CN106103651A - 掺杂铕或钐的钼酸铽 - Google Patents

Abstract

本发明涉及掺杂铕或钐的钼酸铽，涉及所述化合物的制备方法，以及涉及根据本发明的掺杂铕‑或钐‑的钼酸铽作为转换磷光体的用途。本发明还涉及光发射设备，其包含根据本发明的掺杂铕‑或钐‑的钼酸铽。

Description

掺杂铕或钐的钼酸铽

本发明涉及掺杂铕-或钐-的钼酸铽，涉及制备所述化合物的方法，以及涉及根据本发明的掺杂铕-或钐-的钼酸铽作为转换磷光体(conversion phosphor)的用途。本发明还涉及光发射设备，其包含根据本发明的掺杂铕-或钐-的钼酸铽。

对于磷光体-转换LEDs(简称pc-LEDs)，可在蓝光区和/或UV光区激发的无机荧光粉作为转换磷光体是很重要的。同时，许多转换磷光体系统是已知的，例如碱土金属正硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石、氮化物和氮氧化物，其各自都掺杂Ce³⁺或Eu²⁺。除了发射黄光或绿光的石榴石或正硅酸盐，基于蓝光或UV-A-发射的(In,Ga)N LEDs的具有<4000K色温的暖-白光源的实现需要具有600nm以上发射波长的红色-发射磷光体，其在初级辐射的相应波长(370-480nm)足够强地发射。同时，这些磷光体的稳定性必须与石榴石或正硅酸盐的稳定性一样高，以便在固态光源寿命期内，不会发生不期望的色点位移。

为此，在最近20年，已提出或研发符合所述要求的许多磷光体。迄今使用的磷光体即(Ca,Sr)S:Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu和(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu都是基于活化剂Eu²⁺，其优势在于宽吸收谱，以及宽发射带。所述Eu²⁺-活化材料的主要缺点是其对于光降解的相对高的敏感性，因为二价Eu²⁺趋向于光离子化，特别是在具有相对小带隙的宿主材料中。

其他缺点是Eu²⁺发射带的相当高的半值宽度，如果色点是在艳红色光谱区，其根据中等流明当量(<200lm/W)是明显的。该观察特别适用于磷光体(Ca,Sr)S:Eu和(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu。

因此，需要的是研发不具有所述缺点的发射红光的磷光体。因此，本发明的目的之一是提供这种类型的磷光体。

令人吃惊地，本发明人已发现掺杂铕-或钐-的钼酸铽满足上述要求。

就此，CN 103275713A公开下述通式的化合物：

R^III _2(1-x)Eu_2xMo₄O₁₅

其中，R^III选自元素La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺和Y³⁺，且0.0001≤x<1.0。然而，此处未公开根据本发明的钼酸铽。此外，如本领域技术人员所知的，在上式化合物的制备中，随着Tb³⁺，另外形成Tb⁴⁺，这严重损害相应化合物的磷光体性质，因为在所述化合物中，相应的Tb⁴⁺部分引起宽的吸收带，其不利地延伸至红光区。

因此，本发明涉及式I化合物，

(Tb₂)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y:Ln I

其中

Ln指Sm³⁺或Eu³⁺；

x指1、2或3；1≤y≤8；且0≤b<1。

y优选相应于1-8的整数倍数。

根据本发明的化合物通常可在蓝光区优选在大约370-480nm激发，并通常在红光区在大约615或660nm具有红线发射。

在本申请的上下文中，蓝光指最大发射在400～459nm的光，青光(cyan light)指最大发射在460～505nm的光，绿光指最大发射在506～545nm的光，黄光指最大发射在546～565nm的光，橙光指最大发射在566～600nm的光，并且红光指最大发射在601～700nm的光。根据本发明的化合物优选是发射红光的转换磷光体。

此外，根据本发明的化合物的杰出之处在于大于80％、优选大于90％、特别优选大于95％的高光致发光量子产率。

光致发光量子产率(还称作量子产率或量子效率)描述化合物的发射光子数和吸收光子数之间的比率。

此外，根据本发明的磷光体具有高的流明当量值(≥250lm/W)，并杰出之处还在于高的化学和光化学稳定性。

在一优选实施方案中，式I化合物选自式Ia，

(Tb_2-aLn_a)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y Ia

其中

Ln和b具有式I所示含义之一，

x＝1；

1≤y≤3；且

0.1≤a≤1。

根据本发明的化合物特别因在395nm、465nm和487nm的吸收强度而杰出，所述强度对于掺杂Ln的磷光体是比较高的。最后所述的吸收带是由于三价Tb³⁺(⁷F₆-⁵D₄)的存在，通过在0.2≤a≤1浓度下，有效的能量转移至Ln，实际上可将“绿色”Tb³⁺发光完全淬灭。

在本发明的一优选实施方案中，Ln等于Eu³⁺。因此，将优选式I或Ia化合物，其中0.1<a≤1，特别优选其中0.2≤a≤1，特别是其中0.4<a≤1。

在另一优选的实施方案中，根据本发明的式I和Ia化合物中的Ln等于Sm³⁺，优选其中0.1≤a≤1，特别优选其中0.2<a≤1，此外0.4≤a≤1。

根据本发明，如果需要，通过掺杂较少的Ln，其中Ln等于Eu³⁺或Sm³⁺的式I和Ia化合物的最大发射还可以位移至黄光区，此处特别优选其中0<a<0.1、优选0<a≤0.05、特别优选0<a≤0.01的化合物。

在另一实施方案中，六价钨(b>0)可部分替换式I和Ia化合物中的六价钼。此外，优选赋予下述化合物，其中0≤b<0.8，特别优选其中0≤b<0.5，特别是其中0≤b<0.3。然而，尤其优选其中b等于0的式I和Ia化合物。

特别优选式I和Ia化合物，其中x等于1，且y同时等于3；式I和Ia化合物，其中x等于2，且y同时等于7；以及式I和Ia化合物，其中x等于3，且y同时等于8。

具体地讲，根据本发明的下述子式(Tb_1-aEu_a)₂Mo₃O₁₂的化合物因无间隙的混晶系列(gap-free mixed-crystal series)的存在而杰出。

混晶指由至少两种不同化学元素组成的晶体，其中相应的原子或离子随机分布。

根据本发明的化合物特别优选选自下述子式：

Tb_1.6Eu_0.4Mo₃O₁₂、Tb_1.4Eu_0.6Mo₃O₁₂、Tb_1.2Eu_0.8Mo₃O₁₂、Tb_1.0Eu_1.0Mo₃O₁₂以及Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂、Tb_1.6Sm_0.4Mo₃O₁₂、Tb_1.4Sm_0.6Mo₃O₁₂、Tb_1.2Sm_0.8Mo₃O₁₂和Tb_1.0Sm_1.0Mo₃O₁₂。

此处，式I和Ia化合物优选是相纯(phase-pure)形式的。

利用X-射线衍射图可观察晶体粉末的相纯度，即样品是否仅由一种晶状化合物(相纯的)或多种化合物(多相)组成。在相纯粉末中，可观察到所有反射，并归属至化合物。

本发明还涉及根据本发明的化合物的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，将选自氮化物和氧化物或相应的反应性形式的适当原料混合，以及，在步骤b)中，将混合物热处理。

优选地，所述方法的特征在于下述方法步骤：

(a)混合物的制备，该混合物含有铕或钐源、钼源和铽源，以及还任选地含有钨源；

(b)在氧化条件下，煅烧所述混合物。

步骤(a)中所用的铕或钐源可以是用其可制备掺杂铕或钐的钼酸铽的任何可能的铕或钐化合物。所用的铕或钐源优选是所述元素的氧化物或氮化物，特别是氧化铕(特别是Eu₂O₃)和/或氮化铕(EuN)，以及还特别是氧化钐(特别是Sm₂O₃)和/或氮化钐(SmN)，特别是Eu₂O₃或Sm₂O₃。

步骤(a)中所用的铽源可以是用其可制备掺杂铕的钼酸铽的任何可能的铽化合物。本发明的方法中所用的铽源优选是氮化铽和/或氧化铽。

步骤(a)中所用的钼和/或钨源可以是用其可制备根据本发明的钼酸铽的任何可能的钼和/或钨化合物。根据本发明的方法中所用的钼和/或钨源优选是相应的氮化物和/或氧化物。

所述化合物优选以这样的比例使用，其使得相应元素Ln、钼和/或钨，以及铽的原子数基本相应于上述式的产物的所需比率。特别是，此处使用化学计量比。

优选地，将步骤(a)中的原料化合物以粉末形式使用，并例如利用研钵互相一起处理，以得到均质混合物。为此，可优选将原料化合物悬浮于本领域技术人员已知的惰性有机溶剂例如丙酮中。在所述情况下，煅烧前，将该混合物干燥。

在氧化条件下，完成步骤(b)中的煅烧。采用氧化条件，意指任何可能的氧化气氛例如空气或其他含有氧气的气氛。

优选地，在700℃～1200℃、特别优选800℃～1000℃，尤其850℃～950℃的温度下，完成煅烧。此处，煅烧持续时间优选是2～14h，更优选是4～12h，并特别是6～10h。

优选地，通过将得到的混合物引入到高温炉中，例如在氮化硼容器中，完成煅烧。高温炉是例如包含钼箔槽的管式加热炉。

煅烧后，将得到的化合物任选地均质化，其中可在适当溶剂例如异丙醇中湿法完成相应的研磨处理或者经干法完成将相应的研磨处理。

在另一实施方案中，可将根据本发明的化合物进行包衣。适合于所述目的的是根据现有技术本领域技术人员已知，且适合于磷光体的所有包衣方法。用于包衣的适当材料特别是金属氧化物和金属氮化物，特别是碱土金属氧化物例如Al₂O₃和碱土金属氮化物例如AlN，以及SiO₂。此处，可例如通过流化床方法，完成包衣。此外，适当的包衣方法根据JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480和WO 2010/075908是已知的。还可能的是将有机包衣用作替代和/或除了上述的无机包衣外还应用有机包衣。包衣可对化合物的稳定性和分散性具有有利作用。

此外，本发明涉及根据本发明的化合物作为磷光体特别是转换磷光体的用途。

从本申请的意义来说，术语“转换磷光体”意指在电磁波谱的某一波长区域优选在蓝色或UV光谱区吸收辐射，并且在电磁波谱的另一波长区域优选在红色或橙色光谱区特别是在红色光谱区发射可见光的材料。就此，还应理解术语“辐射诱导的发射效率”，即转换磷光体吸收某一波长区域的辐射，并且在另一波长区域用一定效率发射辐射。术语“发射波长位移”意指转换磷光体在不同波长发射光，即与另一转换磷光体或相似转换磷光体相比，位移至更短或更长的波长。最大发射因此被位移。

本发明还涉及发射转换材料，其含有根据本发明的上述式之一的一种或多种化合物。发射转换材料可由根据本发明的一种化合物构成，并在该情况下，其将相当于上文定义的术语“转换磷光体”。

对于根据本发明的发射转换材料，除本发明化合物之外，还可能包含另外的转换磷光体。在该情况下，根据本发明的发射转化材料包含至少两种转换磷光体的混合物，其中所述化合物之一是根据本发明的化合物。对于所述至少两种转换磷光体，特别优选的是发射相互互补的不同波长的光的磷光体。因为根据本发明的化合物是发射红光的磷光体，所以优选将其与发射绿光或发射黄光的磷光体组合使用，或者还与发射青光或蓝光的磷光体组合使用。或者，还可将根据本发明的发射红光的转换磷光体与(a)发射蓝光和发射绿光的转换磷光体组合使用。或者，还可将根据本发明的发射红光的转换磷光体与(a)发射绿光的转换磷光体组合使用。因此，对于根据本发明的转换磷光体，可能优选的是将其与一种或多种其他的转换磷光体联合用于根据本发明的发射转换材料中，其然后一起优选发射白光。

一般来讲，可将任何可能的转换磷光体用作可与根据本发明的化合物一起使用的另外的转换磷光体。此处，例如，下述是适当的：

Ba₂SiO₄：Eu²⁺，BaSi₂O₅：Pb²⁺，Ba_xSr_1-xF₂：Eu²⁺，BaSrMgSi₂O₇：Eu²⁺，BaTiP₂O₇，(Ba，Ti)₂P₂O₇：Ti，Ba₃WO₆：U，BaY₂F_s：Er³⁺，Yb⁺，Be₂SiO₄：Mn²⁺，Bi₄Ge₃O₁₂，CaAl₂O₄：Ce³⁺，CaLa₄O₇：Ce³⁺，CaAl₂O₄：Eu²⁺，CaAl₂O₄：Mn²⁺，CaAl₄O₇：Pb²⁺，Mn²⁺，CaAl₂O₄：Tb³⁺，Ca₃Al₂Si₃O₁₂：Ce³⁺，Ca₃Al₂Si₃Oi₂：Ce³⁺，Ca₃Al₂Si₃O₂：Eu²⁺，Ca₂B₅O₉Br：Eu²⁺，Ca₂B₅O_gCl：Eu²⁺，Ca₂B₅O₉Cl：Pb²⁺，CaB₂O₄：Mn²⁺，Ca₂B₂O₅：Mn²⁺，CaB₂O₄：Pb²⁺，CaB₂P₂O₉：Eu²⁺，Ca₅B₂SiO₁₀：Eu³⁺，Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉：Ce³⁺，Mn²⁺，Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl：Eu²⁺，CaBr₂：Eu²⁺in SiO₂，CaCl₂：Eu²⁺in SiO₂，CaCl₂：Eu²⁺，Mn²⁺in SiO₂，CaF₂：Ce³⁺，CaF₂：Ce³⁺，Mn²⁺，CaF₂：Ce³⁺，Tb³⁺，CaF₂：Eu²⁺，CaF₂：Mn²⁺，CaF₂：U，CaGa₂O₄：Mn²⁺，CaGa₄O₇：Mn^{2 +}，CaGa₂S₄：Ce³⁺，CaGa₂S₄：Eu²⁺，CaGa₂S₄：Mn²⁺，CaGa₂S₄：Pb²⁺，CaGeO₃：Mn²⁺，Cal₂：Eu²⁺in SiO₂，Cal₂：Eu²⁺，Mn²⁺in SiO₂，CaLaBO₄：Eu³⁺，CaLaB₃O₇：Ce³⁺，Mn²⁺，Ca₂La₂BO_6.5：Pb²⁺，Ca₂MgSi₂O₇，Ca₂MgSi₂O₇：Ce³⁺，CaMgSi₂O₆：Eu²⁺，Ca₃MgSi₂O₈：Eu²⁺，Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，CaMgSi₂o₆：Eu²⁺，Mn²⁺，Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Mn²⁺，CaMoO₄，CaMoO₄：Eu³⁺，CaO：Bi³⁺，CaO：Cd²⁺，CaO：Cu⁺，CaO：Eu³⁺，CaO：Eu³⁺，Na⁺，CaO：Mn²⁺，CaO：Pb²⁺，CaO：Sb³⁺，CaO：Sm³⁺，CaO：Tb³⁺，CaO：Tl，CaO：Zn²⁺，Ca₂P₂O₇：Ce³⁺，α-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺，β-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺，Ca₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺，Ca₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺，Ca₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺，Ca₅(PO₄)₃Cl：Sn²⁺，β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺，Mn²⁺，Ca₅(PO₄)₃F：Mn²⁺，Ca_s(PO₄)₃F：Sb³⁺，Ca_s(PO₄)₃F：Sn²⁺，α-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺，β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺，Ca₂P₂O₇：Eu²⁺，Ca₂P₂O₇：Eu²⁺，Mn²⁺，CaP₂O₆：Mn²⁺，α-Ca₃(PO₄)₂：Pb²⁺，α-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺，β-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺，β-Ca₂P₂O₇：Sn，Mn，α-Ca₃(PO₄)₂：Tr，CaS：Bi³⁺，CaS：Bi³⁺，Na，CaS：Ce³⁺，CaS：Eu²⁺，CaS：Cu⁺，Na⁺，CaS：La³⁺，CaS：Mn²⁺，CaSO₄：Bi，CaSO₄：Ce³⁺，CaSO₄：Ce³⁺，Mn²⁺，CaSO₄：Eu²⁺，CaSO₄：Eu²⁺，Mn²⁺，CaSO₄：Pb²⁺，CaS：Pb²⁺，CaS：Pb²⁺，Cl，CaS：Pb²⁺，Mn²⁺，CaS：Pr³⁺，Pb²⁺，Cl，CaS：Sb³⁺，CaS：Sb³⁺，Na，CaS：Sm³⁺，CaS：Sn²⁺，CaS：Sn²⁺，F，CaS：Tb³⁺，CaS：Tb^{3 +}，Cl，CaS：Y³⁺，CaS：Yb²⁺，CaS：Yb²⁺，Cl，CaSiO₃：Ce³⁺，Ca₃SiO₄Cl₂：Eu²⁺，Ca₃SiO₄Cl₂：Pb²⁺，CaSiO₃：Eu²⁺，CaSiO₃：Mn²⁺，Pb，CaSiO₃：Pb²⁺，CaSiO₃：Pb²⁺，Mn²⁺，CaSiO₃：Ti⁴⁺，CaSr₂(PO₄)₂：Bi^{3 +}，β-(Ca，Sr)₃(PO₄)₂：Sn²⁺Mn²⁺，CaTi_0.9Al_0.1O₃：Bi³⁺，CaTiO₃：Eu³⁺，CaTiO₃：Pr³⁺，Ca₅(VO₄)₃Cl，CaWO₄，CaWO₄：Pb²⁺，CaWO₄：W，Ca₃WO₆：U，CaYAlO₄：Eu³⁺，CaYBO₄：Bi³⁺，CaYBO₄：Eu³⁺，CaYB_0.8O_3.7：Eu³⁺，CaY₂ZrO₆：Eu³⁺，(Ca，Zn，Mg)₃(PO₄)₂：Sn，CeF₃，(Ce，Mg)BaAl₁₁O₁₈：Ce，(Ce，Mg)SrAl₁₁O₁₈：Ce，CeMgAl₁₁O₁₉：Ce：Tb，Cd₂B₆O₁₁：Mn²⁺，CdS：Ag⁺，Cr，CdS：In，CdS：In，CdS：In，Te，CdS：Te，CdWO₄，CsF，Csl，Csl：Na⁺，Csl：Tl，(ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0.75，GaN：Zn，Gd₃Ga₅O₁₂：Cr³⁺，Gd₃Ga₅O₁₂：Cr，Ce，GdNbO₄：Bi³⁺，Gd₂O₂S：Eu³⁺，Gd₂O₂Pr³⁺，Gd₂O₂S：Pr，Ce，F，Gd₂O₂S：Tb³⁺，Gd₂SiO₅：Ce³⁺，KAl₁₁O₁₇：Tl⁺，KGa₁₁O₁₇：Mn²⁺，K₂La₂Ti₃O₁₀：Eu，KMgF₃：Eu²⁺，KMgF₃：Mn²⁺，K₂SiF₆：Mn⁴⁺，LaAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺，LaAlB₂O₆：Eu³⁺，LaAlO₃：Eu³⁺，LaAlO₃：Sm³⁺，LaAsO₄：Eu³⁺，LaBr₃：Ce³⁺，LaBO₃：Eu³⁺，(La，Ce，Tb)PO₄：Ce：Tb，LaCl₃：Ce³⁺，La₂O₃：Bi³⁺，LaOBr：Tb³⁺，LaOBr：Tm³⁺，LaOCl：Bi³⁺，LaOCl：Eu³⁺，LaOF：Eu³⁺，La₂O₃：Eu³⁺，La₂O₃：Pr³⁺，La₂O₂S：Tb³⁺，LaPO₄：Ce³⁺，LaPO₄：Eu³⁺，LaSiO₃Cl：Ce³⁺，LaSiO₃Cl：Ce³⁺，Tb³⁺，LaVO₄：Eu³⁺，La₂W₃O₁₂：Eu³⁺，LiAlF₄：Mn²⁺，LiAl₅O₈：Fe³⁺，LiAlO₂：Fe³⁺，LiAlO₂：Mn²⁺，LiAl₅O₈：Mn²⁺，Li₂CaP₂O₇：Ce³⁺，Mn²⁺，LiCeBa₄Si₄O₁₄：Mn²⁺，LiCeSrBa₃Si₄O₁₄：Mn²⁺，LiInO₂：Eu³⁺，LiInO₂：Sm³⁺，LiLaO₂：Eu³⁺，LuAlO₃：Ce³⁺，(Lu，Gd)₂SiO₅：Ce³⁺，Lu₂SiO₅：Ce³⁺，Lu₂Si₂O₇：Ce³⁺，LuTaO₄：Nb⁵⁺，Lu_1-xY_xAlO₃：Ce³⁺，MgAl₂O₄：Mn²⁺，MgSrAl₁₀O₁₇：Ce，MgB₂O₄：Mn²⁺，MgBa₂(PO₄)₂：Sn²⁺，MgBa₂(PO₄)₂：U，MgBaP₂O₇：Eu²⁺，MgBaP₂O₇：Eu²⁺，Mn²⁺，MgBa₃Si₂O₈：Eu²⁺，MgBa(SO₄)₂：Eu²⁺，Mg₃Ca₃(PO₄)₄：Eu²⁺，MgCaP₂O₇：Mn²⁺，Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺，Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺，Mn²，MgCeAl_nO₁₉：Tb³⁺，Mg₄(F)GeO₆：Mn²⁺，Mg₄(F)(Ge，Sn)O₆：Mn²⁺，MgF₂：Mn²⁺，MgGa₂O₄：Mn²⁺，Mg₈Ge₂O₁₁F₂：Mn⁴⁺，MgS：Eu²⁺，MgSiO₃：Mn²⁺，Mg₂SiO₄：Mn²⁺，Mg₃SiO₃F₄：Ti⁴⁺，MgSO₄：Eu²⁺，MgSO₄：Pb^{2 +}，MgSrBa₂Si₂O₇：Eu²⁺，MgSrP₂O₇：Eu²⁺，MgSr₅(PO₄)₄：Sn²⁺，MgSr₃Si₂O₈：Eu²⁺，Mn²⁺，Mg₂Sr(SO₄)₃：Eu²⁺，Mg₂TiO₄：Mn⁴⁺，MgWO₄，M9YBO₄：Eu³⁺，Na₃Ce(PO₄)₂：Tb³⁺，Nal：Tl，Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₄O₁₁：Eu³⁺，Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O：Eu³⁺，Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁：Eu³⁺，Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀：Tb，Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂：Mn，NaYF₄：Er³⁺，Yb³⁺，NaYO₂：Eu³⁺，P46(70％)+P47(30％)，SrAl₁₂O₁₉：Ce³⁺，Mn²⁺，SrAl₂O₄：Eu²⁺，SrAl₄O₇：Eu³⁺，SrAl₁₂O₁₉：Eu²⁺，SrAl₂S₄：Eu²⁺，Sr₂B₅O₉Cl：Eu^{2 +}，SrB₄O₇：Eu²⁺(F，Cl，Br)，SrB₄O₇：Pb²⁺，SrB₄O₇：Pb²⁺，Mn²⁺，SrB₈O₁₃：Sm²⁺，Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2：Mn^{2 +}，Ce³⁺，SrBaSiO₄：Eu²⁺，Sr(Cl，Br，I)₂：Eu²⁺in SiO₂，SrCl₂：Eu²⁺in SiO₂，Sr₅Cl(PO₄)₃：Eu，Sr_wF_xB₄O_6.5：Eu²⁺，Sr_wF_xB_yO_z：Eu²⁺，Sm²⁺，SrF₂：Eu²⁺，SrGa₁₂O₁₉：Mn²⁺，SrGa₂S₄：Ce³⁺，SrGa₂S₄：Eu²⁺，SrGa₂S₄：Pb²⁺，SrIn₂O₄：Pr³⁺，Al³⁺，(Sr，Mg)₃(PO₄)₂：Sn，SrMgSi₂O₆：Eu²⁺，Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Sr₃MgSi₂O₈：Eu²⁺，SrMoO₄：U，SrO·3B₂O₃：Eu²⁺，Cl，β-SrO·3B₂O₃：Pb²⁺，β-SrO·3B₂O₃：Pb²⁺，Mn^{2 +}，α-SrO·3B₂O₃：Sm²⁺，Sr₆P₅BO₂₀：Eu，Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺，Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺，Pr³⁺，Sr₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺，Sr₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺，Sr₂P₂O₇：Eu²⁺，β-Sr₃(PO₄)₂：Eu²⁺，Sr₅(PO₄)₃F：Mn²⁺，Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺，Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺，Mn²⁺，Sr₅(PO₄)₃F：Sn²⁺，Sr₂P₂O₇：Sn²⁺，β-Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺，β-Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺，Mn²⁺(Al)，SrS：Ce³⁺，SrS：Eu²⁺，SrS：Mn²⁺，SrS：Cu⁺，Na，SrSO₄：Bi，SrSO₄：Ce³⁺，SrSO₄：Eu²⁺，SrSO₄：Eu²⁺，Mn²⁺，Sr₅Si₄O₁₀Cl₆：Eu²⁺，Sr₂SiO₄：Eu²⁺，SrTiO₃：Pr³⁺，SrTiO₃：Pr³⁺，Al³⁺，Sr₃WO₆：U，SrY₂O₃：Eu³⁺，ThO₂：Eu³⁺，ThO₂：Pr³⁺，ThO₂：Tb³⁺，YAl₃B₄O₁₂：Bi³⁺，YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺，YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺，Mn，YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺，Tb³⁺，YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺，YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺，Cr³⁺，YAl₃B₄O₁₂：Th⁴⁺，Ce³⁺，Mn²⁺，YAlO₃：Ce³⁺，Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺，Y₃Al₅O₁₂：Cr³⁺，YAlO₃：Eu³⁺，Y₃Al₅O₁₂：Eu^3r，Y₄Al₂O₉：Eu³⁺，Y₃Al₅O₁₂：Mn⁴⁺，YAlO₃：Sm³⁺，YAlO₃：Tb³⁺，Y₃Al₅O₁₂：Tb³⁺，YAsO₄：Eu³⁺，YBO₃：Ce³⁺，YBO₃：Eu³⁺，YF₃：Er³⁺，Yb³⁺，YF₃：Mn²⁺，YF₃：Mn²⁺，Th⁴⁺，YF₃：Tm³⁺，Yb³⁺，(Y，Gd)BO₃：Eu，(Y，Gd)BO₃：Tb，(Y，Gd)₂O₃：Eu³⁺，Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu，Pr)，Y₂O₃：Bi³⁺，YOBr：Eu³⁺，Y₂O₃：Ce，Y₂O₃：Er³⁺，Y₂O₃：Eu³⁺(YOE)，Y₂O₃：Ce³⁺，Tb^{3 +}，YOCl：Ce³⁺，YOCl：Eu³⁺，YOF：Eu³⁺，YOF：Tb³⁺，Y₂O₃：Ho³⁺，Y₂O₂S：Eu³⁺，Y₂O₂S：pr³⁺，Y₂O₂S：Tb³⁺，Y₂O₃：Tb³⁺，YPO₄：Ce³⁺，YPO₄：Ce³⁺，Tb³⁺，YPO₄：Eu³⁺，YPO₄：Mn²⁺，Th⁴⁺，YPO₄：V⁵⁺，Y(P，V)O₄：Eu，Y₂SiO₅：Ce³⁺，YTaO₄，YTaO₄：Nb⁵⁺，YVO₄：Dy³⁺，YVO₄：Eu³⁺，ZnAl₂O₄：Mn²⁺，ZnB₂O₄：Mn²⁺，ZnBa₂S₃：Mn^{2 +}，(Zn，Be)₂SiO₄：Mn²⁺，Zn_0.4Cd_0.6S：Ag，Zn_0.6Cd_0.4S：Ag，(Zn，Cd)S：Ag，Cl，(Zn，Cd)S：Cu，ZnF₂：Mn²⁺，ZnGa₂O₄，ZnGa₂O₄：Mn²⁺，ZnGa₂S₄：Mn²⁺，Zn₂GeO₄：Mn²⁺，(Zn，Mg)F₂：Mn²⁺，ZnMg₂(PO₄)₂：Mn²⁺，(Zn，Mg)₃(PO₄)₂：Mn²⁺，ZnO：Al³⁺，Ga³⁺，ZnO：Bi³⁺，ZnO：Ga³⁺，ZnO：Ga，ZnO-CdO：Ga，ZnO：S，ZnO：Se，ZnO：Zn，ZnS：Ag⁺，Cl^-，ZnS：Ag，Cu，Cl，ZnS：Ag，Ni，ZnS：Au，In，ZnS-CdS(25-75)，ZnS-CdS(50-50)，ZnS-CdS(75-25)，ZnS-CdS：Ag，Br，Ni，ZnS-CdS：Ag⁺，Cl，ZnS-CdS：Cu，Br，ZnS-CdS：Cu，I，ZnS：Cl^-，ZnS：Eu²⁺，ZnS：Cu，ZnS：Cu⁺，Al³⁺，ZnS：Cu⁺，Cl^-，ZnS：Cu，Sn，ZnS：Eu²⁺，ZnS：Mn^{2 +}，ZnS：Mn，Cu，ZnS：Mn²⁺，Te²⁺，ZnS：P，ZnS：P³-，Cl^-，ZnS：Pb²⁺，ZnS：Pb²⁺，Cl^-，ZnS：Pb，Cu，Zn₃(PO₄)₂：Mn²⁺，Zn₂SiO₄：Mn²⁺，Zn₂SiO₄：Mn²⁺，As⁵⁺，Zn₂SiO₄：Mn，Sb₂O₂，Zn₂SiO₄：Mn²⁺，P，Zn₂SiO₄：Ti⁴⁺，ZnS：Sn²⁺，ZnS：Sn，Ag，ZnS：Sn²⁺，Li⁺，ZnS：Te，Mn，ZnS-ZnTe：Mn²⁺，ZnSe：Cu⁺，Cl或ZnWO₄。

即使当以少量使用时，根据本发明的化合物产生良好的LED质量。此处，通过常规参数例如显色指数、相关色温、流明当量或绝对流明或者CIE x或CIE y坐标中的色点(colour point)，描述LED质量。

显色指数或CRI是本领域技术人员熟知的无维的发光量(dimensionlesslighting quantity)，其将人工光源颜色再现的忠实度与太阳光或灯丝光源的忠实度(后两者具有100的CRI)进行比较。

CCT或相关色温是本领域技术人员熟知的发光量，单位为开尔文。对于观察者，数值越高，来自人工辐射源的白光越冷。CCT遵守黑体辐射器的概念，在CIE图中，其色温描述所谓的Planck曲线。

流明当量是本领域技术人员熟知的发光量，单位为lm/W，其描述在具有单位瓦特的一定辐射测量的辐射功率下，光源的以流明计的光测的光通量的强度。流明当量越高，光源效率越高。

流明是本领域技术人员熟知的光测的发光量，其描述光源的光通量，其是辐射源发射的总可见辐射的量度。对于观察者，光通量越大，光源显得越亮。

CIE x和CIE y代表本领域技术人员熟知的标准CIE色图中的坐标(此处标准观测员1931)，利用其描述光源的颜色。

利用本领域技术人员熟悉的方法，由光源的发射光谱计算上述的所有量。

就此，本发明还涉及根据本发明的化合物或者上述的根据本发明的发射转换材料在光源中的用途。

光源特别优选的是LED，特别是磷光体-转换的LED，简称pc-LED。此处，对于发射-转换材料，特别优选的是，除根据本发明的转换磷光体之外，其含有至少一种其他转换磷光体，特别是从而光源发射白光或具有某一色点的光(颜色需求原则)。“颜色需求原则”意指利用一种或多种转换磷光体，用pc-LED实现具有某一色点的光。

因此，本发明还涉及光源，其包含原发光源(primary light source)和发射转换材料。

还是此处，特别优选的是，对于发射转换材料，除根据本发明的转换磷光体之外，其包含至少一种其他转换磷光体，从而光源优选发射白光或具有某一色点的光。

根据本发明的光源优选是pc-LED。pc-LED通常包含原发光源和发射转换材料。为此，可将根据本发明的发射转换材料分散于树脂(例如环氧树脂或硅酮树脂)中或者得到适当的大小比率，直接置于原发光源上，或者替代地，根据应用，远离原发光源(后一排布还包括“远程磷光体技术”)。

原发光源可以是半导体芯片，发光光源例如ZnO，所谓的TCO(透明传导氧化物)，基于ZnSe或SiC的布置(arrangement)，基于有机发光层(OLED)或等离子体或放电源的布置，最优选的是半导体芯片。如果原发光源是半导体芯片，其优选是发光铟铝镓氮化物(InAlGaN)，正如现有技术已知的。这种类型的原发光源的可能形式是本领域技术人员已知的。此外，作为光源，激光是合适的。

在光源中、特别是pc-LEDs中应用时，还可将根据本发明的发射-转换材料转变成任何需要的外形，例如球形颗粒、鳞片，以及结构化的材料和陶瓷(ceramics)。将所述形状总结于术语“成形体”下。因此，成形体是发射转换的成形体。

本发明还涉及发光单元，其含有至少一种根据本发明的光源。这种类型的发光单元主要用于显示设备中，特别是具有背光(backlighting)的液晶显示设备(LC显示屏)。因此，本发明还涉及这种类型的显示设备。

在根据本发明的发光单元中，发射转换材料和原发光源(特别是半导体芯片)间的光耦合优选借助光导布置发生。这样，可能将原发光源安装在中心位置，并且利用光导设备例如光纤维，将其与发射-转换材料光耦合。这样，可能的是获得适合于发光愿望的灯，该灯由一种或多种不同的转换磷光体组成，所述磷光体可被配置以形成光幕(light screen)和光波导(optical waveguide)，其与原发光源耦合。为此，可能的是将强的原发光源置于有利于电气安装(electrical installation)的位置，并安装含有发射-转换材料的灯，其不需要进一步的电缆，仅通过将光波导置于任何需要的位置而与光波导耦合。

此处所述的本发明的所有变通方案可互相组合，只要各实施方案不互相排斥。特别是，基于本说明书的教导，作为常规优化的一部分，精确合并此处所述的各变通方案，以便得到具体的特别优选的实施方案是显而易见的操作。下述实施例旨在解释本发明，并特别显示所述的本发明变通方案的如此示例性组合的结果。然而，无论如何都不应将它们视为限制，相反地它们旨在鼓励概括。可在制备中使用的所有化合物或组分是已知的和市售的或者可通过已知方法合成。实施例中所示的温度都是℃。在说明书和实施例中，没有说明的情况下，加入到组合物中的组分的量总是加至最多总计100％。在所述给定情况中，应一直考虑百分数数据。

实施例

a)Tb_1.998Eu_0.002Mo₃O₁₂

在丙酮辅助下，将1.8684g(2.498mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃和0.0018g(0.0050mmol)Eu₂O₃在玛瑙研钵中研磨。将粉末干燥，转移至瓷坩埚中，并在900℃在空气中加热两次，持续10h。

b)Tb_1.8Eu_0.2Mo₃O₁₂

在丙酮辅助下，将1.6832g(2.250mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃和0.1760g(0.5000mmol)Eu₂O₃在玛瑙研钵中研磨。将粉末干燥，转移至瓷坩埚中，并在900℃在空气中加热两次，持续10h。

c)TbEuMo₃O₁₂

在丙酮辅助下，将0.9351g(1.250mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃和0.8800g(2.500mmol)Eu₂O₃在玛瑙研钵中研磨。将粉末干燥，转移至瓷坩埚中，并在900℃在空气中加热两次，持续10h。

d)Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂

在丙酮辅助下，将1.6823g(2.250mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃和0.1744g(0.500mmol)Sm₂O₃在玛瑙研钵中研磨。将粉末干燥，转移至瓷坩埚中，并在900℃在空气中加热两次，持续10h。

e)Tb_1.2Eu_0.8Mo₃O₁₂

在丙酮辅助下，将1.1215g(1.500mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃和0.7038g(2.000mmol)Sm₂O₃在玛瑙研钵中研磨。将粉末干燥，转移至瓷坩埚中，并在900℃在空气中加热两次，持续10h。

f)利用根据本发明制备的组合物Tb_1.2Eu_0.8Mo₃O₁₂磷光体，生产pc-LED：

称出2g含有组合物Tb_1.2Eu_0.8Mo₃O₁₂的磷光体，与8g光学透明的硅酮混合，并随后在行星式搅拌器中混合均匀，以便在整个物质中的磷光体浓度是20重量％。在自动分配器辅助下，将用所述方式得到的硅酮/磷光体混合物施用至近-UV半导体LED的芯片，并加热熟化。用于本实施例中LED表征(characterisation)的近-UV半导体LEDs具有395nm的发射波长，并在350mA的电流强度下操作。利用Instrument Systems CAS 140光谱仪和附加的ISP250积分球，完成LED的光度计表征。通过测定波长依赖的光谱功率密度，表征LED。将LED发射的光的产生的光谱用于计算色点坐标CIE x和y。

附图详述

图1.Cu K-α辐射的Tb_2-xLn_xMo₃O₁₂的X-射线衍射图。

图2.Tb_1.999Eu_0.001Mo₃O₁₂对白色标准物BaSO₄的反射光谱。

图3.Tb_1.8Eu_0.2Mo₃O₁₂对白色标准物BaSO₄的反射光谱。

图4.TbEuMo₃O₁₂对白色标准物BaSO₄的反射光谱。

图5.Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂对白色标准物BaSO₄的反射光谱。

图6.Tb_1.999Eu_0.001Mo₃O₁₂的激发光谱(λ_em＝615nm)

图7.Tb_1.8Eu_0.2Mo₃O₁₂的激发光谱(λ_em＝615nm)

图8.TbEuMo₃O₁₂的激发光谱(λ_em＝615nm)

图9.Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂的激发光谱(λ_em＝600nm)

图10.Tb_1.999Eu_0.001Mo₃O₁₂的发射光谱(λ_ex＝487.0nm)

图11.Tb_1.8Eu_0.2Mo₃O₁₂的发射光谱(λ_ex＝487.0nm)

图12.TbEuMo₃O₁₂的发射光谱(λ_ex＝487.0nm)

图13.Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂的发射光谱(λ_ex＝487.0nm)

图14.含有Tb_2-xEu_xMo₃O₁₂色点的CIE 1931色图的部分

图15.正交晶Tb_2-xEu_xMo₃O₁₂混晶系列的晶格常数

图16.实施例f)中所述的pc-LED的LED光谱。

Claims (15)

1.式I化合物，

(Tb₂)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y:Ln I

其中

Ln指Sm³⁺或Eu³⁺；

x指1、2或3；

1≤y≤8；和

0≤b<1。

2.根据权利要求1所述的化合物，其选自式Ia

(Tb_2-aLn_a)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y Ia

其中Ln、x、y和b具有权利要求1中所示的含义之一，且0.1≤a≤1。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，特征在于其是相纯形式的。

4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的化合物，其中0.2≤a≤1。

5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的化合物，其中0.4≤a≤1。

6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的化合物，其中Ln等于Sm³⁺。

7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的化合物，其中x等于1。

8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的化合物，其中y等于3。

9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的化合物，其中b等于0。

10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的化合物的制备方法，特征在于，在步骤a)中，将选自铕或钐源、钼源和铽源以及任选的钨源的氮化物和氧化物或相应的反应性形式的适当原料混合，以及，在步骤b)中，将混合物热处理。

11.根据权利要求1-9中一项或多项所述的化合物的用于将蓝色或近-UV发射部分或完全转换成较长波长的可见光的用途。

12.发射-转换材料，其含有根据权利要求1-9中一项或多项所述的化合物以及一种或多种其他转换磷光体。

13.具有至少一种原发光源的光源，特征在于所述光源含有至少一种根据权利要求1-9中一项或多项所述的化合物或者根据权利要求12所述的发射转换材料。

14.发光单元，特别是用于显示设备的背光的发光单元，特征在于其含有至少一种根据权利要求13所述的光源。

15.具有背光的显示设备，特别是液晶显示设备(LC显示器)，特征在于其含有至少一种根据权利要求14所述的发光单元。