TW201542771A - 磷光體 - Google Patents

Abstract

本發明係關於摻銪或釤之鉬酸鋱，關於製備此等化合物之方法，以及關於本發明之摻銪或釤之鉬酸鋱作為轉換磷光體之用途。本發明進一步係關於包含本發明之摻銪或釤之鉬酸鋱的發光裝置。

Description

磷光體

本發明係關於摻銪或釤之鉬酸鋱，關於製備此等化合物之方法，且關於本發明之摻銪或釤之鉬酸鋱作為轉換磷光體之用途。本發明進一步係關於包含本發明之摻銪或釤之鉬酸鋱的發光裝置。

可在藍光及/或UV光譜區中受到激發之無機螢光粉末作為用於磷光體轉換LED(簡稱pc-LED)之轉換磷光體為至關重要的。同時，已知多種轉換磷光體系統，諸如鹼土金屬正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、石榴石、氮化物及氮氧化物，其中各者皆摻有Ce³⁺或Eu²⁺。除黃光或綠光發射型石榴石或正矽酸鹽以外，基於發射藍光或UV-A之(In,Ga)N LED達成色溫小於4000K之暖白光源要求發射波長高於600nm之紅光發射型磷光體在初始輻射之相應波長(370-480nm)下充分強有力地發光。同時，此等磷光體之穩定性必須與石榴石或正矽酸鹽之穩定性同樣高，以便在固態光源壽命期間不發生非所要色點變換。

在過去的20年中，已出於此目的提出或研發多種滿足此等要求之磷光體。迄今使用之磷光體(即(Ca,Sr)S：Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃：Eu及(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈：Eu)皆基於活化劑Eu²⁺，其以寬吸收光譜且亦以寬發射帶為特徵。此等Eu²⁺活化材料之主要缺點為其對光降解之敏感度相對較高，因為二價Eu²⁺傾向於光電離，尤其在帶隙相對較小之主體材料中。

另一缺點為Eu²⁺發射帶之半值寬度相當高，若色點在深紅光光譜 區，則根據中度流明當量(<200lm/W)，顯而易見Eu²⁺發射帶之半值寬度相當高。此觀測結果尤其適用於磷光體(Ca,Sr)S：Eu及(Ca,Sr)AlSiN₃：Eu。

因此，需要研發不具有此等缺點之紅光發射型磷光體。因此本發明目標之一為提供此類型之磷光體。

本發明人已意外地發現摻銪或釤之鉬酸鋱滿足上述要求。

就此而論，CN 103275713 A揭示以下通式之化合物R^III _2(1-x)Eu_2xMo₄O₁₅

其中R^III係選自元素La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺及Y³⁺且0.0001x<1.0。然而，此處未揭示本發明之鉬酸鋱。如熟習此項技術者另外已知，在製備上述式之化合物時，隨著Tb³⁺另外形成Tb⁴⁺，其顯著削弱相應化合物之磷光體特性，因為化合物中之相應Tb⁴⁺部分產生寬吸收帶，其不利地延伸至紅光區中。

因此，本發明係關於式I化合物，(Tb₂)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y：Ln I

其中Ln 表示Sm³⁺或Eu³⁺；x 表示1、2或3；1y8；且0b<1。

y較佳對應於1至8之整數倍數。

本發明化合物通常可在藍光光譜區中，較佳在約370-480nm下受到激發，且通常在紅光光譜區中、在約615nm或660nm下具有紅譜線發射。

在本申請案之上下文中，藍光表示發射最大值在400nm與459nm之間的光，青光表示發射最大值在460nm與505nm之間的光，綠光表示發射最大值在506nm與545nm之間的光，黃光表示發射最大值在546 nm與565nm之間的光，橙光表示發射最大值在566nm與600nm之間的光且紅光表示發射最大值在601nm與700nm之間的光。本發明化合物較佳為紅光發射型轉換磷光體。

另外，本發明化合物以大於80%、較佳大於90%、尤其較佳大於95%之高光致發光量子產率為特徵。

光致發光量子產率(亦稱為量子產率或量子效率)描述由化合物發射與吸收之光子數量之間的比率。

此外，本發明之磷光體具有較高的流明當量值(250lm/W)且此外以較高化學及光化學穩定性為特徵。

在一較佳實施例中，式I化合物係選自式Ia，(Tb_2-aLn_a)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y Ia

其中Ln及B具有式I下指明之含義之一，x=1；1y3；及0.1a1。

特定言之，本發明化合物之特徵為395nm、465nm及487nm下之吸收強度，其對於摻Ln磷光體而言相對較高。最後提及之吸收帶係歸因於三價Tb³⁺(⁷F₆-⁵D₄)之存在，其中「綠色」Tb³⁺發光因有效能量傳遞至0.2a1濃度之Ln而幾乎完全淬滅。

在本發明之一較佳實施例中，Ln等於Eu³⁺。因此，較佳為其中0.1<a1、尤其較佳其中0.2a1、尤其其中0.4<a1之式I或Ia化合物。

在另一較佳實施例中，本發明之式I及Ia化合物中之Ln等於Sm³⁺，較佳其中0.1a1，尤其較佳其中0.2<a1，進一步0.4a1。

根據本發明，其中Ln等於Eu³⁺或Sm³⁺之式I及Ia化合物之發射最大 值必要時亦可藉由摻雜較少Ln而轉移至黃光光譜區，此處尤其較佳為其中0<a<0.1、較佳0<a0.05、尤其較佳0<a0.01之化合物。

在另一實施例中，式I及Ia化合物中之六價鉬可部分地經六價鎢置換(b>0)。此處較佳為其中0b<0.8、尤其較佳其中0b<0.5、尤其其中0b<0.3之化合物。然而，特別較佳為其中b等於0之式I及Ia化合物。

特別較佳為其中x等於1且同時y等於3之式I及Ia化合物，此外為其中x等於2且同時y等於7之式I及Ia化合物，及其中x等於3且同時y等於8之式I及Ia化合物。

特定言之，本發明之以下子式化合物(Tb_1-aEu_a)₂Mo₃O₁₂以無間隙混合晶體系之存在為特徵。

混合晶體表示由至少兩種不同化學元素組成之晶體，其中相應原子或離子隨機分佈。

本發明化合物尤其較佳係選自以下子式：Tb_1.6Eu_0.4Mo₃O₁₂、Tb_1.4Eu_0.6Mo₃O₁₂、Tb_1.2Eu_0.8Mo₃O₁₂、Tb_1.0Eu_1.0Mo₃O₁₂及Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂、Tb_1.6Sm_0.4Mo₃O₁₂、Tb_1.4Sm_0.6Mo₃O₁₂、Tb_1.2Sm_0.8Mo₃O₁₂及Tb_1.0Sm_1.0Mo₃O₁₂。

本文中式I及Ia化合物較佳呈純相形式。

可藉助於X射線繞射圖案研究結晶粉末之相純度，亦即樣品是否僅由一種結晶化合物(純相)或多種化合物(多相)組成。在純相粉末中，可觀測所有反射且指派至化合物。

本發明進一步係關於製備本發明化合物之方法，其特徵在於，在步驟a)中，混合選自氮化物及氧化物或相應反應形式之適合起始材料，且在步驟b)中，熱處理該混合物。

本方法之特徵較佳在於以下方法步驟：(a)製備包含銪或釤源、鉬源及鋱源以及視情況選用之鎢源之混 合物；(b)在氧化條件下煅燒該混合物。

步驟(a)中採用之銪或釤源可為任何可設想之銪或釤化合物，可用其製備摻銪或釤之鉬酸鋱。採用之銪或釤源較佳為該等元素之氧化物或氮化物，特定言之氧化銪(特定言之Eu₂O₃)及/或氮化銪(EuN)以及特定言之氧化釤(特定言之Sm₂O₃)及/或氮化釤(SmN)，尤其Eu₂O₃或Sm₂O₃。

步驟(a)中採用之鋱源可為任何可設想之鋱化合物，可用其製備摻銪之鉬酸鋱。本發明方法中採用之鋱源較佳為氮化鋱及/或氧化鋱。

步驟(a)中採用之鉬及/或鎢源可為任何可設想之鉬及/或鎢化合物，可用其製備本發明之鉬酸鋱。本發明方法中採用之鉬及/或鎢源較佳為相應氮化物及/或氧化物。

化合物彼此間之使用比率較佳使得相應元素Ln、鉬及/或鎢及鋱之原子數量基本上對應於上述式產物中之所要比率。特定言之，本文中使用化學計量比率。

步驟(a)中較佳採用粉末形式之起始化合物，且彼此間例如藉助於研缽加工，以得到均勻混合物。出於此目的，起始化合物較佳可懸浮於熟習此項技術者已知之惰性有機溶劑(例如丙酮)中。在此情況下，在煅燒之前乾燥混合物。

在氧化條件下進行步驟(b)中之煅燒。採用氧化條件意謂任何可設想之氧化氛圍，諸如空氣或其他含氧氛圍。

煅燒較佳在700℃至1200℃、尤其較佳800℃至1000℃且尤其850℃至950℃範圍內之溫度下進行。本文中煅燒持續時間較佳為2小時至14小時、更佳4小時至12小時且尤其6小時至10小時。

煅燒較佳藉由將獲得之混合物引入高溫烘箱中(例如，氮化硼容器中)進行。高溫烘箱為例如含有鉬箔盤之管狀烘箱。

煅燒之後，獲得之化合物視情況經均勻化，其中相應研磨方法可在適合溶劑中(例如，在異丙醇中)濕式或乾式進行。

在另一實施例中，本發明化合物可經塗佈。如熟習此項技術者根據先前技術已知且用於磷光體之所有塗佈方法皆適用於此目的。適用於塗佈之材料特定言之為金屬氧化物及氮化物，尤其鹼土金屬氧化物(諸如Al₂O₃)及鹼土金屬氮化物(諸如AlN)以及SiO₂。本文中之塗佈可例如藉由流體化床方法進行。其他適合之塗佈方法自以下已知：JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480及WO 2010/075908。亦可塗覆有機塗層作為替代方案，及/或除上述無機塗層以外亦可塗覆有機塗層。塗層可對化合物之穩定性及分散性具有有利作用。

本發明進一步係關於本發明化合物作為磷光體、特定言之作為轉換磷光體之用途。

在本申請案意義上採用術語「轉換磷光體」意謂在電磁波譜之一定波長區中、較佳在藍光或UV光譜區中吸收輻射且在電磁波譜之另一波長區中、較佳在紅光或橙光光譜區中、尤其在紅光光譜區中發射可見光之材料。就此而論，亦應理解術語「輻射誘導性發射效率」，亦即轉換磷光體在一定波長區中吸收輻射且在另一波長區中以一定效率發射輻射。採用術語「發射波長轉移」意謂轉換磷光體在不同波長下發光，亦即與另一種或類似之轉換磷光體相比，轉移至較短或較長波長。因此發射最大值轉移。

本發明進一步係關於發射轉換材料，其包含本發明之上述式之一的一或多種化合物。發射轉換材料可由本發明化合物之一組成且在此情況下將等效於上文所定義之術語「轉換磷光體」。

本發明之發射轉換材料亦可包含除本發明化合物以外之其他轉換磷光體。在此情況下，本發明之發射轉換材料包含至少兩種轉換磷 光體之混合物，其中此等轉換磷光體之一為本發明之化合物。至少兩種轉換磷光體尤其較佳為發射彼此互補之不同波長之光的磷光體。由於本發明化合物為紅光發射型磷光體，因此其較佳與綠光或黃光發射型磷光體或亦與青光或藍光發射型磷光體組合使用。或者，本發明之紅光發射型轉換磷光體亦可與藍光及綠光發射型轉換磷光體組合使用。或者，本發明之紅光發射型轉換磷光體亦可與發射綠光之轉換磷光體組合使用。因此，較佳可在本發明之發射轉換材料中採用本發明轉換磷光體與一或多種其他轉換磷光體之組合，隨後其較佳一起發射白光。

一般而言，任何可能之轉換磷光體可用作可與本發明化合物一起採用之另一轉換磷光體。在本文中，例如以下為適合的：Ba₂SiO₄：Eu²⁺、BaSi₂O₅：Pb²⁺、Ba_xSr_1-xF₂：Eu²⁺、BaSrMgSi₂O₇：Eu²⁺、BaTiP₂O₇、(Ba,Ti)₂P₂O₇：Ti、Ba₃WO₆：U、BaY₂F₈：Er³⁺,Yb⁺、Be₂SiO₄：Mn²⁺、Bi₄Ge₃O₁₂、CaAl₂O₄：Ce³⁺、CaLa₄O₇：Ce³⁺、CaAl₂O₄：Eu²⁺、CaAl₂O₄：Mn²⁺、CaAl₄O₇：Pb²⁺,Mn²⁺、CaAl₂O₄：Tb³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₁₂：Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃Oi₂：Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₂：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Br：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl：Pb²⁺、CaB₂O₄：Mn²⁺、Ca₂B₂O₅：Mn²⁺、CaB₂O₄：Pb²⁺、CaB₂P₂O₉：Eu²⁺、Ca₅B₂SiO₁₀：Eu³⁺、Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉：Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、含CaBr₂：Eu²⁺之SiO₂、含CaCl₂：Eu²⁺之SiO₂、含CaCl₂：Eu²⁺,Mn²⁺之SiO₂、CaF₂：Ce³⁺、CaF₂：Ce³⁺,Mn²⁺、CaF₂：Ce³⁺,Tb³⁺、CaF₂：Eu²⁺、CaF₂：Mn²⁺、CaF₂：U、CaGa₂O₄：Mn²⁺、CaGa₄O₇：Mn²⁺、CaGa₂S₄：Ce³⁺、CaGa₂S₄：Eu²⁺、CaGa₂S₄：Mn²⁺、CaGa₂S₄：Pb²⁺、CaGeO₃：Mn²⁺、含CaI₂：Eu²⁺之SiO₂、CaI₂：Eu²⁺、含Mn²⁺之SiO₂、CaLaBO₄：Eu³⁺、CaLaB₃O₇：Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂La₂BO_6．5：Pb²⁺、Ca₂MgSi₂O₇、Ca₂MgSi₂O₇：Ce³⁺、CaMgSi₂O₆：Eu²⁺、Ca₃MgSi₂O₈：Eu²⁺、Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺、CaMgSi₂O₆：Eu²⁺,Mn²⁺、 Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、CaMoO₄、CaMoO₄：Eu³⁺、CaO：Bi³⁺、CaO：Cd²⁺、CaO：Cu⁺、CaO：Eu³⁺、CaO：Eu³⁺,Na⁺、CaO：Mn²⁺、CaO：Pb²⁺、CaO：Sb³⁺、CaO：Sm³⁺、CaO：Tb³⁺、CaO：Tl、CaO：Zn²⁺、Ca₂P₂O₇：Ce³⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃F：Mn²⁺、Ca_x(PO₄)₃F：Sb³⁺、Ca_s(PO₄)₃F：Sn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺、Ca₂P₂O₇：Eu²⁺、Ca₂P₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、CaP₂O₆：Mn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Pb²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Ca₂P₂O₇：Sn,Mn、α-Ca₃(PO₄)₂：Tr、CaS：Bi³⁺、CaS：Bi³⁺,Na、CaS：Ce³⁺、CaS：Eu²⁺、CaS：Cu⁺,Na⁺、CaS：La³⁺、CaS：Mn²⁺、CaSO₄：Bi、CaSO₄：Ce³⁺、CaSO₄：Ce³⁺,Mn²⁺、CaSO₄：Eu²⁺、CaSO₄：Eu²⁺,Mn²⁺、CaSO₄：Pb²⁺、CaS：Pb²⁺、CaS：Pb²⁺,Cl、CaS：Pb²⁺,Mn²⁺、CaS：Pr³⁺,Pb²⁺,Cl、CaS：Sb³⁺、CaS：Sb³⁺,Na、CaS：Sm³⁺、CaS：Sn²⁺、CaS：Sn²⁺,F、CaS：Tb³⁺、CaS：Tb³⁺,Cl、CaS：Y³⁺、CaS：Yb²⁺、CaS：Yb²⁺,Cl、CaSiO₃：Ce³⁺、Ca₃SiO₄Cl₂：Eu²⁺、Ca₃SiO₄Cl₂：Pb²⁺、CaSiO₃：Eu²⁺、CaSiO₃：Mn²⁺,Pb、CaSiO₃：Pb²⁺、CaSiO₃：Pb²⁺,Mn²⁺、CaSiO₃：Ti⁴⁺、CaSr₂(PO₄)₂：Bi³⁺、β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂：Sn²⁺Mn²⁺、CaTi_0．9Al_0．1O₃：Bi³⁺、CaTiO₃：Eu³⁺、CaTiO₃：Pr³⁺、Ca₅(VO₄)₃Cl、CaWO₄、CaWO₄：Pb²⁺、CaWO₄：W、Ca₃WO₆：U、CaYAlO₄：Eu³⁺、CaYBO₄：Bi³⁺、CaYBO₄：Eu³⁺、CaYB_0．8O_3．7：Eu³⁺、CaY₂ZrO₆：Eu³⁺、(Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂：Sn、CeF₃、(Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈：Ce、(Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈：Ce、CeMgAl₁₁O₁₉：Ce：Tb、Cd₂B₆O₁₁：Mn²⁺、CdS：Ag⁺,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO₄、CsF、Csl、CsI：Na⁺、CSI：Tl、(ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0．75、GaN：Zn、Gd₃Ga₅O₁₂：Cr³⁺、Gd₃Ga₅O₁₂：Cr,Ce、GdNbO₄：Bi³⁺、Gd₂O₂S：Eu³⁺、Gd₂O₂Pr³⁺、Gd₂O₂S：Pr,Ce,F、Gd₂O₂S：Tb³⁺、Gd₂SiO₅：Ce³⁺、KAI₁₁O₁₇：Tl⁺、KGa₁₁O₁₇：Mn²⁺、K₂La₂Ti₃O₁₀：Eu、KMgF₃：Eu²⁺、KMgF₃：Mn²⁺、 K₂SiF₆：Mn⁴⁺、LaAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺、LaAlB₂O₆：Eu³⁺、LaAlO₃：Eu³⁺、LaAlO₃：Sm³⁺、LaAsO₄：Eu³⁺、LaBr₃：Ce³⁺、LaBO₃：Eu³⁺、(La,Ce,Tb)PO₄：Ce：Tb、LaCl₃：Ce³⁺、La₂O₃：Bi³⁺、LaOBr：Tb³⁺、LaOBr：Tm³⁺、LaOCl：Bi³⁺、LaOCl：Eu³⁺、LaOF：Eu³⁺、La₂O₃：Eu³⁺、La₂O₃：Pr³⁺、La₂O₂S：Tb³⁺、LaPO₄：Ce³⁺、LaPO₄：Eu³⁺、LaSiO₃Cl：Ce³⁺、LaSiO₃Cl：Ce³⁺,Tb³⁺、LaVO₄：Eu³⁺、La₂W₃O₁₂：Eu³⁺、LiAlF₄：Mn²⁺、LiAl₅O₈：Fe³⁺、LiAlO₂：Fe³⁺、LiAlO₂：Mn²⁺、LiAl₅O₈：Mn²⁺、Li₂CaP₂O₇：Ce³⁺,Mn²⁺、LiCeBa₄Si₄O₁₄：Mn²⁺、LiCeSrBa₃Si₄O₁₄：Mn²⁺、LiInO₂：Eu³⁺、LiInO₂：Sm³⁺、LiLaO₂：Eu³⁺、LuAlO₃：Ce³⁺、(Lu,Gd)₂Si0₅：Ce³⁺、Lu₂SiO₅：Ce³⁺、Lu₂Si₂O₇：Ce³⁺、LuTaO₄：Nb⁵⁺、Lu_1-xY_xAlO₃：Ce³⁺、MgAl₂O₄：Mn²⁺、MgSrAl₁₀O₁₇：Ce、MgB₂O₄：Mn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂：Sn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂：U、MgBaP₂O₇：Eu²⁺、MgBaP₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、MgBa₃Si₂O₈：Eu²⁺、MgBa(SO₄)₂：Eu²⁺、Mg₃Ca₃(PO₄)₄：Eu²⁺、MgCaP₂O₇：Mn²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺,Mn²、MgCeAl_nO₁₉：Tb³⁺、Mg₄(F)GeO₆：Mn²⁺、Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆：Mn²⁺、MgF₂：Mn²⁺、MgGa₂O₄：Mn²⁺、Mg₈Ge₂O₁₁F₂：Mn⁴⁺、MgS：Eu²⁺、MgSiO₃：Mn²⁺、Mg₂SiO₄：Mn²⁺、Mg₃SiO₃F₄：Ti⁴⁺、MgSO₄：Eu²⁺、MgSO₄：Pb²⁺、MgSrBa₂Si₂O₇：Eu²⁺、MgSrP₂O₇：Eu²⁺、MgSr₅(PO₄)₄：Sn²⁺、MgSr₃Si₂O₈：Eu²⁺,Mn²⁺、Mg₂Sr(SO₄)₃：Eu²⁺、Mg₂TiO₄：Mn⁴⁺、MgWO₄、MgYBO₄：Eu³⁺、Na₃Ce(Po₄)₂：Tb³⁺、NaI：Tl、Na_1．23K_O．42Eu_0．12TiSi₄O₁₁：Eu³⁺、Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃．xH₂O：Eu³⁺、Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁：Eu³⁺、Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀：Tb、Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂：Mn、NaYF₄：Er³⁺,Yb³⁺、NaYO₂：Eu³⁺、P46(70%)+P47(30%)、SrAl₁₂O₁₉：Ce³⁺,Mn²⁺、SrAl₂O₄：Eu²⁺、SrAl₄O₇：Eu³⁺、SrAl₁₂O₁₉：Eu²⁺、SrAl₂S₄：Eu²⁺、Sr₂B₅O₉Cl：Eu²⁺、SrB₄O₇：Eu²⁺(F,Cl,Br)、SrB₄O₇：Pb²⁺、SrB₄O₇：Pb²⁺,Mn²⁺、 SrB₈O₁₃：Sm²⁺、Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2：Mn²⁺,Ce³⁺、SrBaSiO₄：Eu²⁺、含Sr(Cl,Br,I)₂：Eu²⁺之SiO₂、含SrCl₂：Eu²⁺之SiO₂、Sr₅Cl(PO₄)₃：Eu、Sr_wF_xB₄O_6.5：Eu²⁺、Sr_wF_xB_yO_z：Eu²⁺,Sm²⁺、SrF₂：Eu²⁺、SrGa₁₂O₁₉：Mn²⁺、SrGa₂S₄：Ce³⁺、SrGa₂S₄：Eu²⁺、SrGa₂S₄：Pb²⁺、SrIn₂O₄：Pr³⁺,Al³⁺、(Sr,Mg)₃(PO₄)₂：Sn、SrMgSi₂O₆：Eu²⁺、Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺、Sr₃MgSi₂O₈：Eu²⁺、SrMoO₄：U、SrO．3B₂O₃：Eu²⁺,Cl、β-SrO．3B₂O₃：Pb²⁺、β-SrO．3B₂O₃：Pb²⁺,Mn²⁺、α-SrO．3B₂O₃：Sm²⁺、Sr₆P₅BO₂₀：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺,Pr³⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺、Sr₂P₂O₇：Eu²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺,Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sn²⁺、Sr₂P₂O₇：Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺,Mn²⁺(Al)、SrS：Ce³⁺、SrS：Eu²⁺、SrS：Mn²⁺、SrS：Cu⁺,Na、SrSO₄：Bi、SrSO₄：Ce³⁺、SrSO₄：Eu²⁺、SrSO₄：Eu²⁺,Mn²⁺、Sr₅Si₄O₁₀Cl₆：Eu²⁺、Sr₂SiO₄：Eu²⁺、SrTiO₃：Pr³⁺、SrTiO₃：Pr³⁺,Al³⁺、Sr₃WO₆：U、SrY₂O₃：Eu³⁺、ThO₂：Eu³⁺、ThO₂：Pr³⁺、ThO₂：Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Bi³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺,Mn、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺,Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺,Cr³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺、YAlO₃：Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Cr³⁺、YAlO₃：Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Eu^3r、Y₄Al₂O₉：Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Mn⁴⁺、YAlO₃：Sm³⁺、YAlO₃：Tb³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Tb³⁺、YAsO₄：Eu³⁺、YBO₃：Ce³⁺、YBO₃：Eu³⁺、YF₃：Er³⁺,Yb³⁺、YF₃：Mn²⁺、YF₃：Mn²⁺,Th⁴⁺、YF₃：Tm³⁺,Yb³⁺、(Y,Gd)BO₃：Eu、(Y,Gd)BO₃：Tb、(Y,Gd)₂O₃：Eu³⁺、Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr)、Y₂O₃：Bi³⁺、YOBr：Eu³⁺、Y₂O₃：Ce、Y₂O₃：Er³⁺、Y₂O₃：Eu³⁺(YOE)、Y₂O₃：Ce³⁺,Tb³⁺、YOCl：Ce³⁺、YOCl：Eu³⁺、YOF：Bu³⁺、YOF：Tb³⁺、Y₂O₃：Ho³⁺、Y₂O₂S：Eu³⁺、Y₂O₂S：Pr³⁺、Y₂O₂S：Tb³⁺、Y₂O₃：Tb³⁺、YPO₄：Ce³⁺、YPO₄：Ce³⁺,Tb³⁺、YPO₄：Eu³⁺、YPO₄：Mn²⁺,Th⁴⁺、YPO₄：V⁵⁺、Y(P,V)O₄：Eu、Y₂SiO₅：Ce³⁺、YTaO₄、YTaO₄：Nb⁵⁺、YVO₄：Dy³⁺、 YVO₄：Eu³⁺、ZnAl₂O₄：Mn²⁺、ZnB₂O₄：Mn²⁺、ZnBa₂S₃：Mn²⁺、(Zn,Be)₂SiO₄：Mn²⁺、Zn_0.4Cd_0.6S：Ag、Zn_0.6Cd_0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF₂：Mn²⁺、ZnGa₂O₄、ZnGa₂O₄：Mn²⁺、ZnGa₂S₄：Mn²⁺、Zn₂GeO₄：Mn²⁺、(Zn,Mg)F₂：Mn²⁺、ZnMg₂(PO₄)₂：Mn²⁺、(Zn,Mg)₃(PO₄)₂：Mn²⁺、ZnO：Al³⁺,Ga³⁺、ZnO：Bi³⁺、ZnO：Ga³⁺、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag⁺,Cl^-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag⁺,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、ZnS：Cl^-、ZnS：Eu²⁺、ZnS：Cu、ZnS：Cu⁺,Al³⁺、ZnS：Cu⁺,Cl^-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu²⁺、ZnS：Mn²⁺、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn²⁺,Te²⁺、ZnS：P、ZnS：P^3-,Cl^-、ZnS：Pb²⁺、ZnS：Pb²⁺,Cl^-、ZnS：Pb,Cu、Zn₃(PO₄)₂：Mn²⁺、Zn₂SiO₄：Mn²⁺、Zn₂SiO₄：Mn²⁺,As⁵⁺、Zn₂SiO₄：Mn,Sb₂O₂、Zn₂SiO₄：Mn²⁺,P、Zn₂SiO₄：Ti⁴⁺、ZnS：Sn²⁺、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn²⁺,Li⁺、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn²⁺、ZnSe：Cu⁺,Cl或ZnWO₄。

本發明之化合物產生良好LED品質，即使用量少。本文中經由習知參數描述LED品質，諸如顯色指數、關聯色溫、流明當量或絕對流明，或CIE x與CIE y座標中之色點。

顯色指數或CRI為熟悉此項技術者熟悉之無因次照明量，其為人造光源之顏色再現忠實性與日光或燈絲光源(後兩者之CRI為100)之顏色再現忠實性的比較。

CCT或關聯色溫為熟悉此項技術者熟悉之照明量，單位為克耳文(kelvin)。該數值愈高，呈現於觀測者之來自人造輻射源之白光愈冷。 CCT遵循黑體輻射器之概念，黑體輻射器之色溫在CIE圖中描述所謂普朗克曲線(Planck curve)。

流明當量為熟習此項技術者熟悉之照明量，單位為lm/W，其在一定輻射量測輻射功率(單元為瓦特)下以流明描述光源之光度光通量之 量值。流明當量愈高，光源效率愈大。

流明為熟習此項技術者熟悉之光度照明量，其描述光源之光通量，該光通量為由輻射源發射之總可見光輻射之量度。光通量愈大，呈現於觀測者之光源愈亮。

CIE x與CIE y代表標準CIE色圖(本文中為標準觀測者1931)中之座標，其為熟習此項技術者所熟悉，藉助於其描述光源之顏色。

上述所有量皆藉由熟習此項技術者熟悉之方法、利用光源之發射光譜計算。

就此而論，本發明進一步係關於上述本發明化合物或本發明發射轉換材料用於光源中之用途。

光源尤其較佳為LED，尤其磷光體轉換LED，簡稱為pc-LED。本文中發射轉換材料尤其較佳包含除本發明轉換磷光體以外之至少一種其他轉換磷光體，特定言之以使得光源發射白光或具有一定色點之光(按需選色原則(colour-on-demand principle))。採用「按需選色原則」意謂利用使用一或多種轉換磷光體之pc-LED達成具有一定色點之光。

因此，本發明進一步係關於包含一次光源及發射轉換材料之光源。

在本文中，發射轉換材料亦尤其較佳包含除本發明之轉換磷光體以外之至少一種其他轉換磷光體，使得光源較佳發射白光或具有一定色點之光。

本發明之光源較佳為pc-LED。pc-LED一般而言包含一次光源及發射轉換材料。出於此目的，可將根據本發明之發射轉換材料分散於樹脂(例如環氧或聚矽氧樹脂)中，或考慮適合之尺寸比率而直接配置於一次光源上或者視應用而定自其遠端配置(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)。

一次光源可為半導體晶片、發光光源(諸如ZnO)、所謂的TCO(透 明導電氧化物)、基於ZnSe或SiC之配置、基於有機發光層(OLED)之配置或電漿或放電源，最佳為半導體晶片。如自先前技術已知，若一次光源為半導體晶片，則其較佳為發光氮化銦鋁鎵(InAlGaN)。此類型一次光源之可能形式為熟習此項技術者已知。此外，雷射適用作光源。

用於光源(特定言之pc-LED)時，亦可將本發明之發射轉換材料轉換為任何所要外部形狀，諸如球形粒子、薄片及結構化材料及陶瓷。此等形狀概述於術語「成形體」下。因此成形體為發射轉換成形體。

本發明進一步係關於含有至少一個本發明光源之照明單元。此類型之照明單元主要用於顯示裝置，特定言之具有背光之液晶顯示裝置(LC顯示器)。因此本發明亦係關於此類型之顯示裝置。

在本發明之照明單元中，發射轉換材料與一次光源(特定言之半導體晶片)之間的光學耦合較佳藉助於光導配置進行。以此方式，有可能將一次光源安裝於中心位置，且藉助於光導裝置(諸如光學纖維)將其光學耦合至發射轉換材料。以此方式，有可能獲得由一或多種不同轉換磷光體組成之適用於照明希望之燈，其可經配置以形成光螢幕及耦合至一次光源之光波導。以此方式，有可能將較強一次光源置放於對電力設施有利之位置，且無需其他電纜線，僅藉由將光波導佈置於任何所要位置來安裝耦合至光波導的包含發射轉換材料之燈。

本文中描述之本發明之所有變化形式皆可彼此間組合，只要相應實施例不相互排斥。特定言之，基於本說明書之教示，作為常規最佳化之一部分，精密組合本文中描述之多個變化形式以獲得特定尤佳實施例為顯而易見之操作。以下實例意欲說明本發明且特定言之顯示所描述本發明變化形式之此類說明性組合之結果。然而，其決不應視為限制性的，而是意欲刺激類化。可用於製備之所有化合物或組分為已知及市售的或可藉由已知方法合成。實例中指定之溫度始終以℃為單位。此外，不言而喻，在實施方式以及實例中，組合物中添加之組分 之量始終合計為共100%。百分比資料始終應以指定關係考慮。

實例 a)Tb _1.998 Eu _0.002 Mo ₃ O ₁₂

藉助於丙酮在瑪瑙研缽中濕磨1.8684g(2.498mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃及0.0018g(0.0050mmol)Eu₂O₃。乾燥粉末，轉移至瓷坩堝中且於900℃下在空氣中加熱兩次持續10小時。

b)Tb _1.8 Eu _0.2 Mo ₃ O ₁₂

藉助於丙酮在瑪瑙研缽中濕磨1.6832g(2.250mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃及0.1760g(0.5000mmol)Eu₂O₃。乾燥粉末，轉移至瓷坩堝中且於900℃下在空氣中加熱兩次持續10小時。

c)TbEuMo ₃ O ₁₂

藉助於丙酮在瑪瑙研缽中濕磨0.9351g(1.250mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃及0.8800g(2.500mmol)Eu₂O₃。乾燥粉末，轉移至瓷坩堝中且於900℃下在空氣中加熱兩次持續10小時。

d)Tb _1.8 Sm _0.2 Mo ₃ O ₁₂

藉助於丙酮在瑪瑙研缽中濕磨1.6823g(2.250mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃及0.1744g(0.500mmol)Sm₂O₃。乾燥粉末，轉移至瓷坩堝中且於900℃下在空氣中加熱兩次持續10小時。

e)Tb _1.2 Eu _0.8 Mo ₃ O ₁₂

藉助於丙酮在瑪瑙研缽中濕磨1.1215g(1.500mmol)Tb₄O₇、2.1591g(15.00mmol)MoO₃及0.7038g(2.000mmol)Sm₂O₃。乾燥粉末，轉移至瓷坩堝中且於900℃下在空氣中加熱兩次持續10小時。

f)使用根據本發明製備之具有組成Tb _1.2 Eu _0.8 Mo ₃ O ₁₂ 之磷光體生產pc-LED：

稱取2g具有組成Tb _1.2 Eu _0.8 Mo ₃ O ₁₂ 之磷光體，與8g光學透明聚矽氧混合且接著在行星離心混合器中混合均勻，使得總質量中之磷光體 濃度為20重量%。藉助於自動分配器將以此方式獲得之聚矽氧/磷光體混合物塗覆於近UV半導體LED晶片且用供應熱來將其固化。本發明實例中表徵LED所用之近UV半導體LED具有395nm之發射波長且在350mA電流強度下操作。使用Instrument Systems CAS 140光譜儀及隨附之ISP 250積分球進行LED光度表徵。經由測定波長相關性光譜功率密度來表徵LED。由LED發射之光之所得光譜用於計算色點座標CIE x及y。

圖1 Cu K-α輻射之Tb_2-xLn_xMo₃O₁₂之X射線繞射圖案

圖2 相對於作為白標準之BaSO₄，Tb_1.999Eu_0.001Mo₃O₁₂之反射光譜

圖3 相對於作為白標準之BaSO₄，Tb_1.8Eu_0.2Mo₃O₁₂之反射光譜

圖4 相對於作為白標準之BaSO₄，TbEuMo₃O₁₂之反射光譜

圖5 相對於作為白標準之BaSO₄，Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂之反射光譜

圖6 Tb_1.999Eu_0.001Mo₃O₁₂之激發光譜(λ_em=615nm)

圖7 Tb_1.8Eu_0.2Mo₃O₁₂之激發光譜(λ_em=615nm)

圖8 TbEuMo₃O₁₂之激發光譜(λ_em=615nm)

圖9 Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂之激發光譜(λ_em=600nm)

圖10 Tb_1.999Eu_0.001Mo₃O₁₂之發射光譜(λ_ex=487.0nm)

圖11 Tb_1.8Eu_0.2Mo₃O₁₂之發射光譜(λ_ex=487.0nm)

圖12 TbEuMo₃O₁₂之發射光譜(λ_ex=487.0nm)

圖13 Tb_1.8Sm_0.2Mo₃O₁₂之發射光譜(λ_ex=487.0nm)

圖14 來自具有Tb_2-xEu_xMo₃O₁₂色點之CIE 1931色圖之部分

圖15 斜方晶Tb_2-xEu_xMo₃O₁₂混合晶體系之晶格常數

圖16 實例f)中所述之pc-LED之LED光譜

Claims (15)

1. 一種式I化合物，(Tb₂)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y：Ln I其中Ln 表示Sm³⁺或Eu³⁺；x 表示1、2或3；1y8；且0b<1。
2. 如請求項1之化合物，其係選自式Ia：(Tb_2-aLn_a)_x(Mo_1-bW_b)_yO_3x+3y Ia其中Ln、x、y及b具有請求項1中指明之含義之一且0.1a1。
3. 如請求項1或2之化合物，其中其係呈純相形式。
4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中0.2a1。
5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中0.4a1。
6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中Ln係等於Sm³⁺。
7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中x係等於1。
8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中y係等於3。
9. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中b係等於0。
10. 一種製備如請求項1至9中任一項之化合物之方法，其特徵在於在步驟a)中，混合選自銪或釤源、鉬源及鋱源及視情況選用之鎢源之氮化物及氧化物或相應反應形式的適合起始材料，且在步驟b)中，熱處理該混合物。
11. 一種請求項1至9中任一項之化合物之用途，其用於將藍光或近UV發射部分地或完全地轉換成較長波長之可見光。
12. 一種發射轉換材料，其包含如請求項1至9中任一項之化合物及一 或多種其他轉換磷光體。
13. 一種具有至少一個一次光源之光源，其特徵在於該光源包含至少一種如請求項1至9中任一項之化合物或如請求項12之發射轉換材料。
14. 一種照明單元，其特定言之用於顯示裝置之背光，其特徵在於其含有至少一個如請求項13之光源。
15. 一種顯示裝置，特定言之液晶顯示裝置(LC顯示器)，其具有背光，其特徵在於其含有至少一個如請求項14之照明單元。