CN114921250A - 青色荧光粉及其制备方法、led器件 - Google Patents
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Abstract
本申请属于荧光材料技术领域，尤其涉及一种青色荧光粉及其制备方法，以及一种LED器件。其中，青色荧光粉包括化学通式为：Sr5‑2y‑x‑ zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种。本申请提供的青色荧光粉，通过对Sr中R、A、Ba等掺杂元素浓度的调控，调控基质材料晶体局域结构，提升发光中心离子Eu2+有效掺杂浓度来改善发光强度，优化Eu2+分布占位情况可减少高温下无辐射跃迁概率，实现热稳定性提升。
Description
技术领域
本申请属于荧光材料技术领域，尤其涉及一种青色荧光粉及其制备方法，以及一种LED器件。
背景技术
近些年，“全光谱照明”的概念成为业界热点，即把LED器件的光谱做成太阳光谱，这将有利于解决LED照明给人类健康问题带来的负面效应。然而，“全光谱照明”器件的制作需要各种波段的荧光粉，目前急缺的是商用青色荧光粉(470-500nm)，而该波段的光也对人类良好生活节律的形成起着极其重要作用。现阶段的青色荧光粉种类和数目均较少，且主要存在发光效率低、热稳定性不佳，峰值波长可调性差等问题。例如，具有窄带发射的青粉BaSi2O2N2:Eu2+和Na0.5K0.5Li3SiO4:Eu2+，主要存在热稳定性不佳、量子效率偏低或物化性能不稳定等问题。而磷灰石结构的青粉(Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+，虽然具有较高的量子效率和热稳定性，但光谱宽化，使得其青色波段发射强度较弱。尽管(Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+存在上述不足问题，但是因其制备工艺简单、原料成本较低、发射峰值波长在460-495nm间可调等特性，使得该系列荧光粉在低功率白光LED照明领域得到了一定应用，但是在大功率或高品质器件领域应用受到限制。因此，进一步提升(Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+青色荧光粉发光强度和热稳定性能对其广泛应用具有重要经济价值。
在现有技术中，改善荧光粉发光强度和热稳定性有多种方式，比如烧结条件改进、后处理包覆、成分比例调控、稀土离子共掺杂、粒径大小控制等。在这些方法中除了用于检测的上转换荧光粉发光强度有较明显的提升外，在白光LED照明和显示用材料(特别是宽带发射)领域，荧光粉发光强度提升和热稳定性能改善相当有限，一般情况下只有10-30％提升。
发明内容
本申请的目的在于提供一种青色荧光粉及其制备方法，以及一种LED器件，旨在一定程度上解决现有技术(Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+发光强度弱和热稳定较差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种青色荧光粉，所述青色荧光粉包括化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种。
进一步地，所述z为0.2～0.3，所述x为1～2。
进一步地，所述z为0.3，所述x为1.5。
进一步地，所述A选自Li。
进一步地，所述y为0.2～0.5。
进一步地，所述R为La或Lu时，所述y为0.3；或者，所述R为Gd时，所述y为0.2；或者，所述R为Y时，所述y为0.5。
进一步地，所述青色荧光粉包括Sr2.6La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.8Gd0.2Li0.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.6Lu0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.2Y0.5Li0.5Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+中的至少一种荧光粉。
第二方面，本申请提供一种上述的青色荧光粉的制备方法，包括步骤：
按化学通式Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的化学计量比获取Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种；
将Sr源、所述R源、所述A源、所述Eu源、所述Cl源和所述磷酸源混合后，进行焙烧处理，得到青色荧光粉。
进一步地，所述焙烧处理的温度条件为1200～1500℃，气氛条件包括5～10％的还原气氛和90～95％的惰性气氛，时间条件为5～10小时。
进一步地，所述Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源分别独立的选自：氧化物或盐。
第三方面，本申请提供一种LED器件，所述LED器件中包含有上述的青色荧光粉，或者上述方法制备的青色荧光粉。
本申请第一方面提供的青色荧光粉包括化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉，其中，Ba的离子半径大于Sr，当取代小离子半径的Sr后，晶格发生膨胀，导致晶体场环境增强，最终使得Eu2+5d能级劈裂增强而发生光谱红移。通过调控Ba的掺杂浓度，0＜x≤2.5，确保荧光粉的峰值波长位于青光区域。然而引入Ba离子后，虽然荧光材料发射峰红移到青光区域，但是由于发光中心离子Eu有效浓度降低和无辐射跃迁概率增大导致其发光强度减弱和热稳定性降低。通过调控Eu2+的掺杂浓度，0.2≤z≤0.5，确保荧光粉的发光强度。另外，在Sr位掺杂离子半径小于Sr的La、Gd、Lu、Y等元素，有效释放晶格空间，降低因Ba和Sr离子半径差异造成的晶格畸变/扭曲程度，使得更多大离子半径的Eu2+离子进入晶格，从而增大有效浓度，最终实现发光强度的有效提升。同时，由于引入的+3价R元素占据了+2价Sr的位置，使得发光中心离子之间的距离进一步增大，在高温下，其发射无辐射跃迁的概率被抑制，从而提高荧光粉的热稳定性。并且，由于在引入+3价R离子后晶格畸变度降低，晶格刚性得到增强，在高温下其稳定性更好，因此发光材料的热稳定性能也得到了改善。于此同时，由于+3价R元素取代+2价Sr元素会导致电荷不平衡，会造成晶格缺陷，因此采用共掺杂+1价的Li、K、Na等元素作为补偿剂平衡电荷。这些A元素均具有+1价，既能够补偿电荷，使荧光粉电荷整体达到平衡，且掺杂的这些+1价元素并不会对荧光粉的发光强度和热稳定性产生影响。本申请青色荧光粉通过调控基质材料晶体局域结构，提升发光中心离子Eu2+有效掺杂浓度来改善发光强度，优化Eu2+分布占位情况减少高温下无辐射跃迁概率而实现热稳定性提升。
本申请第二方面提供的青色荧光粉的制备方法，按化学通式Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的化学计量比获取各元素的原料组分，即Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源，然后将Sr源、所述R源、所述A源、所述Eu源、所述Cl源和所述磷酸源混合后进行焙烧处理，即可得到化学通式为Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种。本申请青色荧光粉的制备方法，工艺简单，操作简便，适用于工业化大规模生成和应用。且制备的Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉，通过对Sr中R、A、Ba等掺杂元素浓度的调控，有效调控了基质材料晶体局域结构，提升发光中心离子Eu2+有效掺杂浓度来改善发光强度，优化Eu2+分布占位情况减少高温下无辐射跃迁概率而实现热稳定性提升。
本申请第三方面提供的LED器件中包含有上述化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉，该青色荧光粉通过调控基质材料晶体局域结构，提升了发光中心离子Eu2+有效掺杂浓度来改善发光强度，优化了Eu2+分布占位情况，减少了高温下无辐射跃迁概率，从而实现热稳定性提升。将该发光强度高且热稳定性好的青色荧光粉应用到LED器件，满足LED器件对青色发光区域的需求，有利于提高LED的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的青色荧光粉的制备方法的流程示意图；
图2是本申请对比例2～6制备的青色荧光粉的发光材料激发和发射光谱图；
图3是本申请实施例1～4和对比例2制备的青色荧光粉的发光材料X射线衍射图；
图4是本申请实施例1～4和对比例2制备的青色荧光粉的在370nm激发下的发射光谱图；
图5是本申请实施例1～4和对比例2制备的青色荧光粉的的发光材料热稳定性图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种青色荧光粉，该青色荧光粉包括化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种。
本申请实施例第一方面提供的青色荧光粉包括化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉，其中，Ba的离子半径大于Sr，当取代小离子半径的Sr后，晶格发生膨胀，导致晶体场环境增强，最终使得Eu2+5d能级劈裂增强而发生光谱红移。通过调控Ba的掺杂浓度，0＜x≤2.5，确保荧光粉的峰值波长位于青光区域。然而引入Ba离子后，虽然荧光材料发射峰红移到青光区域，但是由于发光中心离子Eu2+有效浓度降低和无辐射跃迁概率增大导致其发光强度减弱和热稳定性降低。通过调控Eu2+的掺杂浓度，0.2≤z≤0.5，获得光谱调控到青色区域的荧光粉具有较强的发光强度。另外，在Sr位掺杂离子半径小于Sr的La、Gd、Lu、Y等元素，有效释放晶格空间，降低因Ba和Sr离子半径差异造成的晶格畸变/扭曲程度，使得更多大离子半径的Eu2+离子进入晶格，从而增大有效浓度，最终实现发光强度的有效提升。同时，由于引入的+3价R元素占据了+2价Sr的位置，使得发光中心离子之间的距离进一步增大，在高温下，其发射无辐射跃迁的概率被抑制，从而提高荧光粉的热稳定性。并且，由于在引入+3价R离子后晶格畸变度降低，晶格刚性得到增强，在高温下其稳定性更好，因此发光材料的热稳定性能也得到了改善。于此同时，由于+3价R元素取代+2价Sr元素会导致电荷不平衡，会造成晶格缺陷，因此采用共掺杂+1价的Li、K、Na等元素作为补偿剂平衡电荷。这些A元素均具有+1价，既能够补偿电荷，使荧光粉电荷整体达到平衡，且掺杂的这些+1价元素并不会对荧光粉的发光强度和热稳定性产生影响。本申请实施例青色荧光粉通过调控基质材料晶体局域结构，提升发光中心离子Eu2+有效掺杂浓度来改善发光强度，优化Eu2+分布占位情况减少高温下无辐射跃迁概率而实现热稳定性提升。
在一些实施例中，青色荧光粉包括化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉，其中，z为0.2～0.3，x为1～2。本申请实施例青色荧光粉基质中Sr有两种晶格位置，即Sr1和Sr2，当x＝0时，Eu2+只占据一种Sr位置，当x＞0时，Eu2+同时占据Sr1和Sr2位置，由于Sr1和Sr2位置较接近，所以当掺杂Ba2+离子后，发光中心离子Eu2+之间的距离变短，这样使得发光中心离子发光发生相互吸收而发生无辐射跃迁，所以其发光强度在掺杂Ba2+后逐渐降低。同时由于Ba2+离子半径较大，取代部分Sr2+离子后易占据空间体积较大的Sr2位置，导致其晶格体积受到压缩，处于相邻近的Sr1多面体空间被压缩，会使得占据Sr1位置的大离子半径Eu2+逐渐向小离子半径的Eu3+转变，因此其发光强度也会降低。因此，Eu2+的掺杂浓度会影响荧光粉的发光强度，而Ba2+的掺杂浓度会影响Eu2+的掺杂浓度。本申请实施例Eu2+的掺杂浓度优选z为0.2～0.3，Ba的掺杂浓度优选x为1～2，在该掺杂条件下，既使得荧光粉峰值波长位于470-500nm青色区域，又确保了Eu2+的掺杂浓度，从而确保荧光粉的发光强度。
在一些具体实施例中，青色荧光粉Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+中z为0.3，x为1.5，Ba2+和Eu2+在该掺杂条件下使得荧光粉的发射光谱峰值波长可以红移到发光相对比较强且处于比较合适的青光区域。
在一些实施例中，Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉中A选自Li、K、Na中的至少一种+1价惰性元素，作为电荷补偿剂，弥补+3价R元素取代+2价Sr原子时由于电荷不平衡会造成的晶格缺陷。
在一些具体实施例中，Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉中A选自Li，Li主要是作为一种惰性元素弥补电荷不平衡对晶格的影响，可有效排除电荷不平衡缺陷对发光和热稳定的影响。
在一些实施例中，荧光粉的化学通式为Sr5-2y-x-zRyLiyBax(PO4)3Cl:zEu2+，其中，1＜x≤2，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.3。在一些具体实施例中，Sr3.2-2yRyLiyBa1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2 +，其中，0.2≤y≤0.6。
在一些实施例中，Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉中R的掺杂浓度优选为，y为0.2～0.5。在Sr位掺杂La、Gd、Lu、Y中的至少一种+3价的R元素，这些R元素离子半径比Sr更小，采用更小离子半径的R3+元素取代部分Sr2+离子，有效释放晶格空间，降低因离子半径差异(Ba和Sr)造成的晶格畸变(扭曲)程度，使得更多大离子半径的Eu2+离子进入晶格，有效浓度进一步增大，最终实现发光强度的有效提升。同时由于引入的R3+占据了Sr1位置，使得发光中心离子之间的距离进一步增大，在高温下，无辐射跃迁的概率被抑制。此外，由于在引入R3+离子后晶格畸变度降低，晶格刚性得到增强，在高温下其稳定性更好，因此发光材料的热稳定性能也可得到改善。
本申请实施例掺杂的+3价的R元素不同，离子半径也会有差异，对荧光粉中因Ba和Sr离子半径差异造成的晶格畸变(扭曲)的调节效果会有差异，因此+3价的R元素的掺杂浓度会有差异。在一些实施例中，R为La或Lu时，掺杂到Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉中的掺杂浓度优选y为0.3，La或Lu在该掺杂浓度条件下对荧光粉的发光强度和热稳定性有更好的促进作用。在一些实施例中，R为Gd时，掺杂到Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉中的掺杂浓度优选y为0.2，Gd在该掺杂浓度条件下对荧光粉的发光强度和热稳定性有更好的促进作用。在一些实施例中，R为Y时，掺杂到Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉中的掺杂浓度优选y为0.5，Y在该掺杂浓度条件下对荧光粉的发光强度和热稳定性有更好的促进作用。
在一些实施例中，青色荧光粉包括Sr2.6La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.8Gd0.2Li0.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.6Lu0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.2Y0.5Li0.5Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+中的至少一种荧光粉，这些青色荧光粉发射峰位于470-500nm的青光区域，均具有较高的发光强度和热稳定性。
本申请实施例青色荧光粉可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种上述的青色荧光粉的制备方法，包括步骤：
S10.按化学通式Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的化学计量比获取Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种；
S20.将Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源混合后，进行焙烧处理，得到青色荧光粉。
本申请实施例第二方面提供的青色荧光粉的制备方法，按化学通式Sr5-2y-x- zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的化学计量比获取各元素的原料组分，即Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源，然后将Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源混合后进行焙烧处理，即可得到化学通式为Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种。本申请实施例青色荧光粉的制备方法，工艺简单，操作简便，适用于工业化大规模生成和应用。且制备的Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉，通过对Sr中R、A、Ba等掺杂元素浓度的调控，有效调控了基质材料晶体局域结构，提升发光中心离子Eu2+有效掺杂浓度来改善发光强度，优化Eu2+分布占位情况减少高温下无辐射跃迁概率而实现热稳定性提升。
在一些实施例中，上述步骤S10中，Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源分别独立的选自：氧化物或盐。在一些实施例中，Sr源包括但不限于氧化锶、碳酸锶、磷酸氢锶、氯化锶、硝酸锶等氧化物或者盐。在一些实施例中，R源包括但不限于La、Gd、Lu、Y的氧化物、碳酸盐、磷酸盐、氯化盐、硝酸盐等。在一些实施例中，A源包括但不限于Li、K、Na的氧化物、碳酸盐、磷酸盐、氯化盐、硝酸盐等。在一些实施例中，Eu源包括但不限于氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、氯化铕中的至少一种。在一些实施例中，Cl源包括但不限于NH4Cl，当Sr源、R源、A源、Eu源等采用氯化物时，反应体系中也可以不用单独添加Cl源。在一些实施例中，磷酸源包括但不限于NH4H2PO4，当Sr源、R源、A源、Eu源等采用磷酸盐时，反应体系中也可以不用单独添加磷酸源。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源混合后进行焙烧处理，焙烧处理的温度条件为1200～1500℃，气氛条件包括5～10％的还原气氛和90～95％的惰性气氛，时间条件为5～10小时。在该焙烧条件下温度条件、时间条件、以及气氛条件同时确保了各原料组分反应形成Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉。在一些具体实施例中，还原气氛包括但不限于氢气；惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气等，该气氛条件有利于促进各原料组分正向反应生成Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉。
在一些实施例中，将Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源混合后，在温度为1200～1500℃，5％、6％、7％、8％、9％或者10％的氢气和90％、91％、92％、93％、94％或者95％的氮气和/或氩气的混合气氛下，反应5～10小时，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的荧光粉材料。
本申请实施例第三方面提供一种LED器件，该LED器件中包含有上述方法制备的青色荧光粉，或者上述的青色荧光粉。
本申请实施例第三方面提供的LED器件中包含有上述化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉，该青色荧光粉通过调控基质材料晶体局域结构，提升了发光中心离子Eu2+有效掺杂浓度来改善发光强度，优化了Eu2+分布占位情况，减少了高温下无辐射跃迁概率，从而实现热稳定性提升。将该发光强度高且热稳定性好的青色荧光粉应用到LED器件，满足LED器件对青色发光区域的需求，有利于提高LED的发光效率。
在一些实施例中，LED器件可实现全光谱照明，发光效率高，发光稳定性好。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例的青色荧光粉及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.6La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.6La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、La2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略。研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温。将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一Sr2.6La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
发射光谱峰值波长为472nm，发光强度很强，光谱积分强度为320382，强度较对比例1提升了173.4％，150℃时，热稳定性较对比例1的36.8％提升至87.6％。
实施例2
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.8Gd0.2Li0.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.8Gd0.2Li0.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、Gd2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr2.8Gd0.2Li0.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
发射光谱峰值波长为471nm，发光强度很强，光谱积分强度为280721，强度较对比例1提升了140.4％，150℃时，热稳定性较对比例1的36.8％提升至86.6％。
实施例3
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.6Lu0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.6Lu0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、Lu2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr2.6Lu0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
发射光谱峰值波长为473nm，发光强度较强，光谱积分强度为264047，强度较对比例1提升了126.1％，150℃时，热稳定性较对比例1的36.8％提升至94.17％。
实施例4
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.2Y0.5Li0.5Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.2Y0.5Li0.5Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、Y2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr2.2Y0.5Li0.5Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
发射光谱峰值波长为471nm，发光强度很强，光谱积分强度为318962，强度较对比例1提升了173.2％，150℃时，热稳定性较对比例1的36.8％提升至93.98％。
实施例5
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.7La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.2Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.7La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.2Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、La2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略。研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温。将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一Sr2.7La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.2Eu2+的青光发射荧光材料。
实施例6
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.4La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.5Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.4La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.5Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、La2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略。研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温。将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一Sr2.4La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.5Eu2+的青光发射荧光材料。
实施例7
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.6La0.3K0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.6La0.3K0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、K2CO3、La2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略。研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温。将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一Sr2.6La0.3K0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的青光发射荧光材料。
实施例8
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.6La0.3Na0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.6La0.3Na0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Na2CO3、La2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略。研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温。将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一Sr2.6La0.3Na0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的青光发射荧光材料。
实施例9
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.1La0.3Li0.3Ba2(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.1La0.3Li0.3Ba2(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、La2O3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，其中Li2CO3作为电荷补偿剂，对发光性能影响可以忽略。研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温。将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一Sr2.1La0.3Li0.3Ba2(PO4)3Cl:0.3Eu2+的青光发射荧光材料。
对比例1
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr4.7(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr4.7(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr4.7(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
对比例2
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr3.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr3.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr3.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
对比例3
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr3.7Ba(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr3.7Ba(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr3.7Ba(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
对比例4
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.7Ba2(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.7Ba2(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr2.7Ba2(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
对比例5
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.2Ba2.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按照化学式Sr2.2Ba2.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr2.2Ba2.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
对比例6
一种青色光发射荧光材料，化学通式为Sr2.4Li0.8Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+。
其制备包括步骤：按按照化学式Sr2.4Li0.8Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+的化学计量比，准确称量SrCO3、BaCO3、Li2CO3、NH4H2PO4、NH4Cl、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨30分钟后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉5％H2+95％N2气氛下1250℃烧结6h，随炉冷却至室温，将获得的焙烧产物进行破碎、研磨、过筛等后处理，最终获得粒度较为均一的Sr2.4Li0.8Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+青光发射荧光材料。
为了验证本申请实施例的进步性，对各实施例和对比例制备的青光发射荧光材料的发射光谱峰值波长、光谱积分强度、150℃时的热稳定性(热稳定参数指的是当温度升高到一定温度时其发光强度保持室温下(25℃)的多少，也就是衰减率)等分别进行了测试，测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本申请实施例1～9制备的化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的青色荧光粉，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种。发射光谱峰值波长均位于青光区域，发光强度高(高达320382)，热稳定性好。显著优于对比例1～6制备的青色荧光粉。
其中，对比例2～6制备的青色荧光粉的发光材料激发和发射光谱图如附图2所示；从附图可见，Ba掺杂浓度x为1.5时，荧光粉的发射光谱峰值波长位于470～500nm的青光区域，且发光强度最优。
实施例1～4和对比例2制备的青色荧光粉的发光材料X射线衍射图谱如附图3所示；通过附图可知本申请实施例1～4和对比例2制备的青色荧光粉化学式满足预设。
实施例1～4和对比例2制备的青色荧光粉的在370nm激发下的发射光谱图如附图4所示；可见实施例1～4制备的青色荧光粉相对于对比例2制备的青色荧光粉有更好的发光强度，其中，实施例3制备的Sr2.6Lu0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+，有更高的发光强度。
实施例1～4和对比例2制备的青色荧光粉的发光材料热稳定性图如附图5所示；可见实施例1～4制备的青色荧光粉(如附图5(b)～(e)所示)相对于对比例2制备的青色荧光粉(如附图5(a)所示)有更好的热稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种青色荧光粉，其特征在于，所述青色荧光粉包括化学通式为：Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的荧光粉，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种。
2.如权利要求1所述的青色荧光粉，其特征在于，所述z为0.2～0.3，所述x为1～2。
3.如权利要求2所述的青色荧光粉，其特征在于，所述z为0.3，所述x为1.5。
4.如权利要求3所述的青色荧光粉，其特征在于，所述A选自Li。
5.如权利要求4所述的青色荧光粉，其特征在于，所述y为0.2～0.5。
6.如权利要求5所述的青色荧光粉，其特征在于，所述R为La或Lu时，所述y为0.3；
或者，所述R为Gd时，所述y为0.2；
或者，所述R为Y时，所述y为0.5。
7.如权利要求6所述的青色荧光粉，其特征在于，所述青色荧光粉包括Sr2.6La0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.8Gd0.2Li0.2Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.6Lu0.3Li0.3Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+、Sr2.2Y0.5Li0.5Ba1.5(PO4)3Cl:0.3Eu2+中的至少一种荧光粉。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的青色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按化学通式Sr5-2y-x-zRyAyBax(PO4)3Cl:zEu2+的化学计量比获取Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，R选自La、Gd、Lu、Y中的至少一种，A选自Li、K、Na中的至少一种；
将Sr源、所述R源、所述A源、所述Eu源、所述Cl源和所述磷酸源混合后，进行焙烧处理，得到青色荧光粉。
9.如权利要求8所述青色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度条件为1200～1500℃，气氛条件包括5～10％的还原气氛和90～95％的惰性气氛，时间条件为5～10小时；
和/或，所述Sr源、R源、A源、Eu源、Cl源和磷酸源分别独立的选自：氧化物或盐。
10.一种LED器件，其特征在于，所述LED器件中包含有如权利要求1～7任一项所述的青色荧光粉，或者如权利要求8～9任一项所述方法制备的青色荧光粉。
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