副产物，为此不会不利地影响所述化合物的应用相关光学性能。

因此，本发明还涉及包含可通过如下方法得到的式I化合物的混合物，在所述方法中，在步骤a)中，将选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适原料混合，在步骤b)中，将混合物在反应性条件下热处理。

此外，本发明涉及制备化合物的相应方法和所述化合物作为无机发光材料或转换无机发光材料的本发明用途，特别是用于部分或完全将来自一次光源，优选发光二极管或激光器的蓝光或近-UV发射转化的用途。

本发明化合物在下文中也称为无机发光材料。

本发明化合物产生良好的LED质量，即使是以少量使用。LED质量在此处借助常规参数描述，例如色彩再现指数、相关色温、流明当量或绝对流明，或者CIE x和CIE y坐标中的色点。

色彩再现指数或CRI为本领域技术人员熟悉的无量纲照明量，其对比的是人造光源与日光或灯丝光源的色彩再现真实性(后两者具有100的CRI)。

CCT或相关的色温为本领域技术人员熟悉的照明量，以开尔文为单位。该数值越高，来自人造辐射源的白光对观察者而言显示出越冷。CCT依据黑体辐射体的概念，黑体辐射体的色温遵循CIE图中的Planck曲线。

流明当量为本领域技术人员熟悉的照明量，以lm/W为单位，其描述的是在特定辐射测定辐射功率(以瓦特为单位)下，光源的光度测定光通量(以流明表示)的量级。流明当量越高，光源越有效。

流明为是本领域技术人员熟悉的描述光源的光通量的光度测定照明量，其为辐射源发射的总可见辐射的度量。光通量越大，光源对观察者而言显示出越亮。

CIE x和CIE y表示本领域技术人员熟悉的标准CIE色彩图表(此处标准观测者1931)中的坐标，其描述的是光源的色彩。

上述所有量是通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算的。

另外，本发明无机发光材料的可激发性经宽范围延伸，其从约410nm延伸至530nm，优选从430nm延伸至约500nm。

此外，在本发明无机发光材料的情况下有利的是，对湿气和水蒸气的稳定性，所述湿气和水蒸气可借助扩散过程由环境进入LED包装中并可因此到达无机发光材料的表面上，和对酸性介质的稳定性，所述酸性介质可作为LED包装中粘合剂固化中的副产物或者作为LED包装中的添加剂出现。根据本发明优选的无机发光材料具有比目前常用的氮化物无机发光材料更高的稳定性。

本发明无机发光材料可类似于先前已知的用于制备未掺杂或Eu掺杂氮化物和氧氮化物的方法制备，其中对于本领域技术人员而言，由相应铈来源代替各Eu来源是毫无困难的。制备M₂Si₅N₈:Eu的已知方法例如为：

(1)(2-x)M+x Eu+5Si(NH₂)→M_2-xEu_xSi₅N₈+5H₂

(Schnick et al.，Journal of Physics and Chemistry of Solids(2000)，

61(12)，2001-2006)

(2)(2-x)M₃N₂+3x EuN+5Si₃N₄→3M_2-xEu_xSi₅N₈+0，5x N₂

(Hintzen et al.，Journal of Alloys and Compounds(2006)，417(1-2)，

273-279)

(3)(2-x)MO+1,666Si₃N₄+0，5x Eu₂O₃+(2+0，5x)C+1，5N₂→

M_2-xEU_xSi₅N₈+(2+0，5x)CO

(Piao et al.，Applied Physics Letters 2006，88，161908)

(4)2Si₃N₄+2(2-x)MCO₃+x/2Eu₂O₃→M_2-xEu_xSi₅N₈+M₂SiO₄+CO₂

(Xie et al.，Chemistry of Materials，2006，18，5578)

(5)(2-x)M+x Eu+5SiCl₄+28NH₃→M_2-xEu_xSi₅N₈+20NH₄Cl+2H₂

(Jansen et.al.，WO 2010/029184 A1).

硅氧氮化物可例如通过将SiO₂、M₃N₂、Si₃N₄和EuN化学计量混合，随后在约1600℃的温度下煅烧而得到(例如根据WO 2011/091839)。

在以上制备硅氮化物的方法中，方法(2)是特别合适的，因为相应的原料是市售的，在合成中不形成次级相，且所得材料的效率高。

在制备本发明无机发光材料的本发明方法中，因此在步骤a)中将选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适原料混合，并在步骤b)中将混合物在非氧化条件下热处理。

该方法之后常常是第二煅烧步骤，其进一步少许地提高材料的效率。在该第二煅烧步骤中，可以有帮助的是加入碱土金属氮化物。在本发明一个方案中，预烧结的氧氮化物与碱土金属氮化物以2:1-20:1的比例，在可选方案中，以4:1-9:1的比例使用。该后煅烧能使目标化合物的发射最大值迁移，因此可利用特定的碱土金属氮化物添加来确切地设置所需发射最大值。

步骤b)中的反应以及任选的后煅烧通常在800℃以上的温度，优选在1200℃以上的温度，尤其优选在1400℃-1800℃范围内的温度进行。这些步骤的通常持续时间为2-14小时，或者4-12小时，再或者6-10小时。

非氧化条件在此处例如使用惰性气体或一氧化碳、形成气(Formiergas)或氢气或者真空或贫氧气氛中建立，优选氮气流，优选N₂/H₂流，尤其优选N₂/H₂/NH₃流。

煅烧可例如通过将所得混合物引入高温烘箱，例如氮化硼容器中进行。在一个优选实施方案中，高温烘箱为包含钼箔盘的管式炉。

在本发明一个方案中，在煅烧以后，将所得化合物用酸处理以洗去未反应的碱土金属氮化物。所用酸优选为盐酸。例如将此处所得粉末悬浮于0.5-2摩尔盐酸，更优选1摩尔盐酸中0.5-3小时，更优选0.5-1.5小时，随后滤出并在80-150℃的温度下干燥。

在本发明另一可选实施方案中，煅烧和如上所述可通过酸处理进行的后处理之后再次是另一煅烧步骤。这优选在200-400℃，特别优选250-350℃的温度范围内进行。该另一煅烧步骤优选在还原气氛下进行。该煅烧步骤的持续时间通常为15分钟至10小时，优选30分钟至2小时。

在又一实施方案中，可将通过上述本发明方法之一得到的化合物涂覆。适于该目的的是本领域技术人员由现有技术中已知的用于无机发光材料的所有涂覆方法。用于涂覆的合适材料特别是金属氧化物和氮化物，特别是碱土金属氧化物如Al₂O₃，和碱土金属氮化物如AlN，和SiO₂。此处，涂覆可例如通过流化床方法进行。其它合适的涂覆方法由JP 04-304290、WO91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480和WO2010/075908已知。

此外，本发明涉及具有至少一个一次光源的光源，其包含至少一种本发明化合物。一次光源的发射最大值在此处通常在410nm至530nm范围内，优选430nm至约500nm的范围。尤其优选440-480nm的范围，其中一次辐射通过本发明无机发光材料部分或全部转化成更长波辐射。

在本发明光源的一个优选实施方案中，一次光源为发光氮化铟铝镓，特别是式In_iGa_jAl_kN的氮化铟铝镓，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1。

这类光源的可能形式是本领域技术人员已知的。这些可以为具有各种结构的发光LED芯片。

在本发明光源的另一优选实施方案中，一次光源为基于ZnO、TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光配置或者基于有机发光层(OLED)的配置。

在本发明光源的另一优选实施方案中，一次光源为呈现电致发光和/或光致发光的光源。此外，一次光源还可以为等离子体或放电源。

相应的本发明光源也称为有机发光二极管或LED。

本发明无机发光材料可单独使用或者作为与本领域技术人员熟悉的以下无机发光材料的混合物使用。原则上适于混合物的相应无机发光材料为例如：

Ba₂SiO₄:Eu²⁺、BaSi₂O₅:Pb²⁺、Ba_xSr_1-xF₂:Eu²⁺、BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺、BaTiP₂O₇、(Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti、Ba₃WO₆:U、BaY₂F₈:Er³⁺,Yb⁺、Be₂SiO₄:Mn²⁺、Bi₄Ge₃O₁₂、CaAl₂O₄:Ce³⁺、CaLa₄O₇:Ce³⁺、CaAl₂O₄:Eu²⁺、CaAl₂O₄:Mn²⁺、CaAl₄O₇:Pb²⁺,Mn²⁺、CaAl₂O₄:Tb³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃Oi₂:Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃O,₂:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺、CaB₂O₄:Mn²⁺、Ca₂B₂O₅:Mn²⁺、CaB₂O₄:Pb²⁺、CaB₂P₂O₉:Eu²⁺、Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺、Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、在SiO₂中的CaBr₂:Eu²⁺、在SiO₂中的CaCl₂:Eu²⁺、在SiO₂中的CaCl₂:Eu²⁺,Mn²⁺、CaF₂:Ce³⁺、CaF₂:Ce³⁺,Mn²⁺、CaF₂:Ce³⁺,Tb³⁺、CaF₂:Eu²⁺、CaF₂:Mn²⁺、CaF₂:U、CaGa₂O₄:Mn²⁺、CaGa₄O₇:Mn²⁺、CaGa₂S₄:Ce³⁺、CaGa₂S₄:Eu²⁺、CaGa₂S₄:Mn²⁺、CaGa₂S₄:Pb²⁺、CaGeO₃:Mn²⁺、在SiO₂中的CaI₂:Eu²⁺、在SiO₂中的CaI₂:Eu²⁺,Mn²⁺、CaLaBO₄:Eu³⁺、CaLaB₃O₇:Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂La₂BO₆.₅:Pb²⁺、Ca₂MgSi₂O₇、Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺、Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺、CaMoO₄、CaMoO₄:Eu³⁺、CaO:Bi³⁺、CaO:Cd²⁺、CaO:Cu⁺、CaO:Eu³⁺、CaO:Eu³⁺,Na⁺、CaO:Mn²⁺、CaO:Pb²⁺、CaO:Sb³⁺、CaO:Sm³⁺、CaO:Tb³⁺、CaO:Tl、CaO:Zn²⁺、Ca₂P₂O₇:Ce³⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺、Ca_s(PO₄)₃F:Sb³⁺、Ca_s(PO₄)₃F:Sn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺、Ca₂P₂O₇:Eu²⁺、Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺、CaP₂O₆:Mn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Pb²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn、α-Ca₃(PO₄)₂:Tr、CaS:Bi³⁺、CaS:Bi³⁺,Na、CaS:Ce³⁺、CaS:Eu²⁺、CaS:Cu⁺,Na⁺、CaS:La³⁺、CaS:Mn²⁺、CaSO₄:Bi、CaSO₄:Ce³⁺、CaSO₄:Ce³⁺,Mn²⁺、CaSO₄:Eu²⁺、CaSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺、CaSO₄:Pb²⁺、CaS:Pb²⁺、CaS:Pb²⁺,Cl、CaS:Pb²⁺,Mn²⁺、CaS:Pr³⁺,Pb²⁺,Cl、CaS:Sb³⁺、CaS:Sb³⁺,Na、CaS:Sm³⁺、CaS:Sn²⁺、CaS:Sn²⁺,F、CaS:Tb³⁺、CaS:Tb³⁺,Cl、CaS:Y³⁺、CaS:Yb²⁺、CaS:Yb²⁺,Cl、CaSiO₃:Ce³⁺、Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺、Ca₃SiO₄Cl₂:Pb²⁺、CaSiO₃:Eu²⁺、CaSiO₃:Mn²⁺,Pb、CaSiO₃:Pb²⁺、CaSiO₃:Pb²⁺,Mn²⁺、CaSiO₃:Ti⁴⁺、CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺、β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺、CaTi₀.₉Al₀.₁O₃:Bi³⁺、CaTiO₃:Eu³⁺、CaTiO₃:Pr³⁺、Ca₅(VO₄)₃Cl、CaWO₄、CaWO₄:Pb²⁺、CaWO₄:W、Ca₃WO₆:U、CaYAlO₄:Eu³⁺、CaYBO₄:Bi³⁺、CaYBO₄:Eu³⁺、CaYB₀.₈O₃.₇:Eu³⁺、CaY₂ZrO₆:Eu³⁺、(Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn、CeF₃、(Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce、(Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce、CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb、Cd₂B₆O₁₁:Mn²⁺、CdS:Ag⁺,Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In,Te、CdS:Te、CdWO₄、CsF、Csl、CsI:Na⁺、CsI:Tl、(ErCl₃)_0.25(BaCl₂)₀.₇₅、GaN:Zn、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ce、GdNbO₄:Bi³⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺、Gd₂O₂Pr³⁺、Gd₂O₂S:Pr,Ce,F、Gd₂O₂S:Tb³⁺、Gd₂SiO₅:Ce³⁺、KAI₁₁O₁₇:Tl⁺、KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺、K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu、KMgF₃:Eu²⁺、KMgF₃:Mn²⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺、LaAlB₂O₆:Eu³⁺、LaAlO₃:Eu³⁺、LaAlO₃:Sm³⁺、LaAsO₄:Eu³⁺、LaBr₃:Ce³⁺、LaBO₃:Eu³⁺、(La,Ce,Tb)PO₄:Ce:Tb、LaCl₃:Ce³⁺、La₂O₃:Bi³⁺、LaOBr:Tb³⁺、LaOBr:Tm³⁺、LaOCl:Bi³⁺、LaOCl:Eu³⁺、LaOF:Eu³⁺、La₂O₃:Eu³⁺、La₂O₃:Pr³⁺、La₂O₂S:Tb³⁺、LaPO₄:Ce³⁺、LaPO₄:Eu³⁺、LaSiO₃Cl:Ce³⁺、LaSiO₃Cl:Ce³⁺,Tb³⁺、LaVO₄:Eu³⁺、La₂W₃O₁₂:Eu³⁺、LiAlF₄:Mn²⁺、LiAl₅O₈:Fe³⁺、LiAlO₂:Fe³⁺、LiAlO₂:Mn²⁺、LiAl₅O₈:Mn²⁺、Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺,Mn²⁺、LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺、LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺、LiInO₂:Eu³⁺、LiInO₂:Sm³⁺、LiLaO₂:Eu³⁺、LuAlO₃:Ce³⁺、(Lu,Gd)₂Si0₅:Ce³⁺、Lu₂SiO₅:Ce³⁺、Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺、LuTaO₄:Nb⁵⁺、Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺、MgAl₂O₄:Mn²⁺、MgSrAl₁₀O₁₇:Ce、MgB₂O₄:Mn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂:U、MgBaP₂O₇:Eu²⁺、MgBaP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺、MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺、MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺、Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺、MgCaP₂O₇:Mn²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn²、MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺、Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺、Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆:Mn²⁺、MgF₂:Mn²⁺、MgGa₂O₄:Mn²⁺、Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺、MgS:Eu²⁺、MgSiO₃:Mn²⁺、Mg₂SiO₄:Mn²⁺、Mg₃SiO₃F₄:Ti⁴⁺、MgSO₄:Eu²⁺、MgSO₄:Pb²⁺、MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺、MgSrP₂O₇:Eu²⁺、MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺、MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺、Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺、Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺、MgWO₄、MgYBO₄:Eu³⁺、Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺、NaI:Tl、Na₁.₂₃K_O.₄₂Eu₀.₁₂TiSi₄O₁₁:Eu³⁺、Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O:Eu³⁺、Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺、Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb、Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn、NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺、NaYO₂:Eu³⁺、P46(70％)+P47(30％)、SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺、SrAl₂O₄:Eu²⁺、SrAl₄O₇:Eu³⁺、SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺、SrAl₂S₄:Eu²⁺、Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺、SrB₄O₇:Eu²⁺(F,Cl,Br)、SrB₄O₇:Pb²⁺、SrB₄O₇:Pb²⁺,Mn²⁺、SrB₈O₁₃:Sm²⁺、Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2:Mn²⁺、Ce³⁺、SrBaSiO₄:Eu²⁺、在SiO₂中的Sr(Cl,Br,I)₂:Eu²⁺、在SiO₂中的SrCl₂:Eu²⁺、Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu、Sr_wF_xB₄O_6.5:Eu²⁺、Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺、SrF₂:Eu²⁺、SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺、SrGa₂S₄:Ce³⁺、SrGa₂S₄:Eu²⁺、SrGa₂S₄:Pb²⁺、SrIn₂O₄:Pr³⁺、Al³⁺、(Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn、SrMgSi₂O₆:Eu²⁺、Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、SrMoO₄:U、SrO·3B₂O₃:Eu²⁺,Cl、β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺、β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺,Mn²⁺、α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺、Sr₆P₅BO₂₀:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺,Pr³⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺、Sr₂P₂O₇:Eu²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺、Sr₂P₂O₇:Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(Al)、SrS:Ce³⁺、SrS:Eu²⁺、SrS:Mn²⁺、SrS:Cu⁺,Na、SrSO₄:Bi、SrSO₄:Ce³⁺、SrSO₄:Eu²⁺、SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺、Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺、Sr₂SiO₄:Eu²⁺、SrTiO₃:Pr³⁺、SrTiO₃:Pr³⁺,Al³⁺、Sr₃WO₆:U、SrY₂O₃:Eu³⁺、ThO₂:Eu³⁺、ThO₂:Pr³⁺、ThO₂:Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Bi³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺、YAlO₃:Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺、YAlO₃:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r、Y₄Al₂O₉:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺、YAlO₃:Sm³⁺、YAlO₃:Tb³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺、YAsO₄:Eu³⁺、YBO₃:Ce³⁺、YBO₃:Eu³⁺、YF₃:Er³⁺,Yb³⁺、YF₃:Mn²⁺、YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺、YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)BO₃:Tb、(Y,Gd)₂O₃:Eu³⁺、Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr)、Y₂O₃:Bi³⁺、YOBr:Eu³⁺、Y₂O₃:Ce、Y₂O₃:Er³⁺、Y₂O₃:Eu³⁺(YOE)、Y₂O₃:Ce³⁺,Tb³⁺、YOCl:Ce³⁺、YOCl:Eu³⁺、YOF:Eu³⁺、YOF:Tb³⁺、Y₂O₃:Ho³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺、Y₂O₂S:Pr³⁺、Y₂O₂S:Tb³⁺、Y₂O₃:Tb³⁺、YPO₄:Ce³⁺、YPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺、YPO₄:Eu³⁺、YPO₄:Mn²⁺,Th⁴⁺、YPO₄:V⁵⁺、Y(P,V)O₄:Eu、Y₂SiO₅:Ce³⁺、YTaO₄、YTaO₄:Nb⁵⁺、YVO₄:Dy³⁺、YVO₄:Eu³⁺、ZnAl₂O₄:Mn²⁺、ZnB₂O₄:Mn²⁺、ZnBa₂S₃:Mn²⁺、(Zn,Be)₂SiO₄:Mn²⁺、Zn_0.4Cd_0.6S:Ag、Zn_0.6Cd_0.4S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Cl、(Zn,Cd)S:Cu、ZnF₂:Mn²⁺、ZnGa₂O₄、ZnGa₂O₄:Mn²⁺、ZnGa₂S₄:Mn²⁺、Zn₂GeO₄:Mn²⁺、(Zn,Mg)F₂:Mn²⁺、ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺、(Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺、ZnO:Al³⁺,Ga³⁺、ZnO:Bi³⁺、ZnO:Ga³⁺、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag⁺,Cl^-、ZnS:Ag,Cu,Cl、ZnS:Ag,Ni、ZnS:Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS:Ag,Br,Ni、ZnS-CdS:Ag⁺,Cl、ZnS-CdS:Cu,Br、ZnS-CdS:Cu,I、ZnS:Cl^-、ZnS:Eu²⁺、ZnS:Cu、ZnS:Cu⁺,Al³⁺、ZnS:Cu⁺,Cl^-、ZnS:Cu,Sn、ZnS:Eu²⁺、ZnS:Mn²⁺、ZnS:Mn,Cu、ZnS:Mn²⁺,Te²⁺、ZnS:P、ZnS:P^3-,Cl^-、ZnS:Pb²⁺、ZnS:Pb²⁺,Cl^-、ZnS:Pb,Cu、Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺、Zn₂SiO₄:Mn²⁺、Zn₂SiO₄:Mn²⁺,As⁵⁺、Zn₂SiO₄:Mn,Sb₂O₂、Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P、Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺、ZnS:Sn²⁺、ZnS:Sn,Ag、ZnS:Sn²⁺,Li⁺、ZnS:Te,Mn、ZnS-ZnTe:Mn²⁺、ZnSe:Cu⁺,Cl、ZnWO₄。

此外，本发明化合物特别以与具有不同荧光色彩的其它无机发光材料的混合物显示出优点，或者与这类无机发光材料一起用于LED中时。

此处已发现，特别是在本发明化合物与发红光无机发光材料组合时，特别好地实现白光LED的照明参数最佳化。

相应地，根据本发明一个实施方案优选的是，除本发明无机发光材料外，光源还包含发红光无机发光材料。

相应的无机发光材料是本领域技术人员已知的或者可由技术人员从上文给出的列举中选择。此处合适的发红光无机发光材料通常为氮化物、Sialone或硫化物。实例为：2-5-8氮化物，例如(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu、(Ca,Sr)₂Si₅N₈:Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(Ca,Sr)(S,Se):Eu、(Sr,Ba,Ca)Ga₂S₄:Eu，以及氧氮化合物。

氧氮化物的混合物与不同类物质的混合物相比的优点是更均匀的性能；无机发光材料的化学稳定性、形态、温度行为等是基本相同的。这促进无机发光材料转化LED的稳定光性能和无机发光材料组分的均匀混合，降低了LED建造的装箱(binning)费用。

合适的氧氮化物特别是铕掺杂的硅氧氮化物。相应的优选使用的硅氧氮化物在其组成上基本对应于本发明化合物，其中所用掺杂剂为铕而不是铈。

在一个方案中，发红光氧氮化物为下式那些：

A_{2-0.5y-x+1.5z}Eu_xSi₅N_8-y+zO_y

其中A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba的元素，且x表示0.005-1范围内的值，且y表示0.01-3范围内的值，且z表示0-3范围内的值。相应化合物的制备和使用描述于WO 2011/091839中。此处特别优选使用式[Ca,Sr]_{2-0.5y-x+1.5z}Eu_xSi₅N_8-y+zO_y的无机发光材料。

在本发明另一优选实施方案中，使用下式的发红光化合物：

A_2-c+1.5zEu_cSi₅N_8-2/3x+zO_x

其中所用指数具有以下含义：A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba的元素；0.01≤c≤0.2；0<x≤1；0≤z≤3.0且a+b+c≤2+1.5z。此处特别优选式[Ca,Sr]_2-c+1.5zEu_cSi₅N_8-2/3x+zO_x的无机发光材料。相应的化合物和制备方法描述于具有申请号EP12005188.3的在先专利申请中。根据该文件，化合物可通过这样的方法得到，其中制备铕掺杂碱土金属硅氮化物或铕掺杂碱土金属硅氧氮化物与碱土金属氮化物的混合物，其中铕掺杂碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物和碱土金属氮化物中的碱土金属可以为相同或不同的，将混合物在非氧化条件下煅烧。上述方法中所用铕掺杂的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物优选为以下通式的化合物：EA_dEu_cE_eN_fO_x，其中所用符号和指数具有以下含义：EA为至少一种碱土金属，特别是选自Ca、Sr和Ba；E为至少一种来自第四主族的元素，特别是Si；0.80≤d≤1.995；0.005≤c≤0.2；4.0≤e≤6.00；5.00≤f≤8.70；0≤x≤3.00；其中各指数也具有以下关系：2d+2c+4e＝3f+2x。步骤(a)中所用铕掺杂的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物可通过由现有技术已知的任何方法，例如WO 2011/091839中所述的方法制备。然而，特别优选铕掺杂的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物通过步骤(a')制备：将包含铕来源、硅来源和碱土金属氮化物的混合物在非氧化条件下煅烧。该步骤(a')在上述方法的步骤(a)之前进行。所用铕来源可以为可制备铕掺杂的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物的任何可能的铕化合物。本发明方法中所用铕来源优选为氧化铕(特别是Eu₂O₃)和/或氮化铕(EuN)，特别是Eu₂O₃。所用硅来源可以为可制备铕掺杂的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物的任何可能硅化合物。本发明方法中所用硅来源优选为氮化硅以及任选氧化硅。如果制备纯氮化物，则硅来源优选为氮化硅。如果想要制备氧氮化物，则所用硅来源除氮化硅外还有二氧化硅。碱土金属氮化物意指式M₃N₂的化合物，其中M每次出现时相互独立地为碱土金属离子，特别是选自钙、锶和钡。换言之，碱土金属氮化物优选选自氮化钙(Ca₃N₂)、氮化锶(Sr₃N₂)、氮化钡(Ba₃N₂)及其混合物。制备铕掺杂的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物的步骤(a')中所用化合物优选以相互之间的一定比例使用，该比例使得碱土金属、硅、铕、氮以及如果存在的话氧的原子数对应于上述式(I)、(Ia)、(Ib)或(II)的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物中的所需比例。特别地，使用化学计量比，但轻微过量的碱土金属氮化物也是可能的。本发明方法的步骤(a)中铕掺杂的碱土金属硅氮化物或硅氧氮化物与碱土金属氮化物的重量比优选在2:1-20:1范围内，更优选4:1-9:1。该方法在非氧化条件下，即在基本或完全无氧条件下，特别是在还原条件下进行。

在本发明一个方案中，无机发光材料又优选以使得发红光无机发光材料主要被来自一次光源的光击中而发黄光无机发光材料主要被已穿过发红光无机发光材料或者已由此散射的光击中的方式置于一次光源上。这可通过将发红光无机发光材料安装在一次光源与发黄光无机发光材料之间而实现。

本发明无机发光材料或无机发光材料组合可取决于应用而分散在树脂(例如环氧树脂或聚硅氧烷树脂)中，或者在合适尺寸比例的情况下，直接置于一次光源上，或者远离一次光源设置(后一种设置还包括“远程无机发光材料技术”)。远程无机发光材料技术的优点是本领域技术人员已知的且描述于例如以下出版物中：Japanese Journ.of Appl.Phys.第44卷，No.21(2005).L649-L651。

在另一实施方案中，优选无机发光材料与一次光源之间的光耦合通过传导光的装置进行。这使得一次光源安装在中心位置并通过传导光的装置如光纤维光与无机发光材料偶联成为可能。这样，可实现符合照明需求的灯，其仅由可排列形成光屏幕的一种或多种无机发光材料和与一次光源相连的光波导组成。这样，可将强一次光源放在有利于电安装的位置，以及将包含与光波导相连的无机发光材料的灯安装在任何所需位置，无需进一步的电缆，而是仅通过铺设光波导实现。

此外，本发明涉及照明装置，特别是用于显示器的背光的照明装置，其特征在于它包含至少一个本发明光源，以及涉及具有背光的显示器，特别是液晶显示器(LC显示器)，其特征在于它包含至少一个本发明照明装置。

在用于LED中时，本发明无机发光材料的粒度通常为50nm至30μm，优选1μm至20μm。

对于在LED中的应用，无机发光材料还可转化成任何所需外形，例如球形颗粒、薄片以及结构化材料和陶瓷。这些形状根据本发明概括为术语“成型体”。成型体优选为“无机发光材料体”。因此，本发明还涉及包含本发明无机发光材料的成型体。相应成型体的生产和使用是本领域技术人员可由大量出版物中获悉的。

此处，本发明所有方案可相互组合，只要各实施方案不相互排斥。特别地，基于该说明书的教导，将本文所述各方案组合以得到特定的特别优选的实施方案是显而易见的操作，是常规优化的一部分。以下实施例意欲阐述本发明，特别是显示所述本发明方案的这类说明性组合的结果。然而，它们不应以任何方式被认为是限制性的，而是意欲促进概括。可用于制备中的所有化合物或组分是已知和市售的或者可通过已知的方法合成。实施例中所述温度总是以℃表示。此外，不言而喻的是，在说明书以及实施例中，组合物中加入的组分的量总是合计达总计100％。％数据应总是以给定背景考虑。

实施例

实施例1：制备具有各种组成的本发明式I化合物

实施例1：合成Mg_1.0Ca_0.2Ba_0.72Ce_0.04Na_0.04Si₅N_7.67O_0.5

在手套箱中，将0.67毫摩尔氮化锂Li₃N、2.00毫摩尔氮化铈CeN、79.17毫摩尔氮化硅Si₃N₄、16.67毫摩尔氮化镁Mg₃N₂、3.33毫摩尔氮化钙Ca₃N₂、12毫摩尔Ba₃N₂和12.50毫摩尔二氧化硅SiO₂混合，随后通过在玛瑙研钵中研磨而均化。将这样得到的混合物转移至氮化硼煅烧皿中并转移至在惰性条件下的高温烘箱中。材料的煅烧在N₂/H₂气体混合物供应下在1600℃进行8小时。随后将煅烧试样研磨，使用<36μm的尼龙筛筛分并通过晶体学和光谱法表征。

产物的粉末图显示于图1中。所得产物显示根据图2的荧光光谱和根据图3的激发光谱。

实施例1b：

类似地制备以下化合物：

相应的荧光光谱显示在黄色波长区中的发射带。可例如提到以下发射最大值(峰值波长)：

Ca_0,5Sr_0,2Ba_1,2Ce_0,05Na_0,05Si₅N_7,67O_0,5：峰值波长：552nm

Mg_1,12Ca_0,4Ba_0,40Ce_0,04Na_0,04Si₅N_7,67O_0,5：峰值波长571nm

Ca_0,81Ba_0,855Eu_0,01Ce_0,05Si₅N_7,5O_0,5：峰值波长595nm

实施例1c：

(Sr,Ba)_1.70Ce_0.10Li_0.10Si₅N_7.8O_0.2

在手套箱中称出0.434g CeO₂(2.52毫摩尔)、0.029g Li₃N(0.84毫摩尔)、3.500g Ba₃N₂(7.95毫摩尔)、5.552g Si₃N₄(39.58毫摩尔)、0.376g SiO₂(6.25毫摩尔)和2.313g Sr₃N₂(7.95毫摩尔)，并一起在手动研钵中混合直至形成均匀混合物。

将混合物转移至氮化硼舟皿中，放在管式炉中心的钼箔盘上并在氮气/氢气气氛(60升/分钟N₂+25升/分钟H₂)下在1625℃煅烧6小时。

实施例1d：

(Sr,Ba)_1.70Ce_0.10Li_0.10Si₅N_7.8O_0.2

在手套箱中称出1.721g CeO₂(10毫摩尔)、0.116g Li₃N(3.333毫摩尔)、28.008g Ba₃N₂(63.336毫摩尔)、22.660g Si₃N₄(158.300毫摩尔)和1.502gSiO₂(25.000毫摩尔)并一起在手动研钵中混合直至形成均匀混合物。

将混合物转移至氮化硼舟皿中，放在管式炉中心的钼箔盘上并在氮气/氢气气氛(60升/分钟N₂+20升/分钟H₂)下在1625℃煅烧8小时。

在手套箱中将20重量％氮化锶加入所得无机发光材料中并混合直至形成均匀混合物。随后进行进一步煅烧，条件与第一煅烧步骤相同。为除去过量氮化物，将所得无机发光材料悬浮于1摩尔盐酸中另外1小时，随后滤出并干燥。

实施例1e：

(Sr,Ba)_1.82Ce_0.02Li_0.02Eu_0.04Si₅N_7.8O_0.2

在手套箱中称出0.086g CeO₂(0.50毫摩尔)、0.006g Li₃N(0.17毫摩尔)、0.352g Eu₂O₃(1毫摩尔)、3.500g Ba₃N₂(7.95毫摩尔)、6.077g Si₃N₄(43.33毫摩尔)、0.376g SiO₂(6.25毫摩尔)和2.313g Sr₃N₂(7.95毫摩尔)并一起在手动研钵中混合直至形成均匀混合物。将混合物转移至氮化硼舟皿中，放在管式炉中心的钼箔盘上并在氮气/氢气气氛(50升/分钟N₂+20升/分钟H₂)下在1625℃煅烧6小时。

实施例2：无机发光材料的涂覆

实施例2a：用SiO₂涂覆本发明无机发光材料

将50g的如上所述的一种本发明无机发光材料在具有圆玻璃盖、加热罩和回流冷凝器的2升反应器中悬浮于1升乙醇中。加入17g氨水(25重量％NH₃)在70ml水和100ml乙醇中的溶液。在搅拌下在65℃缓慢地逐滴(约1.5ml/min)加入48g原硅酸四乙酯(TEOS)在48g无水乙醇中的溶液。当添加完成时，将悬浮液搅拌另外1.5小时，达到室温并过滤。将残余物用乙醇洗涤并在150-200℃干燥。

实施例2b：用Al₂O₃涂覆本发明无机发光材料

将50g的如上所述的一种本发明无机发光材料在具有加热罩的玻璃反应器中悬浮于950g乙醇中。在80℃在搅拌下经3小时将具有98.7gAlCl₃*6H₂O每kg溶液的600g乙醇溶液计量加入悬浮液中。在该添加期间，通过计量加入氢氧化钠溶液而将pH保持恒定在6.5。当计量添加完成时，将混合物在80℃搅拌另外1小时，然后冷却至室温，将无机发光材料滤出，用乙醇洗涤并干燥。

实施例2c：用B₂O₃涂覆本发明无机发光材料

将50g的如上所述的一种本发明无机发光材料在具有加热罩的玻璃反应器中悬浮于1000ml水中。将悬浮液加热至60℃，并在搅拌下加入4.994g硼酸H₃BO₃(80毫摩尔)。在搅拌下将悬浮液冷却至室温，随后搅拌1小时。然后将悬浮液吸滤并在干燥箱中干燥。在干燥以后，将材料在氮气气氛下在500℃煅烧。

实施例2d：用BN涂覆本发明无机发光材料

将50g的如上所述的一种本发明无机发光材料在具有加热罩的玻璃反应器中悬浮于1000ml水中。将悬浮液加热至60℃，并在搅拌下加入4.994g硼酸H₃BO₃(80毫摩尔)。在搅拌下将悬浮液冷却至室温，随后搅拌1小时。然后将悬浮液吸滤并在干燥箱中干燥。在干燥以后，将材料在氮气/氨气氛下在1000℃煅烧。

实施例2e：用ZrO₂涂覆本发明无机发光材料

将50g的如上所述的一种本发明无机发光材料在具有加热罩的玻璃反应器中悬浮于1000ml水中。将悬浮液加热至60℃并调整至pH 3.0。随后在搅拌下缓慢地计量加入10g的30重量％ZrOCl₂溶液。当计量添加完成时，将混合物搅拌另外1小时，随后吸滤并用DI水洗涤。在干燥以后，将材料在氮气气氛下在600℃煅烧。

实施例2f：用MgO涂覆本发明无机发光材料

将50g的如上所述的一种本发明无机发光材料在具有加热罩的玻璃反应器中悬浮于1000ml水中。将悬浮液保持在25℃的温度，并加入19.750g碳酸氢铵(250毫摩尔)。缓慢地加入100ml的15重量％氯化镁溶液。当计量添加完成时，将混合物搅拌另外1小时，随后吸滤并用DI水洗涤。在干燥以后，将材料在氮气/氢气气氛下在1000℃煅烧。

实施例3：无机发光材料的LED应用

通过将聚硅氧烷的5ml组分A和5ml组分B与相同量的无机发光材料混合而将各浓度的根据实施例1制备的无机发光材料或在实施例2中涂覆的无机发光材料制备到来自Dow Corning的聚硅氧烷树脂OE 6550中，使得在通过使用Speedmixer均化将两种分散体A和B合并以后出现以下聚硅氧烷/无机发光材料混合比：

5重量％无机发光材料，

10重量％无机发光材料，

15重量％无机发光材料和

30重量％无机发光材料。

将这些混合物各自转移至Essemtek分配器中并引入来自MimakiElectronics的空LED-3528包装中。在将聚硅氧烷在150℃固化1小时以后，借助由来自Instrument Systems的组件：CAS 140光谱仪和ISP 250积分球组成的装置表征LED的光性能。为了测量，使用来自Keithley的可调节电源使LED在室温下与20mA的电流强度接触。亮度(以转化LED的流明/蓝光LED芯片的mW光输出表示)相对于转化LED的色点CIE x作为聚硅氧烷中无机发光材料使用浓度(5、10、15和30重量％)的函数绘出。

流明当量为本领域技术人员熟悉的照明量，以lm/W为单位，其描述的是在以瓦特为单位的特定辐射测定辐射功率下，以流明表示的光源的光度测定光通量的量级。流明当量越高，光源越有效。

流明为是本领域技术人员熟悉的描述光源的光通量的光度测定照明量，其为辐射源发射的总可见辐射的度量。光通量越大，光源对观察者而言显示越亮。

CIE x和CIE y表示本领域技术人员熟悉的标准CIE色彩图表(此处标准观测者1931)中的坐标，其描述的是光源的色彩。

上文提及的所有量通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算。

附图描述

图1：实施例1的粉末X-射线衍射图，用来自Stoe&Cie.GmbH的StadiP 611KL透射粉末X射线衍射仪、Cu-Kα1辐射、锗[111]聚焦一次射线单色器、线性PSD检测器测量。

图2：来自实施例1的产物的荧光光谱，其使用Edinburgh InstrumentsFS920光谱仪在450nm的激发波长(峰值波长：560nm)记录。在荧光测量中，将激发单色器调整至激发波长，并将布置在试样之后的检测器单色器在467至850nm之间以1nm步长扫描，测量穿过检测器单色器的光强度。

图3：来自实施例1的产物的激发光谱，其使用Edinburgh InstrumentsFS920光谱仪记录。在激发测量中，将激发单色器在250nm至500nm之间以1nm步长扫描，同时持续地在560nm的波长下检测来自试样的荧光。

图4：产物Mg_0,79Ca_0,39Ba_0,465Eu_0,03Ce_0,05Si₅N_7,5O_0,5(来自实施例1b)的荧光光谱，其使用Edinburgh Instruments FS920光谱仪在450nm的激发波长记录。在荧光测量中，将激发单色器调整至激发波长，并将布置在试样之后的检测器单色器在475至850nm之间以1nm步长扫描。

Claims (19)

1.包含阴离子骨架结构、掺杂剂和阳离子的化合物，其中：

a.阴离子骨架结构的特征是配位四面体GL₄-，其中G表示硅，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，且L表示N和O，条件是N构成L的至少60原子％，

b.阳离子选自碱土金属，条件是锶和钡一起构成阳离子的小于75原子％，

c.存在的掺杂剂为三价铈或者三价铈和二价铕的混合物，

d.铈掺杂的电荷补偿借助以下方式进行：i)碱土金属阳离子被碱金属阳离子的相应替代和/或ii)氮含量的相应提高和/或iii)碱土金属阳离子的相应降低。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于碱土金属阳离子为锶、镁、钙和/或钡，其中钙和镁一起构成碱土金属阳离子的25原子％或更多，在相同或另一可选实施方案中，钙和镁一起构成碱土金属阳离子的30原子％至80原子％。

3.根据权利要求1和/或2的化合物，其特征在于G表示多于80原子％硅或者G表示多于90原子％硅。

4.根据前述权利要求中一项或多项的化合物，其特征在于硅已被C或Ge部分地替代。

5.根据权利要求1-3中一项或多项的化合物，其特征在于G由硅形成。

6.根据前述权利要求中一项或多项的化合物，其特征在于它为式Ia化合物：

A_{2-0.5y-x+1.5z}M_0.5xCe_0.5xG₅N_8-y+zO_y   (Ia)，

其中：

A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，

M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，

G表示Si，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，

x表示0.005-1的值，且

y表示0.01-3的值，且

z表示0-3的值。

7.根据前述权利要求中一项或多项的化合物，其特征在于它为式Ib化合物：

A_{2-0.5y-0.75x+1.5z}Ce_0.5xG₅N_8-y+zO_y      (Ib)

其中：

A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，

M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，

G表示Si，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，

x表示0.005-1的值，且

y表示0.01-3的值，且

z表示0-3的值。

8.根据前述权利要求中一项或多项的化合物，其特征在于无机发光材料为式Ic的化合物：

A_2-0.5y+1.5zCe_0.5xG₅N_8+0.5x-y+zO_y     (Ic)

其中：

A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，

M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，

G表示Si，其可被C、Ge、B、Al或In部分替代，

x表示0.005-1的值，且

y表示0.01-3的值，且

z表示0-3的值。

9.根据权利要求6-8中一项或多项的化合物，其特征在于x表示0.01-0.8范围内的值，或者0.02-0.7范围内的值，还或者0.05-0.6范围内的值。

10.根据权利要求6-9中一项或多项的化合物，其特征在于y表示0.1-2.5范围内的值，优选0.2-2范围内的值，尤其优选0.22-1.8范围内的值。

11.根据前述权利要求中一项或多项的化合物，其特征在于铕存在于掺杂剂中且阳离子包含一定含量的钡。

12.根据前述权利要求中一项或多项的化合物，其特征在于该化合物为与含硅和氧的化合物的混合物的形式。

13.制备根据权利要求1-12中一项或多项的化合物的方法，其特征在于在步骤a)中，将选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适原料混合，和在步骤b)中，将混合物在非氧化条件热处理。

14.根据权利要求1-12中一项或多项的化合物作为无机发光材料的用途。

15.具有至少一个一次光源的光源，其特征在于该光源包含至少一种根据权利要求1-12中一项或多项的化合物。

16.根据权利要求15的光源，其特征在于该光源包含发红光无机发光材料。

17.照明装置，特别是用于显示器的背光的照明装置，其特征在于它包含至少一个根据权利要求15-16中一项或多项的光源。

18.具有背光的显示器，特别是液晶显示器(LC显示器)，其特征在于它包含至少一个根据权利要求17的照明装置。

19.根据权利要求1-12中一项或多项的化合物用于部分或完全将来自一次光源，优选发光二极管或激光器的蓝光或近-UV发射转化成黄光谱区中的光的用途。