JP5355613B2

JP5355613B2 - オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体、製造方法並びにその白色発光ダイオード装置

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Publication number: JP5355613B2
Application number: JP2011091822A
Authority: JP
Inventors: 陳登銘; ▲黄▼健豪
Original assignee: 國立交通大學
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2031-04-18
Also published as: US20120153228A1; JP2012131969A; US8444880B2; TW201226530A; DE102011115341A1

Description

本発明は黄色蛍光体に関し、特にオキシアパタイト形態の黄色蛍光体に関する。

２０世紀の初頭にＩｎＧａＮに基づくフォトルミネッセンスチップが開発されて以来、商業応用上の白色発光ダイオード（ｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ；ＷＬＥＤｓ）は著しい進展を遂げた。ＩｎＧａＮチップの発生する青色光、及びＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋）を主とする材料の発生する黄色光を結合することによって得られた白色光は、すでに白熱灯を超えて、さらに伝統的な蛍光灯と並んで優れている。伝統的な光源に比べて、白色発光ダイオードは、省エネであり、耐用性よく、環境にやさしい光源である。しかしながら、白色発光ダイオードの光色品質は、日常照明と関係がある白色光色相調整（ｗｈｉｔｅｈｕｅｔｕｎａｂｉｌｉｔｙ）、色温度及び演色（ｃｏｌｏｒｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）性質に対する改良がなお必要である。

現在、白色発光ダイオードに用いる蛍光体の大部分は、白色光の最適要求に達することができず、赤色光領域における演色性もかなり不十分である。そのため、白色発光ダイオードのために新しい材料を見出して、白色光品質に対する要求を満たす必要がある。

そのため、本発明の一態様において、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体を提供する。前記Ａは、アルカリ土類金属、Ｍｎ又はＺｎであってもよく、Ｂは、ＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよい。

本発明の一実施例によれば、ｙ＝ｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の化学一般式を有する。

本発明のまた他の実施例によれば、ｙ＝６かつｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｂ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２の化学一般式を有する。

本発明のまた一つの実施例によれば、ｙ＝０かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６Ｓ_２の化学一般式を有する。

本発明のさらに一つの実施例によれば、ｙ＝６かつｚ＝１である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｂ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｓ_２の化学一般式を有する。

本発明のまた他の態様において、青色蛍光体と、前記黄色蛍光体のいずれかとを含む白色発光ダイオードを提供する。

本発明のまた一つの態様において、以下の各ステップを含む前記黄色蛍光体の製造方法を提供する。まず、化学量論比に合った必要な元素の原料を秤量し、前記黄色蛍光体の金属原料は金属酸化物又は金属炭酸塩であり、リン酸原料はリン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムであり、ケイ酸原料は酸化ケイ素を含み、硫黄原料は硫黄粉末を含む。そして、秤量された前記原料を均一に混合してから、純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、当該混合された原料を焼成し、焼成雰囲気は酸素を有し、焼成温度は１２００〜１４００℃である。アンモニア及び９００〜１２００℃の温度において、Ｅｕ^３＋をＥｕ^２＋に還元して、前記黄色蛍光体を得る。

本発明の一実施例によれば、還元ステップの前に、焼成された生成物を均質化してもよい。

前記黄色蛍光体の主な発光領域の波長は長く、比較的に赤色光領域に偏る。そのため、前記黄色蛍光体により白色発光ダイオードを製造する場合、白色発光ダイオードの発生する白色光は、赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。

前記発明内容は本開示内容の簡略な要約を提供して、読者に本開示内容を基本的に理解させる。この発明内容は本開示内容に対する完全な記述ではなく、また、その用意は本発明の実施例の重要・肝心なモジュールを指定、又は本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施形態を参照すれば、当業者は本発明の基本的な精神及びその他の発明目的、並びに本発明で採用された技術手段と実施態様を、容易に了解できる。

下記の図面の説明は、本発明の前記またはその他の目的、特徴、利点及び実施例をより分かりやすくするためのものである。

オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の調製プロセスを示す図である。Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：ｘＥｕ^２＋の粉末Ｘ線回折スペクトルである。Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：ｘＥｕ^２＋の光励起スペクトルである。Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：ｘＥｕ^２＋のフォトルミネッセンススペクトルである。Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：ｘＥｕ^２＋のＵＶ−Ｖｉｓの固体反射スペクトルである。Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：０．０３Ｅｕ^２＋と黄色光商品ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋との光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの比較である。実験例１の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例６の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例７の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例８の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例９の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例１０の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例１１の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例１２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例１３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例１４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例１５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。

ユウロピウム（Ｅｕｒｏｐｉｕｍ；Ｅｕ）は、ランタノイド元素であり、一般的に３価の化合物を形成し、４ｆ^７のような比較的に安定な電子配置を有するが、その励起と発光が線形であるため、蛍光体での応用について、限界がある。２価のユウロピウムの励起と発光は広帯域であるので、発光ダイオードに広く応用されている。発光への応用において、２価のユウロピウムイオンは、それが位置する結晶格子の構造によって、異なる色の発光を有し、一般的には青色光に偏る。

発光への応用において、アパタイト（ａｐａｔｉｔｅ）は高効率なホスト（ｈｏｓｔ）材料であり、現在、Ｃａ_８Ｍ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の化学一般式を有し、Ｍが３価の希土類金属イオンである種々の希土類金属を含むオキシアパタイト（ｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）材料の合成ができる。この一連のＣａ_８Ｍ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の化合物において、異なる３価の希土類金属イオンを利用して、可視光或いは近赤外光のような波長が異なる光源とすることができる。

なお、前記オキシアパタイト構造におけるリン酸基部分は、ケイ酸基に一部または全部置換されてもよい。ケイ酸基に全部置換されたオキシアパタイト構造は、ケイ酸オキシアパタイト（ｓｉｌｉｃａｔｅｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）構造と呼ばれ、Ｃａ_２Ｍ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２の化学一般式を有し、Ｍが３価の希土類金属イオンであり、一般的に３価の希土類金属イオンにより発光する。Ｃａ_２Ｍ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２の構造において、六つのＣａ^２＋が六つのＭ^３＋に置換され、六つのケイ酸基により増加された六つの負電荷とのバランスを取る。

［オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体］
ここで、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２の化学一般式を有する、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体を提供する。Ｅｕは２価のイオンであり、Ａも２価の金属イオンであり、両者は前記オキシアパタイト構造におけるカルシウムイオンを置換する。そのため、Ａは、アルカリ土類金属、Ｚｎ又はＭｎであってもよい。Ｂは、３価の金属イオンであり、前記オキシアパタイト構造における希土類金属イオンを置換する。そのため、ＢはＩＩＩＡ族金属、希土類金属又はＢｉであってもよく、ＩＩＩＡ族金属としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎであってもよく、希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのようなランタノイド元素であってもよい。上記の化学式で、ｘ、ｙ、ｚの数値範囲はそれぞれ０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦６、０≦ｚ≦１である。リン酸基とケイ酸基は結晶格子における同様な位置を占め、ＯとＳとも結晶格子における同様な位置を占める。

特別な場合においては、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２の化学式を簡略化でき、以下の表１に示す。

一部の文献においては、前記オキシアパタイト構造の化学一般式Ｃａ_８Ｍ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２における各種の元素の数を２で割り、Ｃａ_４Ｍ（ＰＯ_４）_３Ｏのような化学一般式に簡略化するので、オキシアパタイト構造を有する前記黄色蛍光体の化学一般式は、同様の方法で簡略化してもよい。簡略化された一般式は、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_４−ｄＢ_１＋ｄ（ＰＯ_４）_３−ｄ（ＳｉＯ_４）_ｄ（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）で表し、ｘとｚの数値範囲は上記と同様に、０＜ｘ≦０．６、０≦ｚ≦１であり、ｄの数値範囲は０≦ｄ≦３である。

［オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の製造方法］
ここで、前記（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２の黄色蛍光体の製造方法も提供し、図１は、オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の調製プロセスを示すフロー図である。

図１のステップ１１０で、合成しようとする前記黄色蛍光体の化学式によって、化学量論比に合った原料をそれぞれ秤量する。Ｅｕ、Ａ及びＢの金属イオンについては、対応する金属酸化物を選択してその供給源としてもよい。Ｅｕ、Ａ及びＢの金属イオンに炭酸塩があれば、対応する金属炭酸塩を選択してその供給源としてもよい。一例として、カルシウムイオンは、酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを選択してその供給源としてもよく、ユウロピウムイオンはＥｕ_２Ｏ_３を選択してその供給源としてもよい。リン酸基の方では、リン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムを選択してその供給源としてもよい。ケイ酸基の方では、酸化ケイ素を選択してその供給源としてもよい。硫黄は、直接的に硫黄粉末を選択してその供給源としてもよい。

そして、ステップ１２０で、例えばすり砕くなどの混合方法を用いて、必要な原料を均一に混合する。ステップ１３０において、純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、酸素含有雰囲気（例えば空気）において、混合された原料を１２００〜１４００℃の温度において焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）する。ステップ１３０の焼成は酸素含有雰囲気において行われたので、生成物におけるユウロピウムイオンはすべてＥｕ^３＋であるため、オキシアパタイト構造におけるカルシウムイオンの位置を占めているＥｕ^３＋をＥｕ^２＋に還元する必要がある。

ステップ１４０において、後の還元反応をより完全かつ迅速にするために、ステップ１３０で得られた生成物を再び均質化する必要があり、例えば再びすり砕いてもよい。そして、ステップ１５０において、均質化された生成物をアンモニア及び９００〜１２００℃の温度において約１０時間程度還元する。

［実施例１：Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２に割合が異なるＥｕ^２＋をドーピングする］
まず、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２に割合が異なるＥｕ^２＋をドーピングしてＣａ^２＋を置換し、一連の（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の蛍光体（この実施例では、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：ｘＥｕ^２＋と記す）を形成し、そのフォトルミネッセンス特性を観測した。この実験例では、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２におけるＡ^２＋はＣａ^２＋であり、Ｂ^３＋はＬａ^３＋であり、ｙ＝ｚ＝０であり、ｘはそれぞれ０、０．００１、０．００３、０．００５、０．００７、０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０５０、０．０７０及び０．１００である。

図２、図３、図４、図５は、それぞれこの一連の化合物の粉末Ｘ線回折スペクトル、光励起スペクトル、フォトルミネッセンススペクトル、ＵＶ−Ｖｉｓの固体反射スペクトルである。図２から分かるように、Ｅｕ^２＋のドーピング量が１０ｍｏｌ％になっても、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の結晶格子構造は変わらない。

図３の光励起スペクトルは、６３０ｎｍで監視したものである。図３から分かるように、４５０ｎｍの青色光において、ｘ値が０．０３０である場合（即ち、Ｅｕ^２＋のドーピング割合が３ｍｏｌ％である場合）、吸収最大値を有する。図４のフォトルミネッセンススペクトルは、４５０ｎｍで励起して得られたものである。図４から分かるように、ｘが０．０３０である場合、６２５ｎｍ付近に最大発光強度を有する。図５から分かるように、５００ｎｍ以下の領域において、Ｅｕ^２＋がドーピングされたＣａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２のすべては、相当的に強い吸収強度を有する。逆に、Ｅｕ^２＋がドーピングされなかったＣａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２は、５００ｎｍ以下の領域において、光吸収現象を殆ど有さない。

図６は、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：０．０３Ｅｕ^２＋と黄色光商品Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ここで、ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋と記す）との光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの比較であり、実線がＣａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：０．０３Ｅｕ^２＋のスペクトルであり、破線がＹＡＧ：Ｃｅ^３＋のスペクトルである。図６から分かるように、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２：０．０３Ｅｕ^２＋は広い光励起スペクトルとフォトルミネッセンススペクトルを有し、発光波長が比較的に赤色光領域に偏り、そのため、従来のＹＡＧ：Ｃｅ^３＋が赤色光領域における演色性が低いの問題を解決できる。

［実施例２：異なるＡ^２＋により（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２を合成する］
ｙ＝ｚ＝０である場合、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ^２＋は、８９ｍｏｌ％のＣａ^２＋及び１０ｍｏｌ％のＭｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋を有し、Ｅｕ^２＋のドーピング割合は１ｍｏｌ％である。Ｂ^３＋は全部Ｌａ^２＋である。

表２において、前記Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋の８配位のイオン半径及び前記実験例のフォトルミネッセンスの関連データを示す。表２のデータから分かるように、置換されたＡ^２＋のイオン半径は８９ｐｍ〜１４２ｐｍにそれぞれあるが、その発光範囲及び発光位置の波長が大体同じである。この結果は、異なるＡ^２＋イオンで置換することが（Ｃａ_０．８９Ａ_０．１Ｅｕ_０．０１）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。

図７Ａ〜７Ｅはそれぞれ実験例１〜５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。図７Ａ〜７Ｅから分かるように、実験例３の（Ｃａ_０．８９Ｍｎ_０．１Ｅｕ_０．０１）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルは比較的特別である他、実験例１、実験例２、実験例４、実験例５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの形はほぼ同じである。この結果は、異なるＡ^２＋イオンで置換することが（Ｃａ_０．８９Ａ_０．１Ｅｕ_０．０１）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを再び示した。

［実施例３：異なるＢ^３＋により（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２を合成する］
ｙ＝ｚ＝０である場合、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ^２＋は全部Ｃａ^２＋であり、Ｅｕ^２＋のドーピング割合は１ｍｏｌ％である。Ｂ^３＋部分は、９０ｍｏｌ％がＬａ^３＋であり、１０ｍｏｌ％がそれぞれＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋或いはＢｉ^３＋である。

表３において、前記Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋或いはＢｉ^３＋の６配位イオン半径及び前記実験例のフォトルミネッセンスの関連データを示す。表３のデータから分かるように、置換されたＢ^３＋のイオン半径は５３．５ｐｍ〜１０３ｐｍにあるが、その発光範囲及び発光位置の波長が大体同じである。この結果は、異なるＢ^３＋イオンで置換することが（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_８（Ｌａ_０．９Ｂ_０．１）_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。

図８Ａ〜８Ｈは、それぞれ実験例６〜１３の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。図８Ａ〜８Ｈから分かるように、実験例１３の（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_８（Ｌａ_０．９Ｂｉ_０．１）_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルが比較的に特別である他、実験例６〜１２の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルの形状とほぼ同じであり、前記実験例２〜５ともほぼ同じである。この結果は、異なるＢ^３＋イオンで置換することが（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_８（Ｌａ_０．９Ｂ_０．１）_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを再び示した。

［実施例４：ケイ酸基により置換された（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙＯ_２］
ｚ＝０である場合、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙＯ_２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ^２＋がＣａ^２＋であり、Ｅｕ^２＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％であり、Ｂ^３＋がＬａ^３＋であり、ｙ＝１である。そのため、得られた化学式は（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_７Ｌａ_３（ＰＯ_４）_５（ＳｉＯ_４）Ｏ_２であり、そのフォトルミネッセンスの関連データを表４に示す。図９は、実験例１４の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。

表４及び図９から分かるように、（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_７Ｌａ_３（ＰＯ_４）_５（ＳｉＯ_４）Ｏ_２は前記実験例１〜１３のフォトルミネッセンスのデータとの差異が大きくなく、ケイ酸基によりリン酸基を置換した後、この一連の化合物の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。

［実施例５：Ｓ^２−により置換された（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２］
ｙ＝０である場合、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２の化学一般式が得られる。この合成された実験例において、Ａ^２＋がＣａ^２＋であり、Ｅｕ^２＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％であり、Ｂ^３＋がＬａ^３＋であり、ｚ＝０．１である。そのため、得られた化学式が（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６（Ｏ_０．９Ｓ_０．１）_２であり、そのフォトルミネッセンスの関連データを表５に示す。図１０は、実験例１５の光励起及びフォトルミネッセンススペクトルを示す。

表５及び図１０から分かるように、（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６（Ｏ_０．９Ｓ_０．１）_２は前記実験例１〜１３のフォトルミネッセンスのデータとの差異が大きくなく、Ｓ^２−によりＯ^２−を置換した後、この一連の化合物の光励起及びフォトルミネッセンス特性に与えた影響が大きくないことを示した。

［実施例６：濃度が異なる（Ｃａ_０．９７Ｅｕ_０．０３）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の白色発光ダイオードにおける応用］
この実施例で、４６０ｎｍの青色光を発生できるＩｎＧａＮ青色光チップを用いて、その封止剤に濃度が異なる（Ｃａ_０．９７Ｅｕ_０．０３）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２をドーピングして、白色発光ダイオードを形成した。白色発光ダイオードの（Ｃａ_０．９７Ｅｕ_０．０３）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２のドーピング濃度を表６に示す。

図１１は、実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発光スペクトルを示し、表６は実験例１６〜２４の白色発光ダイオードの発生する白色光の色度座標値を示す。図１１及び表６のデータから分かるように、封止剤における（Ｃａ_０．９７Ｅｕ_０．０３）_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の蛍光粉のドーピング濃度が徐々に減少する場合、４６０ｎｍ付近の青色光チップの相対発光強度は徐々に増加し、６２５ｎｍ付近の黄色蛍光粉の相対発光強度は徐々に減少した。そのため、白色発光ダイオードの発生する白色光の色度座標値は、蛍光粉のドーピング量の減少に伴い、（０．５８６，０．４０５）のオレンジ光から、（０．２７７，０．１９２）の冷白色光に調整できる。

一般的に言えば、前記各実験例のオキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体の主な発光領域の波長が長く、比較的に赤色光領域に偏る。そのため、前記黄色蛍光体により白色発光ダイオードを製造する場合、白色発光ダイオードの発生する白色光の赤色光領域における演色性を改善でき、品質のよい白色光が得られる。

本発明では実施形態を前述のとおり開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変動及び修飾を加えることができるため、本発明は、特許請求の範囲の記載によって限定される。

１１０、１２０、１３０、１４０、１５０…ステップ

Claims

（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８−ｙＢ_２＋ｙ（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＳｉＯ_４）_ｙ（Ｏ_１−ｚＳ_ｚ）_２の化学一般式を有し、ＡとＥｕは２価の金属イオンであり、Ｂは３価の金属イオンであり、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１である、オキシアパタイト構造を有し、
前記Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｚｎのいずれか、又は、その組み合わせであり、
前記Ｂは、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄのいずれか、又は、その組み合わせである黄色蛍光体。
ｙ＝ｚ＝０である場合、前記黄色蛍光体は、（Ａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_８Ｂ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２の化学一般式を有する請求項１に記載の黄色蛍光体。
青色蛍光体と、
請求項１又は請求項２に記載の黄色蛍光体と、
を含む白色発光ダイオード。
請求項１又は請求項２に記載の黄色蛍光体の製造方法であって、
化学量論比に合う必要な元素の原料を秤量し、前記黄色蛍光体の金属原料は金属酸化物又は金属炭酸塩であり、リン酸原料はリン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムであり、ケイ酸原料は酸化ケイ素を含み、硫黄原料は硫黄粉末を含む秤量ステップと、
秤量された前記原料を均一に混合する混合ステップと、
純オキシアパタイト晶相を有する生成物を得るまで、混合された前記原料を焼成し、焼成雰囲気は酸素を有し、焼成温度は１２００〜１４００℃である焼成ステップと、
アンモニア及び９００〜１２００℃の温度において、Ｅｕ^３＋をＥｕ^２＋に還元して、請求項１又は請求項２に記載の黄色蛍光体を得る還元ステップと、
を含む黄色蛍光体の製造方法。