TW201708503A - 磷光體及磷光體轉換發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於鹼土金屬鋁酸鹽磷光體、一種其製備方法及其作為轉換磷光體之用途。本發明亦係關於一種至少包含根據本發明之轉換磷光體的發射轉換材料，及係關於其在光源，尤其磷光體轉換發光裝置(pc-LED)中之用途。本發明另外係關於光源，尤其pc-LED，及係關於包含一次光源及根據本發明之發射轉換材料的照明單元。

Description

磷光體及磷光體轉換發光裝置
本發明係關於鹼土金屬鋁酸鹽磷光體、一種其製備方法及其作為轉換磷光體之用途。本發明亦係關於一種至少包含根據本發明之轉換磷光體的發射轉換材料，且係關於其在光源，尤其磷光體轉換發光裝置(pc-LED)中之用途。本發明另外係關於光源，尤其pc-LED，且係關於包含一次光源及根據本發明之發射轉換材料的照明單元。
磷光體轉換發光二極體(LED)或pc-LED為當前固態照明(SSL)的主要候選者。此係由於其節能性質，其中與其他照明裝置相比施加更小電功率即可獲得高亮度。此外與例如螢光管相比，其緊密性允許使用更少量之磷光體。另外，自結構的觀點看，最終產物，LED燈可以之前不可能的方式使用。
藉由加色混合以下原則上存在三種不同之獲得發射白光之無機LED的途徑：
(1)RGB LED(紅色+綠色+藍色LED)，其中白光係藉由混合來自三個不同發光二極體之光來產生，該等發光二極體在紅色、綠色及藍色光譜區域中發射。
(2)互補系統，其中發光半導體(一次光源)發射例如藍光，其激發一或多個磷光體(轉換磷光體)，其接著發射具有更長波長之光。當今所用白色LED主要基於藍色LED晶片((In)GaN，在約440至480nm下發射，取決於材料中In摻雜量)係藉由磷光體層覆蓋的概 念。傳輸由晶片所發射光之一部分，得到藍色分量，且剩餘部分由磷光體層吸收，獲得磷光體發射。藉由混合藍光及黃光，接著產生白光。可替代地，有可能使用兩個或兩個以上發射例如綠光或黃光及橙光或紅光的磷光體。
(3)UV-或紫色LED+RGB磷光體，其中在光譜(一次光源)之近UV或紫色區域中發射之半導體將光發射至環境，其中三個不同轉換磷光體受到激發，以在紅色、綠色及藍色光譜區域中發射。可替代地，有可能使用兩個不同的發射黃色或橙色及藍色之磷光體。
二進位互補系統的優勢為其能夠僅用一個一次光源產生白光，且在最簡單的情況下，僅用一種轉換磷光體。此等系統中最熟知者由作為一次光源存在之於藍色光譜區域中發光的氮化銦鋁鎵晶片，及作為轉換磷光體存在之在藍色區域中經激發且在黃色光譜區域中發光的摻雜鈰之釔鋁石榴石(YAG：Ce)組成。一些正矽酸鹽M2SiO4：Eu2+(M=Ca、Sr、Ba)還可作為黃色-橙色發射體使用。然而，經由混合藍色及黃色分量獲得的光之品質較低，因為在整體發射中缺乏紅色分量。藉由添加摻雜有二價銪或三價鈰離子，諸如M2Si5N8：Eu2+(M=Sr、Ba)之紅色分量，諸如多種氮化物及氧氮化物來獲得改良。然而，使用發射藍色之氮化銦鎵LED亦導致許多困難，諸如色點對磷光體層之厚度的強烈依賴性，及由於較小斯托克位移(Stokes shift)在發光團之間的強烈光譜交互作用。另外且甚至更重要的，在小至2nm之LED晶片之藍色發射主峰波長中的偏差導致色點改變顯著。因此，該系統對藍色LED晶片之發射的較小變化極敏感。
對所用磷光體的要求通常如下：1.針對良好光品質的高顯色指數(CRI)，2.高熱穩定性(在工作溫度T>150℃下無顯著發射強度降低)，3.磷光體之高量子效率(QE)， 4.在440至460nm(藍色LED晶片之發射波長)下磷光體之高吸收，5.高化學穩定性。
最近出現一種令人感興趣的替代物，其中發射藍色之LED晶片由近UV或紫色LED晶片替代。特定言之，在370nm與430nm之間的發射範圍為所關注的，因為此處在轉換成白色光譜時斯托克損耗(Stokes loss)尚未太大。與藍色晶片相比，尤其當採用紫色LED晶片時該組態之優勢為隨工作溫度變化紫色晶片具有好得多的效能。此效應在如「operating temperature droop」文獻中為已知的。另外，近UV或紫色晶片之波長偏差的影響對最終LED之色點不顯著，因為近UV或紫色晶片之全部發射轉換為具有更長波長之光。此等優勢對研究用於近UV及紫色LED晶片的磷光體十分重要。
相應地，作為用於發射白光之LED之基礎的近UV及紫色LED為多個發展LED光源的焦點，且用於近UV及紫色LED之新穎轉換磷光體的研究及發展近年來已經加強。出於此原因，可在光譜之近UV及紫色區域中經激發的無機螢光粉作為用於光源尤其用於pc-LED的轉換磷光體當今亦尤其愈來愈重要。
因此本發明之目標為提供可在近UV或紫色區域中經激發之新穎化合物。將尤其希望提供發射綠色之磷光體，其在近UV或紫色區域中展示強吸收，但在光譜之藍色區域中展示極少或無吸收，而此促進色彩混合，達成校正色點，且避免將發射效率降低的數個連續吸收及發射過程。較佳地，彼等磷光體應展示高發射效率。
本發明之另一目標為提供具有複數個發射最大值的磷光體，意謂在UV區域中激發時產生白光需要更少不同磷光體。
出人意料地，已發現發光獲自二價銪(Eu)離子或其他摻雜劑之以下所述鹼土金屬鋁酸鹽磷光體達成此目標。此等磷光體可在近UV區 域及紫色區域中經激發，且在光譜區域之多個部分中展現發射。磷光體在410nm激發下之發射橫跨420至700nm，其中峰最大值位於綠色光譜區域約520nm，其取決於精確組成。材料衍生自具有組成Ba0.75Al11O17.25之ß-氧化鋁結構。
呈其純形式及具有Eu2+摻雜之ß-氧化鋁結構之Ba-鋁酸鹽材料係已知數年(A.L.N.Stevels,J.of Luminescence 17(1978),121-133；S.R.Jansen,J.M.Migchels,H.T.Hintzen,R.Metselaar,J.Electrochem.Soc. 146(2)(1999)800-806；V.Pike,S.Patraw,A.L.Diaz,B.G.DeBoer,J.Solid State Chem. 173(2003)359-366)。其組成呈Ba1-nAl10.66(6)+4/3nO17+n形式變化，其中n自0至0.35之間變化。另外，表面上落在此範圍之外的組成可為有效的，因為有時化學計量歸一化為Ba1。自既定式來看，n=0.25時，可導出Ba0.75Al11O17.25之組成。其他產生富含Ba之組成的變化亦為已知的，不過此等具有ß'-氧化鋁結構，有時亦稱作磁鐵鉛礦結構。以該等組成，僅觀測到藍色發光。已經關於材料(ß-氧化鋁)在螢光照明中之用途對材料(ß-氧化鋁)及其發光性質進行研究，其中254nm之UV光轉換為可見光輻射。在該刺激後，材料發射藍光，且一些組成亦可產生除藍光以外的一定量之綠色發光。然而，綠色發射已經在文獻中描述為不高效的，因為量子效率僅至多約40%，其稱為材料之內部限制。
因此本發明之另一目標為提供發射綠色之磷光體材料，其與先前技術相比展示更高發光效率。
本發明係關於一種下式(1)之化合物，(AE)a-d-v-y Ay M1 b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v ‧D 式(1)
其中以下各者適用於所用符號及指數：AE 係選自由Ca、Sr、Ba或此等元素之混合物組成之群；D 係選自由Eu、Mn、Yb、Sm、Ce或此等元素之混合物組成之 群；A 係選自由Na、K或此等元素之混合物組成之群；M1 係選自由B、Al、Ga、In、Tl、Sc或此等元素之混合物組成之群；M2 係選自由C、Si、Ge、Sn或此等元素之混合物組成之群；M3 係選自由Y、Lu、La或此等元素之混合物組成之群；E 係選自由O、S、Se、Te或此等元素之混合物組成之群；X 係選自由F、Cl、Br、I或此等元素之混合物組成之群；N 為三價氮離子；0.65a1；0y0.1a，其中a如上所定義；0v0.1a，其中a如上所定義；10.667b11.133；17.00c17.35；0x5；0e5；0.0584a/b0.0938；0.0375a/c0.0588；2a+3b=2c+x；其限制條件為當AE=Ba且M1=Al時，x≠0或y≠0或v≠0或e≠0。
以上針對a/b及a/c之比率的既定條件確保本發明化合物形成於β-氧化鋁相中，且衍生自組成Ba0.75Al11O17.25之ß-氧化鋁結構，如利用X射線粉末繞射技術證實。如自以下實驗部分中所呈現資料可見，亦當包含鹼金屬A或三價金屬M3或鹵化物陰離子X時，或當分別用例如Sc3+或其他三價陽離子代替Al3+或用Si4+及N3-代替Al3+及O2-改質時， 本發明材料展示ß-氧化鋁之純Ba0.75Al11O17.25結構。
摻雜劑D在鹼土金屬AE之晶格位點處併入。若D為二價陽離子，諸如Eu2+，則其直接替代鹼土金屬AE。若D為三價金屬，諸如Ce3+，則其替代鹼土金屬AE，且三價金屬之其他電荷藉由在晶格中添加氧之併入或藉由較低比率之鹼土金屬來補償。
較佳為下式(1a)化合物，(AE)a-d-v-y Dd Ay M1 b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(1a)
其中符號及指數具有上述含義，且另外0<d1。
若本發明化合物包含Se或Te作為元素E，則此等元素較佳以所有元素E計以總量1原子-%、更佳以所有元素E計以總量0.1原子-%存在。較佳地，本發明化合物並不包含Se或Te。
若本發明化合物包含Br或I作為元素X，則此等元素較佳以所有元素X計以總量1原子-%、更佳以所有元素X計以總量0.1原子-%存在。較佳地本發明化合物並不包含Br或I。
根據本發明之化合物可較佳在約370至430nm下在近UV及/或紫色光譜區域中經激發，且通常在藍色或綠色光譜區域中展現發射最大值，其取決於精確組成。取決於摻雜劑D，例如若Eu2+及Mn2+或Eu2+及Eu3+之組合用作摻雜劑D，則在紅色區域中其他發射峰為可能的。
在本申請案之上下文中，UV光指代其發射最大值400nm的光，近UV光指代其發射最大值在370與400nm之間的光，紫色光指代其發射最大值在401與430nm之間的光，藍色光指代其發射最大值在431與470nm之間的光，青色光指代其發射最大值在471與505nm之間的光，綠色光指代其發射最大值在506與560nm之間的光，黃色光指代其發射最大值在561與575nm之間的光，橙色光指代其發射最大值在576與600nm之間的光，且紅色光指代其發射最大值在601與700nm之間的光。
在本發明之一較佳實施例中，AE係選自由Ba或Ba與Sr之混合物或Ba與Ca之混合物組成之群。在一尤佳實施例中，AE係選自由Ba或Ba與Sr之混合物或Ba與Ca之混合物組成之群，其以AE之總含量計分別包含最多10原子-%之Sr或Ca、尤其較佳分別包含最多5原子-%之Sr或Ca、最佳分別包含最多3原子-%之Sr或Ca。AE尤其較佳表示Ba。
若本發明化合物包含元素M3，則較佳的為AE僅表示Ba。
在本發明之一較佳實施例中，摻雜劑D係選自由Eu、Mn或此等元素之混合物組成之群。在一尤佳實施例中，D係選自由Eu或Eu與Mn之混合物組成之群，其以AE+Eu+Mn之總量計包含最多10原子-%之Mn。D尤其較佳表示Eu。
式(1)化合物之一較佳實施例因此為下式(2)至(7)之化合物，(Ba1-zSrz)a-d-y Eud Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(2)
(Ba1-zSrz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(3)
(Ba1-zCaz)a-d-y Eud Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(4)
(Ba1-zCaz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(5)
Baa-d-v-y Eud Ay M1 b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(6)
Baa-d-v-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e M2 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(7)
其中符號及指數具有以上所給出之含義，且0z0.1，較佳0.05、尤其較佳0.03；0<d1。
在本發明之一最佳實施例中，z=0。
在根據式(1)至(7)之化合物之另一較佳實施例中，鹼金屬A係選自Na或K，較佳為K。描述鹼金屬A之含量的指數y較佳在0y0.05a、尤其較佳0y0.03a範圍內選擇，其中a具有上述含義。
在本發明之另一較佳實施例中，M1係選自由B、Al、Ga、In、Sc或此等元素中之兩者之混合物組成之群，其中較佳地M1含有Al。尤 其較佳地，M1係選自由Al或Al與Ga之混合物或Al與In之混合物組成之群。極尤其較佳地，M1為Al。若M1含有除Al以外的元素，諸如B、Ga、In及/或Sc，則此等元素之總量較佳10原子-%之M1總量、尤其較佳5原子-%、最佳3原子-%。
式(1)化合物之一較佳實施例因此為式(8)至(11)之化合物，(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wBw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(8)
(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wGaw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(9)
(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wInw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(10)
(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wScw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(11)
其中符號及指數具有以上所給出之含義，且0w0.1；0<d1。
在本發明之一較佳實施例中，0w0.05、尤其較佳0w0.03，最佳w=0。
在本發明之另一較佳實施例中，以下在式(1a)至(11)之化合物中適用於指數d：0.03d0.25、較佳0.05d0.20。
若本發明化合物包含三價元素M3，則此元素較佳為La。在本發明之一最佳實施例中，不存在三價元素M3，亦即v=0。三價元素M3替代鹼土金屬AE。電荷藉由三價氮化物陰離子N3-補償。
在本發明化合物中，三價元素M1及二價陰離子E可由四價元素M2及三價氮化物陰離子N3-替代。若四價元素M2存在，則M2係較佳選自由Si、Ge或其混合物組成之群，尤其較佳為Si。M2之含量藉由指數e描述。在本發明之一較佳實施例中，以下適用於指數e：0e1、尤其較佳0e0.2。在本發明之一最佳實施例中，e=0。
在本發明之另一較佳實施例中，二價陰離子E係選自由O、S或該等元素之混合物組成之群。尤其較佳地，E為O。
在本發明之另一較佳實施例中，本發明化合物包含單價陰離子X。若單價陰離子X存在，則X係較佳選自由F、Cl或其混合物組成之群，尤其較佳為F。有可能單價鹼金屬A及單價陰離子X代替鹼土金屬AE及二價陰離子E，及/或單價陰離子X之電荷藉由較低含量之鹼土金屬AE補償，及/或二價陰離子E之一部分由兩個單價陰離子X替代。
已發現X之存在導致磷光體之性質尤其得以改良，尤其與並不包含任何陰離子X之磷光體相比，效率更高。因此較佳的為根據式(1)以及較佳式(2)至(11)之本發明化合物包含單價陰離子X，尤其F，亦即指數x≠0及/或y≠0。在本發明之一較佳實施例中，以下適用於指數x：0<x+y2、較佳0.0005x+y1、尤其較佳0.001x+y0.1、最佳0.001x+y0.05。
在本發明之一較佳實施例中，以下適用於指數a：0.70a0.80。自以上給定a：b及a：c之比率的條件，以下接著適用於指數b及c：10.93b11.067，且17.2c17.3。
在本發明之一尤其較佳實施例中，以上既定較佳選擇同時適用。
本發明之尤其較佳實施例因此為式(2a)至(11a)之化合物(Ba1-zSrz)a-d-y Eud Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(2a)
(Ba1-zSrz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(3a)
(Ba1-zCaz)a-d-y Eud Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(4a)
(Ba1-zCaz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(5a)
Baa-d-v-y Eud Ay M1 b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(6a)
Baa-d-v-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(7a)
(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wBw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(8a)
(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wGaw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(9a)
(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wInw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(10a)
(AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wScw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(11a)
其中符號及指數具有以下含義：AE 係選自由Ba或Ba與Ca之混合物或Ba與Sr之混合物組成之群，其中最大量之Ca或Sr以AE+D之總量計分別為10原子-%；D 係選自由Eu或Eu與Mn之混合物組成之群；A 係選自K或K與Na之混合物，其中最大量之Na以K及Na之總量計為10原子-%；M1 係選自由B、Al、Ga、In、Sc或此等元素中之兩者之混合物組成之群，較佳為Al、Ga、In或此等元素中之兩者之混合物；M2 係選自由Si、Ge或此等元素之混合物組成之群；M3 係選自由Y、Lu及La組成之群；O 為二價氧陰離子；0.70a0.80；0z0.05；0.03d0.25；10.93b11.067；17.2c17.3；其限制條件為當在式(2a)至(5a)中z=0且M1=Al時，x≠0或y≠0或e≠0；且另外其限制條件為當在式(6a)及(7a)中M1=Al時，x≠0或y≠0或v≠0或e≠0；且另外其限制條件為當在式(8a)至(11a)中AE=Ba且w=0時，x≠0或y≠0或v≠0或e≠0。
其餘符號及指數具有上述含義。在式(2a)至(11a)之一較佳實施例中，以下適用於指數x及y：0.0005x+y1、較佳0.001x+y 0.1、最佳0.001x+y0.05。
在根據式(2a)至(11a)之化合物之一尤佳實施例中，所用符號及指數具有以下含義：AE 為Ba；D 為Eu；A 為K；M1 為Al；M2 係選自由Si或Ge組成之群；M3 為La；X 為F；0.0005x+y1、較佳0.001x+y0.1、最佳0.001x+y0.05；其餘符號及指數具有以上所給出含義。
在本發明之一尤其較佳實施例中，本發明化合物可由下式(12)描述：Baa-d-y Eud Ky Alb-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(12)
其中所用符號及指數具有以上所給出含義。
在本發明之一尤其較佳實施例中，指數e=0，且本發明化合物係選自下式(13)之化合物，Baa-d-y Eud Ky Alb Oc-y Fx+y 式(13)
其中所用符號及指數具有以上所給出含義。
另外，本發明係關於一種製備式(1)化合物或較佳實施例的方法，其包含以下步驟：(a)製備包含AE、D、M1、E、視情況X及/或視情況A及/或視情況M2及/或M3及/或視情況N之混合物；及(b)在高溫下煅燒該混合物。
此處的離子AE、A及M1較佳以對應碳酸鹽、氧化物、鹵化物及/或草酸鹽形式採用。若二價陰離子不同於O，則AE、A及/或M1還可以對應硫化物、硫酸鹽、硒化物或碲化物形式採用。較佳使用碳酸鹽。若本發明化合物包含鹵素離子X，則AE、A及/或M1之部分亦可以對應鹵化物，諸如(AE)X2、AX及/或M1X3，尤其(AE)F2、AF及/或M1F3形式使用。此等鹵化物在混合物中同時作為助熔劑起作用。
摻雜劑D較佳以氧化物或草酸鹽形式使用。對於D=Eu，較佳以氧化物Eu2O3形式使用Eu。若D=Mn，則較佳以草酸鹽形式，尤其以水合物MnC2O4 ．2H2O形式使用Mn。可替代地，Mn亦可以碳酸鹽MnCO3形式採用。若本發明化合物包含鹵化物X，則亦有可能使用呈鹵化物，諸如EuX2或EuX3，尤其EuF2或EuF3形式之摻雜劑D。
若本發明化合物包含M2及/或M3及N，則另外，較佳為使用對應氮化物，諸如呈氮化物Si3N4形式之Si，及/或呈YN、LuN及/或LaN形式之Y、Lu及/或La。
另外，可使用高純度金屬，諸如金屬Si。
在根據本發明之方法之步驟a)中的混合物中，AE、M1、D、E及視情況X及/或視情況M2及/或視情況A及/或視情況M3及/或視情況N之比率由反應產物之所需化學計量產生，亦即起始材料較佳根據產物中所需比率採用。
步驟a)中的混合物較佳於研缽中或在滾動實驗台上製備。此方法可於溶劑，諸如丙酮或醇，尤其乙醇、丙醇或異丙醇中進行。步驟a)中的混合物在工業規模上較佳於自動研缽碾磨機中或在滾動實驗台上製備。
混合物在煅燒之前經乾燥。此較佳地在空氣中進行，初始在室溫下，且接著在高溫下的乾燥箱中，較佳在60至120℃下，尤其在約80℃下。
此處可較佳將助熔劑添加至混合物。適合之助熔劑為例如硼酸H3BO3、氟化銨NH4F、氟化鋁AlF3、氟化鋇BaF2、氟化鍶SrF2、氟化鈣CaF2、氟化鈉NaF及氟化鉀KF。助熔劑之殘餘物亦可殘留在產物中。
根據本發明之方法之步驟b)中的混合物之煅燒較佳在還原或至少在非氧化的條件下進行。此處較佳反應時間為3至24h、尤其較佳5至16h，且在1100至1700℃、尤其較佳1300至1600℃範圍內之溫度下。亦有可能在空氣中或在含氧氣氛圍中進行此方法。此可導致Eu摻雜劑自Eu2+部分氧化為Eu3+，在光譜之紅色區域中產生其他發射。
舉例而言，此處使用惰性氣體、氨氣、一氧化碳、形成氣體或氫氣或真空或缺氧氛圍來建立非氧化或還原條件。較佳為形成氣體氛圍，尤其在N2中具有5至90體積%之H2含量。
舉例而言，可藉由將所得混合物引入至氮化硼或剛玉容器中之高溫鍋爐內來進行煅燒。高溫鍋爐在一較佳實施例中為馬弗爐(muffle furnace)或箱式爐。
較佳的為根據本發明之化合物在煅燒步驟之後例如藉由於研缽中研磨來粉碎。
用於LED之根據本發明之磷光體的體積分佈之平均粒徑d50通常在50nm與30μm之間、較佳在1μm與20μm之間。此處粒徑較佳藉助於庫爾特計數器量測法(Coulter counter measurement)測定。
在又另一實施例中，可塗佈根據本發明之化合物。適合於此目的的為如熟悉此項技術者自先前技術已知且用於磷光體的所有塗佈方法。適用於塗佈之材料尤其為金屬氧化物及氮化物，尤其鹼土金屬氧化物(諸如Al2O3)及鹼土金屬氮化物(諸如AlN)以及SiO2。此處塗佈可例如利用流化床方法或利用濕式化學方法進行。適合之塗佈方法揭示於例如JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、 WO 2009/065480及WO 2010/075908中。塗佈之目標一方面可為磷光體例如對空氣或濕氣之更高穩定性。然而，目標亦可為經由適當選擇塗佈表面及塗佈材料之折射率改良耦接進及耦接出之光。作為無機塗層之替代物或除無機塗層之外，亦可用有機材料塗佈化合物，例如用矽氧烷。此可具有關於在製備LED期間樹脂中之分散性的優勢。
本發明此外另外係關於本發明化合物作為磷光體或轉換磷光體之用途，尤其用於將發光二極體之近UV或紫色發射部分或全部轉換成具有更長波長的光。
根據本發明之化合物以下亦稱為磷光體。
本發明因此另外係關於一種包含根據本發明之化合物的發射轉換材料。發射轉換材料可由根據本發明之化合物組成，且在此情況下將等效於上文所定義之術語「轉換磷光體」。亦可較佳的為根據本發明之發射轉換材料亦包含除根據本發明之化合物以外的另一轉換磷光體。在此情況下，根據本發明之發射轉換材料較佳包含至少兩種轉換磷光體之混合物、較佳三種轉換磷光體之混合物，其中其至少一者為根據本發明之化合物。三種轉換磷光體尤其較佳為發射波長在光譜之藍色、綠色及紅色區域中之光的磷光體。取決於精確組成，本發明化合物可特別適用作發射綠色之化合物。
本發明化合物展示極佳發射效率。此情況尤其針對含有鹵素離子X之化合物，尤其含氟化合物。
根據本發明之化合物產生良好LED品質。本文中經由習知參數描述LED品質，諸如顯色指數(CRI)、相關色溫(CCT)、流明當量或絕對流明或在CIE x及y座標中之色點。
顯色指數(CRI)為熟悉此項技術者熟悉的無因次照明量，其將人工光源之彩色重現忠實性與日光或燈絲光源(後兩者CRI為100)之彩色重現忠實性進行比較。
相關色溫(CCT)為熟悉此項技術者熟悉的照明量，單位為克耳文(kelvin)。數值愈高，光之藍色含量愈大，且對觀測者呈現之來自人工輻射源的白光愈冷。CCT遵循黑體輻射器之概念，黑體輻射器之色溫在CIE圖中描述所謂普朗克曲線(Planck curve)。
流明當量為熟習此項技術者熟悉的照明量，其中單位為lm/W，其描述在一定輻射量測輻射功率(單位為瓦特(watt))下光源之測光光通量(以流明為單位)之量值。流明當量愈高，光源愈有效。
流明為熟習此項技術者熟悉的測光照明量，其描述光源之光通量，該光通量為由輻射源發射之總體可見光輻射之量度。光通量愈大，對觀測者呈現之光源愈亮。
CIE x及CIE y表示為熟習此項技術者熟悉的標準CIE色彩圖(此處標準觀測者1931)中之座標，藉助於CIE x及CIE y描述光源之色彩。
上述所有量均可利用熟習此項技術者所熟悉的方法自光源之發射光譜計算。
根據本發明之磷光體之可激發性在寬範圍上延伸，其自約250nm延伸至約420nm、較佳350nm至約420nm。根據本發明之磷光體之激發曲線的最大值通常在約350至370nm處，其取決於精確組成。因為此等磷光體仍在400至420nm區域中展示強吸收，所以其高度適合於與近UV LED或紫色LED一起使用。
本發明另外係關於一種包含至少一個一次光源及至少一種根據本發明之化合物的光源。此處一次光源之發射最大值通常在350nm至420nm、較佳370nm至約420nm範圍內，其中主輻射藉由根據本發明之磷光體部分或完全轉換成更長波的輻射。
在根據本發明之光源之一較佳實施例中，一次光源為發光氮化銦鋁鎵，尤其式IniGajAlkN之氮化銦鋁鎵，其中0i、0j、0k且i+j+k=1。
此類型之光源之可能形式為熟習此項技術者已知。此等可為各種結構之發光LED晶片。
根據本發明之對應光源亦稱為發光二極體或LED。
在根據本發明之光源之另一較佳實施例中，一次光源為基於ZnO、TCO(透明導電氧化物)或SiC之發光配置。
在根據本發明之光源之另一較佳實施例中，一次光源為近UV或紫色雷射。
在根據本發明之光源之另一較佳實施例中，一次光源為展現電致發光及/或光致發光之源。一次光源亦可另外為電漿源或放電源。
根據本發明之磷光體可個別地或呈與以下磷光體之混合物形式採用，其為熟習此項技術者所熟悉的。取決於本發明磷光體之精確發射色彩，其尤其較佳與一或多個在藍色、綠色或紅色光譜區域中發射之磷光體組合使用。若本發明磷光體在光譜之藍色區域中發射，則其較佳與在光譜之綠色區域中發射之磷光體及在光譜之紅色區域中發射之另一磷光體組合使用。若本發明磷光體在光譜之綠色區域中發射，則其較佳與在光譜之藍色區域中發射之磷光體及在光譜之紅色區域中發射之另一磷光體組合使用。若本發明磷光體在光譜之紅色區域中發射，則其較佳與在光譜之藍色區域中發射之磷光體及在光譜之綠色區域中發射之另一磷光體組合使用。
大體上適用於混合物之對應磷光體為例如：Ba2SiO4：Eu2+、BaSi2O5：Pb2+、BaxSr1-xF2：Eu2+、BaSrMgSi2O7：Eu2+、BaTiP2O7、(Ba,Ti)2P2O7：Ti、Ba3WO6：U、BaY2F8：Er3+,Yb+、Be2SiO4：Mn2+、Bi4Ge3O12、CaAl2O4：Ce3+、CaLa4O7：Ce3+、CaAl2O4：Eu2+、CaAl2O4：Mn2+、CaAl4O7：Pb2+,Mn2+、CaAl2O4：Tb3+、Ca3Al2Si3O12：Ce3+、Ca3Al2Si3Oi2：Ce3+、Ca3Al2Si3O,2：Eu2+、Ca2B5O9Br：Eu2+、(Ca1-xSrx)AISi(N,O)3：Eu、Ca2B5O9Cl：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Pb2+、 CaB2O4：Mn2+、Ca2B2O5：Mn2+、CaB2O4：Pb2+、CaB2P2O9：Eu2+、Ca5B2SiO10：Eu3+、Ca0.5Ba0.5Al12O19：Ce3+,Mn2+、Ca2Ba3(PO4)3Cl：Eu2+、CaCl2：Eu2+,Mn2+於SiO2中、CaF2：Ce3+、CaF2：Ce3+,Mn2+、CaF2：Ce3+,Tb3+、CaF2：Eu2+、CaF2：Mn2+、CaGa2O4：Mn2+、CaGa4O7：Mn2+、CaGa2S4：Ce3+、CaGa2S4：Eu2+、CaGa2S4：Mn2+、CaGa2S4：Pb2+、CaGeO3：Mn2+、CaI2：Eu2+、CaLaBO4：Eu3+、CaLaB3O7：Ce3+,Mn2+、Ca2La2BO6．5：Pb2+、Ca2MgSi2O7、Ca2MgSi2O7：Ce3+、CaMgSi2O6：Eu2+、Ca3MgSi2O8：Eu2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+、CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+,Mn2+、CaMoO4、CaMoO4：Eu3+、CaO：Bi3+、CaO：Cd2+、CaO：Cu+、CaO：Eu3+、CaO：Eu3+,Na+、CaO：Mn2+、CaO：Pb2+、CaO：Sb3+、CaO：Sm3+、CaO：Tb3+、CaO：Zn2+、Ca2P2O7：Ce3+、α-Ca3(PO4)2：Ce3+、β-Ca3(PO4)2：Ce3+、Ca5(PO4)3Cl：Eu2+、Ca5(PO4)3Cl：Mn2+、Ca5(PO4)3Cl：Sb3+、Ca5(PO4)3Cl：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+,Mn2+、Ca5(PO4)3F：Mn2+、Cas(PO4)3F：Sb3+、Cas(PO4)3F：Sn2+、α-Ca3(PO4)2：Eu2+、β-Ca3(PO4)2：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+,Mn2+、CaP2O6：Mn2+、α-Ca3(PO4)2：Pb2+、α-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca3(PO4)2：Sn2+、β-Ca2P2O7：Sn,Mn、CaS：Bi3+、CaS：Bi3+,Na、CaS：Ce3+、CaS：Eu2+、CaS：Cu+,Na+、CaS：La3+、CaS：Mn2+、CaSO4：Bi、CaSO4：Ce3+、CaSO4：Ce3+,Mn2+、CaSO4：Eu2+、CaSO4：Eu2+,Mn2+、CaSO4：Pb2+、CaS：Pb2+、CaS：Pb2+,Cl、CaS：Pb2+,Mn2+、CaS：Pr3+,Pb2+,Cl、CaS：Sb3+、CaS：Sb3+,Na、CaS：Sm3+、CaS：Sn2+、CaS：Sn2+,F、CaS：Tb3+、CaS：Tb3+,Cl、CaSiO3：Ce3+、Ca3SiO4Cl2：Eu2+、Ca3SiO4Cl2：Pb2+、CaSiO3：Eu2+、CaSiO3：Mn2+,Pb、CaSiO3：Pb2+、CaSiO3：Pb2+,Mn2+、CaSiO3：Ti4+、CaSr2(PO4)2：Bi3+、(Ca,Sr,Ba)(Mg2SiN4)：Eu、(Ca,Sr,Ba)(LiAl3N4)：Eu、β-(Ca,Sr)3(PO4)2：Sn2+Mn2+、CaTi0．9Al0．1O3：Bi3+、CaTiO3：Eu3+、 CaTiO3：Pr3+、Ca5(VO4)3Cl、CaWO4、CaWO4：Pb2+、CaWO4：W、Ca3WO6：U、CaYAlO4：Eu3+、CaYBO4：Bi3+、CaYBO4：Eu3+、CaYB0．8O3．7：Eu3+、CaY2ZrO6：Eu3+、(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2：Sn、CeF3、(Ce,Mg)BaAl11O18：Ce、(Ce,Mg)SrAl11O18：Ce、CeMgAl11O19：Ce：Tb、Cd2B6O11：Mn2+、CdS：Ag+,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO4、CsF、Csl、CsI：Na+、CsI：Tl、(ErCl3)0.25(BaCl2)0.75、GaN：Zn、Gd3Ga5O12：Cr3+、Gd3Ga5O12：Cr,Ce、GdNbO4：Bi3+、Gd2O2S：Eu3+、Gd2O2Pr3+、Gd2O2S：Pr,Ce,F、Gd2O2S：Tb3+、Gd2SiO5：Ce3+、KGa11O17：Mn2+、K2La2Ti3O10：Eu、KMgF3：Eu2+、KMgF3：Mn2+、K2(Si,Ti)F6：Mn4+、LaAl3B4O12：Eu3+、LaAlB2O6：Eu3+、LaAlO3：Eu3+、LaAlO3：Sm3+、LaAsO4：Eu3+、LaBr3：Ce3+、LaBO3：Eu3+、(La,Ce,Tb)PO4：Ce：Tb、LaCl3：Ce3+、La2O3：Bi3+、LaOBr：Tb3+、LaOBr：Tm3+、LaOCl：Bi3+、LaOCl：Eu3+、LaOF：Eu3+、La2O3：Eu3+、La2O3：Pr3+、La2O2S：Tb3+、LaPO4：Ce3+、LaPO4：Eu3+、LaSiO3Cl：Ce3+、LaSiO3Cl：Ce3+,Tb3+、LaVO4：Eu3+、La2W3O12：Eu3+、LiAlF4：Mn2+、LiAl5O8：Fe3+、LiAlO2：Fe3+、LiAlO2：Mn2+、LiAl5O8：Mn2+、Li2CaP2O7：Ce3+,Mn2+、LiCeBa4Si4O14：Mn2+、LiCeSrBa3Si4O14：Mn2+、LiInO2：Eu3+、LiInO2：Sm3+、LiLaO2：Eu3+、LuAlO3：Ce3+、(Lu,Gd)2Si05：Ce3+、Lu2SiO5：Ce3+、Lu2Si2O7：Ce3+、LuTaO4：Nb5+、Lu1-xYxAlO3：Ce3+、MgAl2O4：Mn2+、MgSrAl10O17：Ce、MgB2O4：Mn2+、MgBa2(PO4)2：Sn2+、MgBaP2O7：Eu2+、MgBaP2O7：Eu2+,Mn2+、MgBa3Si2O8：Eu2+、MgBa(SO4)2：Eu2+、Mg3Ca3(PO4)4：Eu2+、MgCaP2O7：Mn2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+,Mn2、MgCeAlnO19：Tb3+、Mg4(F)GeO6：Mn2+、Mg4(F)(Ge,Sn)O6：Mn2+、MgF2：Mn2+、MgGa2O4：Mn2+、Mg8Ge2O11F2：Mn4+、MgS：Eu2+、MgSiO3：Mn2+、Mg2SiO4：Mn2+、 Mg3SiO3F4：Ti4+、MgSO4：Eu2+、MgSO4：Pb2+、MgSrBa2Si2O7：Eu2+、MgSrP2O7：Eu2+、MgSr5(PO4)4：Sn2+、MgSr3Si2O8：Eu2+,Mn2+、Mg2Sr(SO4)3：Eu2+、Mg2TiO4：Mn4+、MgWO4、MgYBO4：Eu3+、Na3Ce(PO4)2：Tb3+、Na1．23KO．42Eu0．12TiSi4O11：Eu3+、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13．xH2O：Eu3+、Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11：Eu3+、Na2Mg3Al2Si2O10：Tb、Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2：Mn、NaYF4：Er3+,Yb3+、NaYO2：Eu3+、P46(70%)+P47(30%)、SrAl12O19：Ce3+,Mn2+、SrAl2O4：Eu2+、SrAl4O7：Eu3+、SrAl12O19：Eu2+、SrAl2S4：Eu2+、Sr2B5O9Cl：Eu2+、SrB4O7：Eu2+(F,Cl,Br)、SrB4O7：Pb2+、SrB4O7：Pb2+,Mn2+、SrB8O13：Sm2+、SrxBayClzAl2O4-z/2：Mn2+,Ce3+、SrBaSiO4：Eu2+、Sr(Cl,Br,I)2：Eu2+於SiO2中、SrCl2：Eu2+於SiO2中、Sr5Cl(PO4)3：Eu、SrwFxB4O6.5：Eu2+、SrwFxByOz：Eu2+,Sm2+、SrF2：Eu2+、SrGa12O19：Mn2+、SrGa2S4：Ce3+、SrGa2S4：Eu2+、SrGa2S4：Pb2+、SrIn2O4：Pr3+,Al3+、(Sr,Mg)3(PO4)2：Sn、SrMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、Sr3MgSi2O8：Eu2+、SrMoO4：U、SrO．3B2O3：Eu2+,Cl、ß-SrO．3B2O3：Pb2+、β-SiAlON、ß-SrO．3B2O3：Pb2+,Mn2+、α-SrO．3B2O3：Sm2+、Sr6P5BO20：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+,Pr3+、Sr5(PO4)3Cl：Mn2+、Sr5(PO4)3Cl：Sb3+、Sr2P2O7：Eu2+、β-Sr3(PO4)2：Eu2+、Sr5(PO4)3F：Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sb3+、Sr5(PO4)3F：Sb3+,Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sn2+、Sr2P2O7：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+,Mn2+(Al)、SrS：Ce3+、SrS：Eu2+、SrS：Mn2+、SrS：Cu+,Na、SrSO4：Bi、SrSO4：Ce3+、SrSO4：Eu2+、SrSO4：Eu2+,Mn2+、Sr5Si4O10Cl6：Eu2+、Sr2SiO4：Eu2+、SrTiO3：Pr3+、SrTiO3：Pr3+,Al3+、SrY2O3：Eu3+、ThO2：Eu3+、ThO2：Pr3+、ThO2：Tb3+、YAl3B4O12：Bi3+、YAl3B4O12：Ce3+、YAl3B4O12：Ce3+,Mn、YAl3B4O12：Ce3+,Tb3+、YAl3B4O12：Eu3+、YAl3B4O12：Eu3+,Cr3+、 YAl3B4O12：Th4+,Ce3+,Mn2+、YAlO3：Ce3+、Y3Al5O12：Ce3+、(Lu,Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5(O,N)12、Y3Al5O12：Cr3+、YAlO3：Eu3+、Y3Al5O12：Eu3r、Y4Al2O9：Eu3+、Y3Al5O12：Mn4+、YAlO3：Sm3+、YAlO3：Tb3+、Y3Al5O12：Tb3+、YAsO4：Eu3+、YBO3：Ce3+、YBO3：Eu3+、YF3：Er3+,Yb3+、YF3：Mn2+、YF3：Mn2+,Th4+、YF3：Tm3+,Yb3+、(Y,Gd)BO3：Eu、(Y,Gd)BO3：Tb、(Y,Gd)2O3：Eu3+、Y1.34Gd0.60O3(Eu,Pr)、Y2O3：Bi3+、YOBr：Eu3+、Y2O3：Ce、Y2O3：Er3+、Y2O3：Eu3+(YOE)、Y2O3：Ce3+,Tb3+、YOCl：Ce3+、YOCl：Eu3+、YOF：Eu3+、YOF：Tb3+、Y2O3：Ho3+、Y2O2S：Eu3+、Y2O2S：Pr3+、Y2O2S：Tb3+、Y2O3：Tb3+、YPO4：Ce3+、YPO4：Ce3+,Tb3+、YPO4：Eu3+、YPO4：Mn2+,Th4+、YPO4：V5+、Y(P,V)O4：Eu、Y2SiO5：Ce3+、YTaO4、YTaO4：Nb5+、YVO4：Dy3+、YVO4：Eu3+、ZnAl2O4：Mn2+、ZnB2O4：Mn2+、ZnBa2S3：Mn2+、(Zn,Be)2SiO4：Mn2+、Zn0.4Cd0.6S：Ag、Zn0.6Cd0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF2：Mn2+、ZnGa2O4、ZnGa2O4：Mn2+、ZnGa2S4：Mn2+、Zn2GeO4：Mn2+、(Zn,Mg)F2：Mn2+、ZnMg2(PO4)2：Mn2+、(Zn,Mg)3(PO4)2：Mn2+、ZnO：Al3+,Ga3+、ZnO：Bi3+、ZnO：Ga3+、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag+,Cl-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag+,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、ZnS：Cl-、ZnS：Eu2+、ZnS：Cu、ZnS：Cu+,Al3+、ZnS：Cu+,Cl-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu2+、ZnS：Mn2+、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn2+,Te2+、ZnS：P、ZnS：P3-,Cl-、ZnS：Pb2+、ZnS：Pb2+,Cl-、ZnS：Pb,Cu、Zn3(PO4)2：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+,As5+、Zn2SiO4：Mn,Sb2O2、Zn2SiO4：Mn2+,P、Zn2SiO4：Ti4+、ZnS：Sn2+、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn2+,Li+、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn2+、ZnSe：Cu+,C1 及ZnWO4。
根據本發明之磷光體或磷光體組合可分散於樹脂(例如環氧或聚矽氧樹脂)中，或在適合之尺寸比率的情況下，其可直接配置於一次光源上或替代地自其遠端配置(取決於應用)(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)。遠端磷光體技術之優點已為熟習此項技術者已知，且揭示於例如以下公開案中：Japanese J.of Appl.Phys.第44卷，第21期(2005).L649至L651。
在另一實施例中，較佳的為藉由光導配置來達成磷光體與一次光源之間的光學耦接。此使得將一次光源安裝於中心位置且藉助於光導裝置(諸如光纖)光學耦接至磷光體成為可能。以此方式，有可能達成適於照明期望的燈，其僅由一種或不同的磷光體(經配置以形成光螢幕)，及可耦接至一次光源之光波導組成。以此方式，有可能將強一次光源置放於有利於電氣安裝之位置，且在任何所需位置在無需其他電氣電纜線的情況下但取而代之僅藉由佈置光波導來安裝包含耦接至光波導之磷光體的燈。
本發明另外係關於一種尤其用於顯示裝置之背光照明的照明單元，其特徵在於其包含至少一個根據本發明之光源，且係關於一種具有背光照明的顯示裝置，尤其液晶顯示裝置(LC顯示器)，其特徵在於其包含至少一個根據本發明之照明單元。
對於用於LED，磷光體亦可轉換成任何所需的外部形狀，諸如球狀顆粒、薄片及結構化材料及陶瓷。此等形狀與本發明一致，其概括於術語「成形體」之下。成形體較佳為「磷光體」。本發明因此另外係關於一種成形體，其包含根據本發明之磷光體。對應成形體之製備及使用自大量公開案為熟習此項技術者所熟悉。
亦宜使用呈半透明陶瓷形式的根據本發明之磷光體，因為陶瓷發光轉換螢幕中之光學路徑長度，亦即陶瓷層之厚度由於相較於粉末 層減少之散射可得以增加。本發明因此另外係關於一種包含至少一種根據本發明之化合物的陶瓷。陶瓷可接著僅由根據本發明之化合物組成。然而，其亦可包含基質材料及/或其他磷光體。適合之基質材料為例如SiO2、Y2O3或Al2O3。
根據本發明之化合物具有以下有利性質：
1)根據本發明之化合物具有高光致發光量子效率。對於包含鹵素陰離子X，尤其氟之化合物而言情況甚至更是如此。
2)根據本發明之化合物在光譜之藍色區域中展示極少或無吸收，且因此非常適用於使用近UV或紫色LED作為一次光源之fpc-LED(磷光體充分轉換LED)。
3)根據本發明之化合物展現綠色發射，其取決於精確組成。尤其罕有得為找到發射綠色之磷光體，其在光譜之藍色區域中基本上不吸收。
4)根據本發明之化合物具有高化學穩定性。
只要各別實施例不相互排斥，否則此處所述本發明之所有變體均可彼此組合。特定言之，顯而易見之操作為基於本說明書之教示，作為常規最佳化之一部分，精密組合本文中所述多個變體以獲得特定尤其較佳實施例。以下實例意欲說明本發明，且尤其展示所描述本發明變體之該等例示性組合之結果。然而，其決不應視為限制性的，而其實際上意欲刺激類化。可用於製備之所有化合物或組分為已知且市售的或可利用已知方法合成。實例中指示溫度始終以℃為單位。另外，不言而喻，在實施方式以及實例中，組合物中所添加組分之量始終共計為100%。百分比資料應始終視為在既定關係中。
實例
在各情況下，樣品之相形成係藉助於X射線繞射測定法檢查。出於此目的，使用具有布拉格-布倫塔諾幾何形狀(Bragg-Brentano geometry)的Rigaku Miniflex II X射線繞射儀。所用輻射源為具有Cu-Kα輻射(λ=0.15418nm)的X射線管。該管在15mA之電流強度及30kV之電壓下操作。量測在10至80°之角度範圍內以10°．min-1進行。
反射光譜使用Edinburgh Instruments Ltd.螢光光譜儀測定。出於此目的，將樣品置放於經BaSO4塗佈之累計球中且在其中量測。反射光譜記錄在250nm至800nm之範圍內。所用白色標準為BaSO4(Alfa Aesar 99.998%)。使用450W Xe燈作為激發源。
激發光譜及發射光譜使用安裝有用於粉末樣品之鏡面光學裝置的Edinburgh Instruments Ltd.螢光光譜儀記錄。所用激發源為450W Xe燈。
本發明化合物之合成 實例1：Ba 0.63 Eu 0.12 Al 11 O 17.25 ．F 0.0015 之合成
2.486g BaCO3
0.422g Eu2O3
11.21g Al2O3
0.131g BaF2
起始材料在機械研缽中混合10分鐘，且在1550℃下在H2：N2(5：95)氛圍中燃燒5h，其中中間停留步驟在1350℃下在100% N2氛圍中持續3h。在燃燒之後，材料研磨成精細粉末，於水中洗滌，乾燥，且使用50μm耐綸篩進行篩分以縮窄粒徑範圍。
實例2：Ba 0.63 Eu 0.12 Al 10.8 Sc 0.2 O 17.25 ．F 0.0015 之合成
此合成如實例1中所描述使用以下起始材料進行：2.486g BaCO3
0.422g Eu2O3
11.012g Al2O3
0.276g Sc2O3
0.131g BaF2
實例3：Ba 0.63 Eu 0.12 Al 10.5 Sc 0.5 O 17.25 ．F 0.0015 之合成
此合成如實例1中所描述使用以下起始材料進行：2.486g BaCO3
0.422g Eu2O3
10.706g Al2O3
0.690g Sc2O3
0.131g BaF2
實例4：Ba 0.63 Eu 0.12 Al 10.8 Si 0.15 O 17.025 N 0.15 ．F 0.0015 之合成
此合成如實例1中所描述使用以下起始材料進行：2.486g BaCO3
0.422g Eu2O3
10.859g Al2O3
0.180g SiO2
0.123g AlN
0.131g BaF2
以上給出之合成方法僅為典型合成實例。有可能藉由相同合成程序製備其他本發明化合物。亦有可能在材料之製造方法中使用不同氣體及溫度。
以下表1中的材料類似於實例1至4中所描述化合物使用化學計量之量的對應起始材料且在1450與1550℃之間溫度下燃燒來製備。樣品有可能在1450℃下製備，因為當使用更高合成溫度時獲得更高量子效率。除非另外陳述，否則在進行實例1之程序之後起始材料在1550℃下燃燒。表1另外展示樣品之光譜結果(發射波長以及量子效率)。
表1：所合成之具有光譜資料(發射波長及量子效率)之化合物
用於實例7、8、15及31中包括元素Ga、In、La及K中之至少一者的起始材料之組成如下：
實例7：Ba 0.7125 Eu 0.0375 Al 10.7753 Ga 0.225 O 17.25 ．F 0.0015 之合成
此合成如實例1中所描述使用以下起始材料進行：3.750g BaCO3
0.175g Eu2O3
14.165g Al2O3
0.565g Ga2O3
0.055g AlF3x3H2O
實例8：Ba 0.7125 Eu 0.0375 Al 10.6253 In 0.375 O 17.25 ．F 0.0015 之合成
此合成如實例1中所描述使用以下起始材料進行：3.750g BaCO3
0.175g Eu2O3
14.480g Al2O3
1.390g In2O3
0.055g AlF3x3H2O
實例15：Ba 0.6525 Eu 0.075 La 0.0225 Al 11 O 17.2613 ．F 0.0015 之合成
此合成如實例1中所描述使用以下起始材料進行：3.435g BaCO3
0.350g Eu2O3
14.990g Al2O3
0.100g La2O3
0.140g BaF2
實例31：Ba 0.57375 Eu 0.12 K 0.028125 Al 11 O 17.25 ．F 0.0015 之合成
此合成如實例1中所描述使用以下起始材料進行：3,020g BaCO3
0.565g Eu2O3
14.990g Al2O3
0.075g K2CO3x0.5H2O
0.175g BaF2
表1中所展示磷光體之氟含量獨立地用兩種不同分析技術測定，其中第一種技術為半定量飛行時間次級離子質譜分析(TOF-SIMS)且第二種技術為定量X射線光電子光譜分析(XPS)。兩種技術均已為熟習此項技術者所熟知。TOF-SIMS為用於分析固體表面及薄膜之組成 的技術，其藉由用聚焦初級離子束濺射樣品之表面，及收集且分析經射出次級離子來達成。此等次級離子之質量/電荷比率用質譜儀量測，測定表面之元素、同位素或分子組成達至1至2nm深度。由於不同材料中離子化機率的偏差較大，SIMS通常視為一種定性技術，不過定量使用標準物為可能的。XPS為一種表面敏感定量光譜技術，其量測材料內存在的元素之千分之幾範圍的元素組成、經驗式、化學狀態及電子能態。XPS光譜藉由用一束X射線照射材料同時量測自所分析材料之頂部0至10nm逃脫的電子之動能及數目來獲得。
TOF-SIMS：
將樣品之表面暴露於脈衝式離子束，自表面射出次級離子。所射出次級離子之質量及化學元素自其特定飛行時間(TOF)測定。
儀器：IONTOF，TOF-SIMS-300
分析離子：Bix +，25keV
濺射離子：Cs+，1keV
亦量測深度分佈。表面之侵蝕藉由用能量1keV之銫離子濺射來進行。
XPS：
樣品之表面用具有規定能量之單色X射線照射，使得光電子自位於近表面區域中的所有原子釋放。光電子之動能藉由半球形能量分析儀量測。藉由將該等動能轉換成結合能，可測定釋放光電子之對應化學元素。
所有XPS量測用PHI Quantera SXM儀器使用以下參數進行：激發：單色Al-Kα輻射(1486.6eV/15kV)
記錄角度：45°
通過能量：280eV(概述)/55+140eV(詳述)/140eV(深度分佈)
腔室壓力：約3.10-6Pa
量測區域：200μm
濺射離子：Ar
侵蝕速率：1keV(約10nm/min)
濺射面積：1mm×1mm
所有樣品首先按壓至銦載體膜上，接著安置於樣品固持器上，且引入至XPS裝置之超高真空腔室中。首先，概述光譜自粉末表面記錄，以測定所存在元素。接著，能量上更高解析之光譜自所偵測元素記錄。另外，記錄元素之深度分佈。
如表1中實例所指示F0.0015之氟含量使用上述TOF-SIMS及XPS方法測定。
表1展示對發射峰之位置具有相對較強影響的組成之偏差。另外，效率隨組成改變而改變。此與Eu2+濃度系列類似，兩種具有不同Sc3+共摻雜代替Al3+的材料呈現於表中。伴隨主體晶格中二價銪含量增加峰位置之位移首先沿預期軌跡(紅色位移)，同時在更高摻雜水準下，存在出人意料的藍色位移。另外，發射效率存在差異，其取決於合成溫度，如自實例25及26可見。
所有化合物之β-氧化鋁結構藉由X射線繞射確認。XRD結果之實例展示於圖1至圖3中。
一些所選擇化合物之發射光譜展示於圖4及圖5中。一些所選擇化合物之激發光譜展示於圖6中。激發光譜關於其光譜位置保持基本上相同，但不同組成的相對強度不同。發射光譜展示改變材料之組成影響峰最大值位置。
實例32：根據先前技術之樣品與本發明材料的光譜對比
不含任何氟之根據先前技術之比較樣品(Ba0.63Eu0.12Al11O17.25)如文獻(A.L.N.Stevels,J.of Luminescence 17(1978),121-133)中所描述製備。此樣品展示藍色及綠色發光，其中藍色部分為主要貢獻，同時 含有氟之本發明材料(根據實例1之Ba0.63Eu0.12Al11O17.25．F0.0015)在相同條件下展示大部分綠色發射，其中僅少量貢獻藍光。結果展示氟併入甚至在不利UV激發下仍促進綠色發射。發射光譜展示於圖7中。
另外，氟包括至主體晶格中由以下事實支持，約QE=40%之所論述材料中對綠色發光的理論限制(基於文獻資料A.L.N.Stevels,J.of Luminescence 17(1978),121-133)在根據先前技術之樣品的當前情況中得以確認(QE40至50%)。對比而言，本發明材料在410nm紫色激發下的所有情況中展示改良許多的效率，其中QE通常超過80%，且在一些組合變體中，QE95%。
LED實例 對製造且量測磷光體轉換LED(pc-LED)的大體說明
在特定LED實例中提及的磷光體組分之質量mp,n(其中指數n指代關於特定LED實例之磷光體摻合物之磷光體組分的數目)與其他磷光體組分(質量mp,n，n>1)一起稱量，且隨後混合(例如藉由使用行星離心混合器)。向利用前述方法獲得的磷光體摻合物添加光學透明聚矽氧之質量m聚矽氧，且隨後藉助於行星離心混合器均勻混合，以便在聚矽氧磷光體漿料之整體質量中獲得磷光體濃度cp(以質量%為單位)。漿料接著藉助於自動分配設備分配至藍色或近UV或發射UV光或發射紫色光LED晶粒上，且在高溫下固化，其取決於所用透明聚矽氧之性質。用於如下所述實例中的LED晶粒分別在407nm或411nm之波長下發射可見紫色光，且以350mA之工作電流驅動。照明技術相關參數藉助於來自Instrument Systems之光譜儀(與累計球ISP 250組合之類型CAS 140 CT)獲得。pc-LED之表徵藉由量測波長依賴性光譜功率密度進行。來自pc-LED的所發射光之光譜接著用於計算色彩座標x及y(CIE 1931-2-度觀測器)、測光通量Φv、相關色溫(CCT)及顯色指數(CRI)。
實例33：使用根據本發明之磷光體的LED
本發明LED如上文所描述製造。用於以下實例中的磷光體概述於表2中。獲自pc-LED實例的結果概述於表3中。
如可輕易地所見，兩種LED產生關於色彩等的相同結果。此等結果因此與LED晶片之準確的發射色彩無關。
圖1：展示相純ß-氧化鋁結構的Ba0.63Eu0.12Al11O17.25．F0.0015(實例1)之XRD圖。
圖2：展示相純ß-氧化鋁結構的Ba0.63Eu0.12Al10.8Sc0.2O17.25．F0.0015(實例2)之XRD圖。
圖3：展示相純ß-氧化鋁結構的Ba0.63Eu0.12Al10.8Si0.15O17.025N0.15．F0.0015(實例4)之XRD圖。
圖4：Ba0.63Eu0.12Al11O17.25．F0.0015(實例1)在410nm下激發的發射光譜。
圖5：Ba0.75Al11O17.25．F0.0015：Eu、Ba0.75Al11O17.25．F0.0015：Eu,Sc、 Ba0.75Al11O17.25．F0.0015：Eu,Si,N(分別為實線、虛線及點線)在410nm激發下的發射光譜。
圖6：Ba0.75Al11O17.25．F0.0015：Eu、Ba0.75Al11O17.25．F0.0015：Eu,Sc、Ba0.75Al11O17.25．F0.0015：Eu,Si,N(分別為實線、虛線及點線)用於在521nm發射的激發光譜。
圖7：根據先前技術之樣品(Ba0.63Eu0.12Al11O17.25)與本發明材料(Ba0.63Eu0.12Al11O17.25．F0.0015)在270nm下UV激發的發射光譜之對比。
圖8：實例33a之LED之光譜。
圖9：實例33b之LED之光譜。

Claims (15)

  1. 一種式(1)化合物，(AE)a-d-v-y Ay M1 b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v ．D 式(1)其中以下各者適用於所用符號及指數：AE 係選自由Ca、Sr、Ba或此等元素之混合物組成之群；D 係選自由Eu、Mn、Yb、Sm、Ce或此等元素之混合物組成之群；A 係選自由Na、K或此等元素之混合物組成之群；M1 係選自由B、Al、Ga、In、Tl、Sc或此等元素之混合物組成之群；M2 係選自由C、Si、Ge、Sn或此等元素之混合物組成之群；M3 係選自由Y、Lu、La或此等元素之混合物組成之群；E 係選自由O、S、Se、Te或此等元素之混合物組成之群；X 係選自由F、Cl、Br、I或此等元素之混合物組成之群；N 為三價氮離子；0.65a1；0y0.1a，其中a如上所定義；0v0.1a，其中a如上所定義；10.667b11.133；17.00c17.35；0x5；0e5；0.0584a/b0.0938；0.0375a/c0.0588；2a+3b=2c+x； 其限制條件為當AE=Ba且M1=Al時，x≠0或y≠0或v≠0或e≠0。
  2. 如請求項1之化合物，其中AE係選自由Ba或Ba與Sr之混合物或Ba與Ca之混合物組成之群，其以該AE之總含量計分別包含最多10原子-%之Sr或Ca。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中D係選自Eu或Eu與Mn之混合物，其以該AE+Eu+Mn之總量計包含最多10原子-%之Mn。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中A為K，且該指數y在0y0.05a範圍內，其中a具有如請求項1中所給出之含義。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中M1係選自由Al或Al與Ga之混合物或Al與In之混合物組成之群，且其中該Ga或In之總量分別為10原子-%之M1總量。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中該化合物係選自該等式(2)至(11)之化合物，(Ba1-zSrz)a-d-y Eue Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(2) (Ba1-zSrz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(3) (Ba1-zCaz)a-d-y Eud Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(4) (Ba1-zCaz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Ec-e-y Xx+y Ne 式(5) Baa-d-v-y Eud Ay M1 b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(6) Baa-d-v-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(7) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wBw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(8) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wGaw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(9) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wInw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(10) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wScw)b-e M2 e M3 v Ec-e-y Xx+y Ne+v 式(11)其中該等符號及指數具有如請求項1中所給出之含義，且0<d1； 0z0.1；且0w0.1。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中E係選自由O、S或該等元素之混合物組成之群。
  8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中X係選自由F、Cl或其混合物組成之群，較佳為F，且其中0.001x+y0.1。
  9. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中0.70a0.80。
  10. 如請求項1至9中任一項之化合物，其選自該等式(2a)至(11a)之化合物(Ba1-zSrz)a-d-y Eud Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(2a) (Ba1-zSrz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(3a) (Ba1-zCaz)a-d-y Eud Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(4a) (Ba1-zCaz)a-d-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e Oc-e-y Fx+y Ne 式(5a) Baa-d-v-y Eud Ay M1 b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(6a) Baa-d-v-y (Eu,Mn)d Ay M1 b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(7a) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wBw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(8a) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wGaw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(9a) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wInw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(10a) (AE)a-d-v-y Dd Ay (Al1-wScw)b-e M2 e M3 v Oc-e-y Fx+y Ne+v 式(11a)其中該等符號及指數具有以下含義：AE 係選自由Ba或Ba與Ca之混合物或Ba與Sr之混合物組成之群，其中該最大量之Ca或Sr以該AE+D之總量計分別為10原子-%；D 係選自由Eu或Eu與Mn之混合物組成之群；A 係選自K或K與Na之混合物，其中該最大量之Na以該K及Na之總量計為10原子-%； M1 係選自由B、Al、Ga、In、Sc或此等元素中之兩者之混合物組成之群，較佳為Al、Ga、In或此等元素中之兩者之混合物；M2 係選自由Si、Ge或此等元素之混合物組成之群；M3 係選自由Y、Lu及La組成之群；O 為二價氧陰離子；0.70a0.80；0z0.05；0.03d0.25；10.93b11.067；17.2c17.3；其限制條件為在式(2a)至(5a)中當z=0且M1=Al時，x≠0或y≠0或e≠0；且另外其限制條件為在式(6a)及(7a)中當M1=Al時，x≠0或y≠0或v≠0或e≠0；且另外其限制條件為在式(8a)至(11a)中當AE=Ba且w=0時，x≠0或y≠0或v≠0或e≠0；該等其他符號及指數具有如請求項1及6所定義含義。
  11. 如請求項1至10中任一項之化合物，其中該化合物經塗佈。
  12. 一種製備如請求項1至11中任一項之化合物的方法，其包含以下步驟：a)製備包含AE、D、M1、E、視情況X及/或視情況A及/或視情況M2及/或M3及/或視情況N之混合物；及b)在高溫下煅燒該混合物。
  13. 一種如請求項1至11中任一項之化合物之用途，其作為轉換磷光體用於將光源之近UV或紫色發射部分或全部轉換成具有更長波長的光。
  14. 一種光源，其包含至少一個一次光源及至少一種如請求項1至12 中任一項之化合物。
  15. 如請求項14之光源，其中該一次光源為近UV或紫色LED二極體，且該光源包含至少一種在光譜之藍色區域中發射之化合物、至少一種在光譜之綠色區域中發射之化合物及至少一種在光譜之橙色或紅色區域中發射之化合物。
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