WO2014203482A1 - 赤色蛍光体材料および発光装置 - Google Patents

赤色蛍光体材料および発光装置 Download PDF

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phosphor material
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light
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井上　修
奥山　浩二郎
充 新田
白石　誠吾
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7794—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a red phosphor material that can be used as a light-emitting device such as a projector light source, an in-vehicle headlamp light source, a white LED illumination light source by being combined with, for example, a light-emitting diode (LED) or a semiconductor laser diode (LD).
  • a red phosphor material that can be used as a light-emitting device such as a projector light source, an in-vehicle headlamp light source, a white LED illumination light source by being combined with, for example, a light-emitting diode (LED) or a semiconductor laser diode (LD).
  • LED light-emitting diode
  • LD semiconductor laser diode
  • Lighting using white LEDs has higher efficiency and longer life than conventional lighting, and has been widely used from commercial to general households in terms of resource and energy saving.
  • the most common white LED uses a blue LED chip and a phosphor that absorbs part of the blue light from the LED chip and emits yellow light.
  • a pseudo white color is obtained by mixing.
  • development of a white LED in which a blue LED chip, a green phosphor, and a red phosphor are combined has been performed due to demands such as color rendering properties and color reproducibility.
  • development of a white LED in which an LED chip in the near-ultraviolet to blue-violet region and three types of phosphors of a blue phosphor, a green phosphor, and a red phosphor are combined has been performed.
  • the phosphor represented by the composition formula Ca 2-2x Li x Eu x W 2 O 8 exhibits light emission in the red region with Eu 3+ as the emission center. Is known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the inventor of the present invention has focused on the fact that in the development of the conventional red phosphor, light emission efficiency is mainly emphasized, and the temperature characteristics have not been studied.
  • the luminous efficiency is an important characteristic, but it can be dealt with by increasing the amount of phosphor used even if it is somewhat low.
  • temperature characteristics particularly when the luminance maintenance ratio at high temperatures is inferior, the brightness changes depending on the usage environment, or the color tone changes due to the imbalance between excitation light and light from other phosphors. Problem arises. In particular, such a problem is likely to appear remarkably in a light emitting device that has high light emission energy and easily raises the environmental temperature of the phosphor.
  • the above-described conventional red phosphor has a problem that it can hardly be excited by a laser or LED chip that emits light at 405 nm, which is easily available as an excitation light source.
  • one embodiment of the present disclosure provides a red phosphor material that is easily excited by light having a wavelength of 405 nm and has a high luminance maintenance rate at a high temperature, and further provides a light-emitting device that uses this phosphor material.
  • Red fluorescent material according to one embodiment of the present disclosure, wherein: containing the basic component as the main component represented by A 2-2x R x Eu y Sm z Ln x-y-z M 2 O 8.
  • A is at least one selected from Ca and Sr
  • R is at least one selected from Li, Na and K
  • Ln is at least one selected from La
  • Gd and Y and M is At least one selected from W and Mo
  • x, y and z are 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y + z ⁇ 0.7, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.08 and x ⁇ . It is a numerical value satisfying yz ⁇ 0.
  • a comprehensive or specific aspect may be implement
  • a red phosphor material that is easily excited at a wavelength of 405 nm and has an excellent luminance maintenance rate at a high temperature.
  • the fact that it can be excited with a laser or LED chip that emits light at 405 nm, which is easily available as an excitation light source, is a great practical advantage. Even when the light emitting device according to the present disclosure is used at a high temperature, a decrease in brightness and a change in color tone due to a decrease in luminance of the red phosphor material hardly occur.
  • FIG. 6 shows an excitation spectrum of a red phosphor material according to an embodiment of the present disclosure.
  • Basic components of the red fluorescent material according to the present disclosure wherein: is represented by A 2-2x R x Eu y Sm z Ln x-y-z M 2 O 8, the basic component is a main component of the red phosphor material is there.
  • the “main component” means a component occupying 70% by weight or more, desirably 90% by weight or more, more desirably 95% by weight or more, and further desirably 98% by weight or more.
  • A is at least one selected from Ca and Sr. Considering the luminous efficiency, A preferably contains Ca, and more preferably Ca.
  • R is at least one selected from Li, Na and K. In view of luminous efficiency, R preferably includes at least one selected from Li and Na, more preferably at least one selected from Li and Na, and particularly preferably Li.
  • Ln is at least one selected from La, Gd and Y. Considering the luminance maintenance ratio at high temperature, Gd is most desirable as Ln, and La is second only to this. Ln preferably includes Gd, and more preferably Gd. Ln may be at least one selected from Gd and La.
  • M is at least one selected from W and Mo. Considering the luminance maintenance ratio, M preferably includes W, and more preferably W.
  • X, y and z are numerical values satisfying 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y + z ⁇ 0.7, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.08 and xyz ⁇ 0.
  • the reason why 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0 and 0.2 ⁇ y + z ⁇ 0.7 is that the luminance maintenance ratio is lowered or the light emission efficiency is lowered outside this range.
  • the reason why 0.005 ⁇ z ⁇ 0.08 is that excitation is hardly possible with light of 405 nm when it is less than 0.005, and when it exceeds 0.08, both the luminous efficiency and the luminance maintenance ratio are reduced. .
  • Xyz defining the amount of Ln is preferably 0.1 or more (xyz ⁇ 0.1), more preferably 0.2 or more, and may be 0.6 or less. .5 or less.
  • X is preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7.
  • y and z preferably satisfy 0.2 ⁇ y + z ⁇ 0.6.
  • z preferably satisfies 0.005 ⁇ z ⁇ 0.04.
  • the red phosphor material has a peak at a wavelength of 405 nm in an excitation spectrum measured at an emission wavelength of 615 nm.
  • the peak wavelength does not have to be strictly 405 nm, and may be shifted by, for example, about ⁇ 3 nm.
  • the peak at a wavelength of 405 nm desirably has a peak intensity of 30% or more, particularly 40% or more of the peak intensity of the maximum peak in the wavelength range of 350 to 500 nm.
  • the red phosphor material has an emission intensity of 85% or more when excited with light having a wavelength of 405 nm at 200 ° C. with respect to light emission luminance when excited with light having a wavelength of 405 nm at 30 ° C. Desirably, it is 90% or more.
  • the luminance maintenance rate can be measured by the method described in detail in the examples described later.
  • the red phosphor material may include an optional component in addition to the basic component described above.
  • the optional component is preferably at least one selected from alkali metal oxides, particularly Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. Since this arbitrary component can be considered as an excess component for R contained in the basic component defined by the above formula, it is hereinafter referred to as an excess component.
  • the optional component is preferably at least one selected from CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , LiF, and ZnF 2 . This optional component is hereinafter referred to as an additive component.
  • the excess component and / or additive component is contained in the range of 0.05 to 2.0% by weight with respect to the entire red phosphor material.
  • the content of the excess component and / or additive component may be in the range of 0.1 to 2.0% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 1.0% by weight, depending on the composition of the basic component. If necessary, the range may be 0.15 to 1.0% by weight.
  • the red phosphor material is a material that substantially includes a basic component and an excess component and / or an additive component. In another embodiment of the present disclosure, the red phosphor material is a material that is substantially composed of a basic component.
  • “substantially become” means that the ratio to the whole occupies 99% by weight or more, desirably 99.5% by weight or more, more desirably 99.9% by weight or more. “Substantially” is intended to allow trace components typified by impurities inevitably mixed from raw materials and the like.
  • the red phosphor material is a sintered body.
  • the sintered body can be obtained by sintering a powder raw material. By setting it as a sintered compact, the influence of light scattering is reduced, the absorptance of excitation light improves, and luminous efficiency improves. Even in the case of a sintered body, if the sample thickness is adjusted to be thin, excitation light can be partially transmitted. It can also be used by reflecting the excitation light.
  • the density of the sintered body is desirably 5.0 g / cm 3 or more, and more desirably 5.5 g / cm 3 or more. By increasing the density, the light emission efficiency can be sufficiently increased, and the light transmittance can be improved.
  • both the excess component and the additive component have an effect of promoting densification of the sintered body, and the luminous efficiency is further improved by this effect. Therefore, when a sintered body is used, it is particularly desirable to use excess components and / or additive components.
  • a particularly desirable excess component from this point of view is Li 2 O and / or Na 2 O.
  • a particularly desirable additive component from this viewpoint is CaCl 2 and / or LiF.
  • the red phosphor material may contain a small amount of subcomponents other than excess components and additive components.
  • This subcomponent may be, for example, a component in which at least a part of the elements in the above formula representing the basic component as the main component is replaced with an element other than the specified element.
  • the element to be substituted include Zn, Mg, and Ba for A, Rb and Cs for R, and Sc and Lu for Ln. Even if such subcomponents are included, the main component of the red phosphor material is the basic component described above.
  • the red phosphor material may be manufactured using any of a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method.
  • the solid phase method is a method in which raw material powders (metal oxide, metal carbonate, etc.) containing each metal are mixed and subjected to a heat treatment at a predetermined temperature.
  • a solution containing each metal is prepared, and a solid phase is precipitated from this solution, or this solution is applied onto a substrate, and then dried and heat-treated at a predetermined temperature to be solidified.
  • This is a method for producing a phase.
  • the vapor phase method is a method for obtaining a film-like solid phase by vapor deposition, sputtering, CVD, or the like. Among these methods, the solid phase method is desirable because it can be carried out at a low cost and is suitable as a method for obtaining a sintered body.
  • a very general raw material powder such as an oxide or carbonate may be used.
  • a raw material powder is mixed by means such as a ball mill to form a mixed powder, and the mixed powder is heat-treated in a normal electric furnace or the like to obtain a phosphor material.
  • the atmosphere during the heat treatment may be an inert gas atmosphere such as N 2 gas.
  • the heat treatment can be performed in the air.
  • sintering may be performed using a powder obtained by heat-treating a mixed powder of raw materials in advance.
  • the sinterability may be reduced, and the sintered body may be difficult to be densified. Therefore, it is desirable that the mixed powder of the raw material is heat-treated and sintered as it is, that is, the phosphor is synthesized and sintered by a single heat treatment without going through the heat treatment for forming the phosphor.
  • the red phosphor material of the present embodiment is desirably obtained through a heat treatment in which both phosphor synthesis and sintering proceed.
  • the raw material mixed powder can be formed into a predetermined shape before the heat treatment.
  • the molding may be performed by sheet molding or the like as appropriate, and may be general mold molding.
  • a raw material without adding excess components (Li 2 O, Na 2 O, etc.) and / or additive components (CaCl 2 , LiF, etc.).
  • the powder is heat-treated to prepare a phosphor powder, and the phosphor powder is mixed with the above excess component and / or additive component, molded, further heat-treated and sintered to reduce the sintered density. Can be avoided.
  • the red phosphor material is an oxide-based material. Therefore, since the heat treatment can be performed in the air, it can be manufactured easily and inexpensively.
  • the red phosphor material can be excited at a wavelength in the near ultraviolet to blue region, particularly at 405 nm, and emits light at around 615 nm, which has high visibility.
  • the luminance maintenance rate is good. Further, even when a high-power excitation source such as a laser diode is used, the luminance is hardly lowered. Further, as the Eu 3+ phosphor, it is possible to provide a phosphor having a short afterglow time (about 1 msec with 1/10 afterglow).
  • the luminance maintenance rate and the photon number maintenance rate are substantially equal.
  • the light emitting device using the red phosphor material according to the present disclosure usually includes an excitation light source, and a part of the excitation light from the excitation light source is absorbed, and the red phosphor material emits red light.
  • the light emitting device include a light source such as a projector light source, an in-vehicle headlamp light source, and a white LED illumination light source using a light emitting diode (LED), and further a semiconductor laser diode (LD) and a phosphor.
  • a light source such as a projector light source, an in-vehicle headlamp light source, and a white LED illumination light source using a light emitting diode (LED), and further a semiconductor laser diode (LD) and a phosphor.
  • the light-emitting device includes a semiconductor light-emitting element that emits light having a peak wavelength within a wavelength range of, for example, 380 to 470 nm as an excitation light source.
  • the semiconductor light emitting device has a light emitting layer made of, for example, a gallium nitride compound semiconductor.
  • the red phosphor material has excitation spectrum peaks at wavelengths near 385 nm, 396 nm, 405 nm, 420 nm, and 465 nm. For this reason, for example, it is desirable that the emission wavelength of the excitation light source of the semiconductor light emitting device be in the vicinity of any one of these wavelengths.
  • the light emitting device is a white LED.
  • the configuration and manufacturing method of the white LED are not particularly limited, and can be manufactured, for example, by replacing the red phosphor material used in the conventional white LED with the red phosphor material according to the present disclosure.
  • Example 1 As starting materials, CaCO 3 , Li 2 CO 3 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , and WO 3 powders of reagent grade or better were used. Each of these raw materials was weighed in a predetermined amount, and these raw material powders were wet mixed using a ball mill using pure water as a medium and dried at 130 ° C. to obtain mixed powders. Next, this mixed powder was fired at 1100 ° C. in the air for 2 hours to obtain a phosphor powder that was not a sintered body.
  • each raw material has a stoichiometric amount of Ca, Li, Eu, Sm, and W so that the atomic ratio is the ratio shown in Table 1, and Li 2 CO 3 is based on the formula indicating the basic composition.
  • excess of the weight of Li 2 O to a Li 2 CO 3 was converted oxide to the required amount of Li 2 O determined in logical manner is, so that 0.3% of the total red phosphor material, were added in excess.
  • an emission spectrum from 550 nm to 750 nm was measured using a FP-6500 type fluorescence spectrometer (light source: xenon lamp) manufactured by JASCO Corporation, with the wavelength of excitation light being 405 nm. Moreover, the excitation spectrum from 350 nm to 500 nm with respect to the emission wavelength of 615 nm was measured.
  • the luminance maintenance factor of 30 to 200 ° C. was measured using excitation light having a wavelength of 405 nm using the above fluorescence spectrometer.
  • the luminance maintenance ratio is obtained by measuring the luminance of the phosphor powder at a wavelength of 550 to 750 nm when the wavelength of the excitation light is 405 nm at the measurement temperature, and the ratio of the luminance of 200 ° C. to the luminance of 30 ° C. (30 to The luminance maintenance rate at 200 ° C. was calculated. Note that the measurement of emission luminance was performed at each temperature by sequentially raising the ambient temperature to 30 ° C., 50 ° C., 150 ° C., and 200 ° C.
  • sample no. Nos. 1 and 2 show substantially the same emission spectrum and were confirmed to be red phosphor materials emitting light with a main peak at 615 nm.
  • the emission intensity of No. 1 is No. 1. Much lower than 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, no. Mixed powders having composition ratios shown in 5-44 were prepared. However, if necessary, as raw materials other than those listed in Example 1, oxide or carbonate raw materials (La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , MoO 3 , Na 2 CO 3) , K 2 CO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , LiF, ZnF 2 ) were used. These powders are pressure-molded using a mold having a diameter of 20 mm, and these molded bodies are fired in the atmosphere at 800 to 1000 ° C. for 4 hours to obtain a sintered body sample having a diameter of about 14 mm and a thickness of about 1 mm. It was.
  • oxide or carbonate raw materials La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , MoO 3 , Na 2 CO 3
  • a luminance maintenance rate of 30 to 200 ° C. was measured by the same method as in Example 1.
  • a C9920 type absolute PL quantum yield measuring apparatus manufactured by Hamamatsu Photonics, with an excitation wavelength of 405 nm, internal quantum efficiency (IQE), excitation light absorption rate (Abs.), And external quantum efficiency (EQE) which is a product of these Was measured.
  • sample No. Sample Nos. 1 and 2 in Example 2 were prepared by molding the phosphor powders Nos. 1 and 2 and performing the same measurement without firing. 1 and 2. Furthermore, sample No. 1 in Example 1 was used. For the same composition as that of Nos. 1 and 2, a sintered body sample was prepared in the same manner as described above. It was set to 3 and 4. These samples were also evaluated in the same manner as described above. Note that the luminance maintenance ratio was not measured for samples with an EQE of less than 20%. The results are shown in Table 2.
  • 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y + z ⁇ 0.7, and 0.005 ⁇ z ⁇ 0.08 can be excited at a wavelength of 405 nm and maintain the luminance. It was confirmed that a red phosphor material having a rate of 85% or more was obtained. In particular, by setting 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7, 0.2 ⁇ y + z ⁇ 0.6 and 0.005 ⁇ z ⁇ 0.04, the luminance maintenance ratio became 90% or more. In addition, by using Gd as Ln and setting the amount (xyz) to 0.1 or more, high values of EQE and maintenance ratio were obtained.
  • No. 30 to 36 are cases where La and Y are used instead of Gd as Ln, Sr and Ba instead of Ca as A, Na and K instead of Li as R, and Mo instead of W as M is there.
  • No. 37 to 44 are cases in which the amount and type of the alkali metal oxide as the additive are changed.
  • No. 12 and no. 37 to 44 by using Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O as additives, IQE, Abs.
  • EQE was improved and the luminance maintenance rate was also improved.
  • Abs If excess components were added, good results were obtained when the content was in the range of 0.1 to 1.0% by weight. Abs.
  • This improvement was particularly remarkable for the phosphor material which is a sintered body. This is presumably because the density of the sintered body was improved by the addition of excess components.
  • No. 45 to 49 are cases where CaCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 , LiF, and ZnF 2 are added as additive components. In these cases, the same effect as the addition of the alkali metal oxide was observed.
  • Example 3 No. of Example 1 2 was prepared and added to the dimethyl silicone resin at a ratio of 10% by weight and kneaded with a three-roll kneader to obtain an uncured phosphor resin mixture.
  • an LED chip that emits light at a central wavelength of 405 nm was prepared.
  • the LED chip was covered with a phosphor resin mixture and heated to cure the resin, thereby completing the LED device.
  • the LED chip was energized to emit light, and it was confirmed that it could be observed as red light.
  • the red phosphor material of the present disclosure is useful in various applications. Specifically, for example, it can be used as a light emitting diode (LED). Furthermore, it can be used as various light sources such as an in-vehicle headlamp light source, a white LED illumination light source, a projector light source using a semiconductor laser diode (LD) and a phosphor.
  • LED light emitting diode
  • LD semiconductor laser diode

Abstract

赤色蛍光体材料は、式：Ａ２－２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ－ｙ－ｚＭ２Ｏ８で表される基本成分を主成分として含む。ただし、ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種、ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種、ｘ、ｙおよびｚは０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８、ｘ－ｙ－ｚ≧０を満たす数値である。この赤色蛍光体材料は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分、および／またはＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含んでいてもよい。

Description

赤色蛍光体材料および発光装置
　本開示は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）と組み合わせることによってプロジェクター光源、車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源等の発光装置として使用可能である、赤色蛍光体材料に関する。本開示はまた、赤色蛍光体材料を用いた発光装置に関する。
　白色ＬＥＤを用いた照明は、従来の照明に比較して高効率・長寿命であり、省資源・省エネルギーの観点から、商用から一般家庭用まで、幅広く用いられるようになってきている。
　最も一般的な白色ＬＥＤには、青色ＬＥＤチップと、このＬＥＤチップからの青色光の一部を吸収して黄色に発光する蛍光体とが用いられており、青色光と補色である黄色光の混合により擬似白色を得ている。しかし、演色性、色再現性等の要求により、青色ＬＥＤチップと緑色蛍光体および赤色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤの開発も行われている。さらに、近紫外から青紫色領域のＬＥＤチップと青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の３種類の蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤの開発も行われている。
　また、プロジェクター光源や車載用ヘッドランプ光源等、高い発光エネルギーが要求される用途では、近紫外から青紫色領域のＬＤと蛍光体とを組み合わせた光源の開発が行われている。
　近紫外～青色光で励起可能な赤色蛍光体としては、組成式Ｃａ２－２ｘＬｉｘＥｕｘＷ２Ｏ８で表される蛍光体が、Ｅｕ３＋を発光中心として赤色領域の発光を示すことが知られている（例えば特許文献１～３参照）。
特開２００７－２５４５１７号公報 特開２００８－７６４４号公報 特開２０１０－２２９３８８号公報
　本発明者は、従来の赤色蛍光体の開発では、主として発光効率が重視され、その温度特性に関しては検討がされていなかった点に着目した。発光効率は、重要な特性ではあるが、多少低くても用いる蛍光体の量を増やすこと等により対処できる。これに対し、温度特性については、特に高温における輝度維持率が劣ると、使用環境によって明るさが変化したり、励起光や他の蛍光体からの光とのバランスが崩れて色調が変化したりするという問題が生じる。特に発光エネルギーが高く、蛍光体の使用環境温度が上昇しやすい発光装置では、このような問題が顕著に現れやすくなる。
　また、上述した従来の赤色蛍光体は、励起光源として入手しやすい４０５ｎｍで発光するレーザーやＬＥＤチップではほとんど励起できないという問題もあった。
　そこで本開示の一態様は、波長４０５ｎｍの光で励起しやすく、高温での輝度維持率が高い赤色蛍光体材料を提供すること、さらにはこの蛍光体材料を用いた発光装置を提供する。
　本開示の一態様に係る赤色蛍光体材料は、式：Ａ２－２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ－ｙ－ｚＭ２Ｏ８で表される基本成分を主成分として含む。
　ただし、ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８およびｘ－ｙ－ｚ≧０を満たす数値である。
　なお、包括的または具体的な態様は、装置、システム、又は方法で実現されてもよく、装置、システム、及び方法の任意な組み合わせで実現されてもよい。
　本開示の一態様によれば、４０５ｎｍの波長で励起しやすく、高温での輝度維持率に優れた赤色蛍光体材料を提供することができる。励起光源として入手しやすい４０５ｎｍで発光するレーザーやＬＥＤチップで励起できることは実用上の大きな利点である。本開示による発光装置は、高温下で使用しても、赤色蛍光体材料の輝度の低下に伴う明るさの低下や色調の変化が生じにくい。
本開示の一実施形態による赤色蛍光体材料の発光スペクトルを示す図 本開示の一実施形態による赤色蛍光体材料の励起スペクトルを示す図 本開示の一実施形態による赤色蛍光体材料の輝度の測定温度依存性を示す図
　以下、特定の実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
　本開示による赤色蛍光体材料の基本成分は、式：Ａ２－２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ－ｙ－ｚＭ２Ｏ８で表され、この基本成分は赤色蛍光体材料の主成分である。本明細書において、「主成分」とは、７０重量％以上、望ましくは９０重量％以上、より望ましくは９５重量％以上、さらに望ましくは９８重量％以上を占める成分を意味する。
　ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。発光効率を考慮すると、Ａは、Ｃａを含むことが望ましく、Ｃａであることがより望ましい。
　ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。発光効率を考慮すると、Ｒは、ＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましく、ＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種であることがより望ましく、Ｌｉであることが特に望ましい。
　ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。高温での輝度維持率を考慮すると、Ｌｎとしては、Ｇｄが最も望ましくＬａがこれに次ぐ。Ｌｎは、Ｇｄを含むことが望ましく、Ｇｄであることがより望ましい。Ｌｎは、ＧｄおよびＬａから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種である。輝度維持率を考慮すると、ＭはＷを含むことが望ましく、Ｗであることがより望ましい。
　ｘ、ｙおよびｚは、０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８およびｘ－ｙ－ｚ≧０を満たす数値である。０．２≦ｘ＜１．０および０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７とする理由は、この範囲外では輝度維持率が低くなるか発光効率が低くなってしまうためである。０．００５≦ｚ≦０．０８とする理由は、０．００５未満では４０５ｎｍの光でほとんど励起できなくなるためであり、０．０８を超えると発光効率および輝度維持率がともに低下するためである。
　Ｌｎの量を規定するｘ－ｙ－ｚは、０．１以上（ｘ－ｙ－ｚ≧０．１）が望ましく、０．２以上がより望ましく、０．６以下であってもよく、０．５以下であってもよい。
　ｘは０．２≦ｘ≦０．７を満たすことが望ましい。ｙおよびｚは０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６を満たすことが望ましい。ｚは０．００５≦ｚ≦０．０４を満たすことが望ましい。ｘ、ｙおよびｚがこれらの範囲をすべて満たすと、３０～２００℃の輝度維持率を９０％以上とすることが容易になる。
　本開示の一実施形態では、赤色蛍光体材料が、発光波長を６１５ｎｍとして測定した励起スペクトルにおいて、波長４０５ｎｍにピークを有する。ここで、ピーク波長は、厳密に４０５ｎｍである必要はなく、例えば±３ｎｍ程度シフトしていてもよい。また、波長４０５ｎｍのピークは、３５０～５００ｎｍの波長域における最大ピークのピーク強度の３０％以上、特に４０％以上のピーク強度を有することが望ましい。
　本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、３０℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光輝度に対し、２００℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光強度が８５％以上、望ましくは９０％以上、である。輝度維持率は、後述する実施例に詳述する方法により測定できる。
　本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、上述の基本成分とともに、任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、アルカリ金属酸化物、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種が望ましい。この任意成分は、上述の式で規定された基本成分に含まれるＲに対する過剰成分と考えることができるため、以下では過剰成分と呼ぶ。あるいは任意成分は、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種が望ましい。この任意成分は、以下では添加成分と呼ぶ。
　過剰成分および／または添加成分は、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５～２．０重量％の範囲内で含まれていることが望ましい。過剰成分および／または添加成分の含有量は、基本成分の組成等に応じ、０．１～２．０重量％の範囲としてもよく、さらには０．１～１．０重量％の範囲としてもよく、必要に応じて０．１５～１．０重量％の範囲としてもよい。
　本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、基本成分と過剰成分および／または添加成分とから実質的になる材料である。また、本開示の別の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、基本成分から実質的になる材料である。本明細書において、「実質的になる」とは、全体に対する比率が９９重量％以上、望ましくは９９．５重量％以上、より望ましくは９９．９重量％以上を占めることを意味する。「実質的に」は、原料等から不可避的に混入する不純物に代表される微量成分を許容する趣旨である。
　本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は焼結体である。焼結体は、粉末原料を焼結して得ることができる。焼結体とすることにより、光の散乱の影響が低減され、励起光の吸収率が向上して発光効率が改善される。焼結体としても、試料厚さを薄く調整すれば、励起光を部分的に透過させることは可能である。また励起光を反射させて使用することもできる。
　焼結体の密度は、望ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以上、より望ましくは５．５ｇ／ｃｍ３以上である。密度を高めることにより、発光効率を十分高めることができ、また光透過性を向上させることができる。
　過剰成分および添加成分は、共に、焼結体の緻密化を促進する効果を有し、この効果によって発光効率はさらに改善する。したがって、焼結体とする場合には、過剰成分および／または添加成分を用いることが特に望ましい。この観点から特に望ましい過剰成分は、Ｌｉ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏである。また、この観点から特に望ましい添加成分は、ＣａＣｌ２および／またはＬｉＦである。
　なお、赤色蛍光体材料は、過剰成分、添加成分以外の副成分を少量含んでいてもよい。この副成分は、例えば、主成分である基本成分を表す上記式において少なくとも一部の元素を指定された元素以外の元素に置換した成分であってもよい。置換する元素の例は、ＡについてはＺｎ、ＭｇおよびＢａを、ＲについてはＲｂおよびＣｓを、ＬｎについてはＳｃおよびＬｕを挙げることができる。このような副成分を含むとしても、赤色蛍光体材料の主成分は、上述した基本成分である。
　赤色蛍光体材料は、固相法、液相法および気相法のいずれの方法を用いて製造してもよい。固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、所定温度で熱処理して反応させる方法である。液相法は、それぞれの金属を含む溶液を調製し、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布したりした後、乾燥させ、所定温度で熱処理等を実施して固相を作製する方法である。気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等によって膜状の固相を得る方法である。これらの方法の中では、安価に実施できるために、また焼結体を得る方法として適しているために、固相法が望ましい。
　固相法で用いる原料としては、酸化物や炭酸塩等のごく一般的な原料粉末を用いればよい。固相法では、原料粉末をボールミル等の手段で混合して混合粉末とし、この混合粉末を通常の電気炉等で熱処理することにより蛍光体材料が得られる。熱処理時の雰囲気は、Ｎ２ガス中等の不活性ガス雰囲気でもかまわないが、本実施形態の赤色蛍光体材料においてＥｕは３価で発光するため、大気中で熱処理することができる。
　焼結体を作製する場合は、予め原料の混合粉末を熱処理して蛍光体とした粉末を用いて焼結してもよい。しかし、通常このような製造方法を適用すると、焼結性が低下して焼結体が緻密化しにくくなることがある。したがって、原料の混合粉末をそのまま熱処理して焼結する、すなわち蛍光体にするための熱処理を経由することなく蛍光体の合成と焼結とを一回の熱処理で実施することが望ましい。本実施形態の赤色蛍光体材料は、蛍光体の合成と焼結とをともに進行させる熱処理を経て得たものであることが望ましい。この場合、熱処理の前に、原料の混合粉末は所定の形状に成型しておくことができる。なお、成型は、シート成型等を適宜適用すればよく、一般的な金型成型であってもよい。
　予め蛍光体とした粉末を用いて焼結体を作製する場合には、望ましくは過剰成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなど）および／または添加成分（ＣａＣｌ２、ＬｉＦなど）を加えることなく原料粉末を熱処理して蛍光体粉末を作製し、この蛍光体粉末に上記過剰成分および／または添加成分を加えて混合し、成型し、さらに熱処理して焼結することにより、焼結密度の低下を回避できる。
　本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は酸化物系材料である。したがって、熱処理を大気中で実施できるため、簡単かつ安価に製造できる。
　本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、近紫外～青色領域の波長の光、特に４０５ｎｍで励起が可能であり、視感度の高い６１５ｎｍ付近で発光し、温度特性、具体的には輝度維持率が良好である。また、レーザーダイオードのような高出力励起源を用いても、輝度が低下しにくい。また、Ｅｕ３＋系蛍光体としては、残光時間が短い（１／１０残光で１ｍｓｅｃ程度）蛍光体を提供することも可能である。
　なお、本開示の一実施形態によると、温度による発光スペクトルの変化がほとんど生じない赤色蛍光体材料を提供することも可能である。この場合、輝度維持率と光子数維持率とはほぼ等しい。
　本開示による赤色蛍光体材料が使用される発光装置は、通常、励起光源を備えており、この励起光源からの励起光の一部を吸収し、赤色蛍光体材料が赤色発光する。発光装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、さらには半導体レーザーダイオード（ＬＤ）と蛍光体とを利用する、例えばプロジェクター光源、車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源である各種光源が挙げられる。
　この発光装置は、励起光源として、例えば３８０～４７０ｎｍの波長範囲内にピーク波長を有する光を放つ半導体発光素子を備えている。半導体発光素子は、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体で構成した発光層を有する。
　本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、波長３８５ｎｍ付近、３９６ｎｍ付近、４０５ｎｍ付近、４２０ｎｍ付近、４６５ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを有する。このため、例えば半導体発光素子の励起光源の発光波長は、これらのいずれかの波長近傍とすることが望ましい。
　本開示の一実施形態において、発光装置は白色ＬＥＤである。この白色ＬＥＤの構成および製造方法については特に限定はなく、例えば、従来の白色ＬＥＤに用いられている赤色蛍光体材料を本開示による赤色蛍光体材料に置換することにより製造できる。
　以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　出発原料として試薬特級以上のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、およびＷＯ３の粉末を用いた。これらの原料をそれぞれ所定量だけで秤量し、これらの原料粉末を、純水を媒体としてボールミルを用いて湿式混合し、１３０℃で乾燥し、混合粉末を得た。次いで、この混合粉末を１１００℃で大気中２時間焼成し、焼結体ではない蛍光体粉末を得た。
　ここで、各原料は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｅｕ、ＳｍおよびＷの原子比が表１に示した比率となるように、かつ、Ｌｉ２ＣＯ３については、基本組成を示す式に基づいて化学量論的に定まるＬｉ２Ｏの必要量に対するＬｉ２ＣＯ３を酸化物換算したＬｉ２Ｏの重量の過剰量が、赤色蛍光体材料全体の０．３％となるように、過剰に添加した。
　得られた各蛍光体粉末に対し、日本分光製ＦＰ－６５００型蛍光分光装置（光源：キセノンランプ）を用い、励起光の波長を４０５ｎｍとして、５５０ｎｍから７５０ｎｍにかけての発光スペクトルを測定した。また、発光波長６１５ｎｍに対する３５０ｎｍから５００ｎｍにかけての励起スペクトルを測定した。
　また、Ｎｏ．２の蛍光体粉末については、上記蛍光分光装置を使用して、波長４０５ｎｍの励起光を用い、３０～２００℃の輝度維持率を測定した。輝度維持率は、測定温度において励起光の波長を４０５ｎｍとしたときの波長５５０～７５０ｎｍにおける蛍光体粉末からの発光輝度を測定し、３０℃の発光輝度に対する２００℃の発光輝度の比率（３０～２００℃の輝度維持率）を算出することによって得た。なお、発光輝度の測定は、雰囲気温度を３０℃、５０℃、１５０℃、２００℃へと順次昇温させ、各温度において実施した。
　以上の結果を図１～図３に示す。
　図１より、４０５ｎｍで励起した場合、試料Ｎｏ．１，２とも、ほぼ同じ発光スペクトルを示し、６１５ｎｍを主ピークとして発光する赤色蛍光体材料であることが確認されたが、Ｎｏ．１の発光強度はＮｏ．２より遥かに低かった。
　図２より、Ｓｍを含まない試料Ｎｏ．１の場合、３８５ｎｍ付近、３９６ｎｍ付近、４２０ｎｍ付近、４６５ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを有するが、Ｎｏ．２では、これに加えて４０５ｎｍ付近にも励起スペクトルのピークが存在することが確認された。Ｓｍの導入によって、入手の容易な４０５ｎｍ発光のＬＥＤチップや半導体レーザーでも、効率よく励起可能となる。図１でＮｏ．１の発光ピークが低いのは、４０５ｎｍで励起したためである。
　図３より、試料Ｎｏ．２の蛍光体材料では、３０℃に対する輝度維持率が、１５０℃では９５．１％、２００℃では９０．３％と良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔実施例２〕
　実施例１と同様の方法で、表２のＮｏ．５～４４に示す組成比となる混合粉末を用意した。ただし、必要に応じ、実施例１に挙げた以外の原料として、試薬特級以上の酸化物または炭酸塩原料（Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２）を用いた。これらの粉末を直径２０ｍｍの金型を用いて加圧成型し、これらの成型体を８００～１０００℃で４時間大気中で焼成し、直径約１４ｍｍ、厚さ約１ｍｍの焼結体試料を得た。
　これらの焼結体に対して、実施例１と同じ方法で３０～２００℃の輝度維持率を測定した。また、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０型絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、励起波長４０５ｎｍで、内部量子効率（ＩＱＥ）、励起光吸収率（Ａｂｓ．）およびこれらの積である外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。
　また、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１，２の蛍光体粉末を成型し、焼成を行わないで同様の測定を行い、実施例２における試料Ｎｏ．１，２とした。さらに、実施例１の試料Ｎｏ．１，２と同じ組成について上記と同様にして焼結体試料を作製し、実施例２における試料Ｎｏ．３，４とした。これらの試料についても上記と同様の評価を行った。なお、ＥＱＥが２０％未満の試料については輝度維持率を測定しなかった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　４０５ｎｍで励起して測定しているため、Ｓｍを含まないＮｏ．１，３のＡｂｓ．は低く、結果としてＥＱＥも低い。これに対し、Ｓｍを含むＮｏ．２と４ではＡｂｓ．が高くなってＥＱＥも高い。Ｎｏ．２と４との比較より、焼結体とすることによって、さらにＡｂｓ．が改善され、ＥＱＥが向上することがわかる。
　Ｎｏ．４～２９では、過剰成分を固定し、主成分である基本成分の比率を変化させた。Ｎｏ．４～１０において、Ｓｍ量（ｚ）を固定してＥｕ＋Ｓｍの合計量（ｙ＋ｚ）を変化させた場合、ｙ＋ｚが０．７を越えるＮｏ．５では輝度維持率が８５％未満に低下し、ｙ＋ｚが０．２未満のＮｏ．１０ではＥＱＥが極端に低くなった。
　Ｎｏ．８およびＮｏ．１１～１５に示すように、Ｅｕ量（ｙ）とＳｍ量（ｚ）を固定してＧｄ量（ｘ－ｙ－ｚ）が増えるようにＬｉ量（ｘ）を増やしていくと、ＥＱＥおよび輝度維持率はともに改善されたが、Ｌｉ量（ｘ）が大きくなりすぎてＣａ量（２－２ｘ）が小さくなると、逆にＥＱＥ、輝度維持率とも低下した。
　Ｎｏ．１２およびＮｏ．２４～２９に示すように、Ｅｕ＋Ｓｍ量（ｙ＋ｚ）を固定してＳｍ量（ｚ）を変化させた場合、ｚが０．００５未満のＮｏ．２４では、Ｓｍを含まないＮｏ．３と同様、４０５ｎｍの励起光をあまり吸収できずにＥＱＥが低く、ｚが０．０８を越えるＮｏ．２９では輝度維持率が８５％と未満となった。
　以上のように、０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８とすることで、４０５ｎｍの波長で励起可能であって輝度維持率が８５％以上の赤色蛍光体材料が得られることが確認できた。特に、０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６かつ０．００５≦ｚ≦０．０４とすることで、輝度維持率は９０％以上となった。これに加えてＬｎとしてＧｄを用い、その量（ｘ－ｙ－ｚ）を０．１以上とすることで、ＥＱＥ、維持率とも高い値が得られた。
　Ｎｏ．３０～３６は、ＬｎとしてＧｄの代わりにＬａ、Ｙを、ＡとしてＣａの代わりにＳｒ、Ｂａを、ＲとしてＬｉの代わりにＮａ、Ｋを、ＭとしてＷの代わりにＭｏを用いた場合である。
　これらとＮｏ．１２を比較すると、ＬｎとしてはＧｄを用いた場合がＥＱＥ、輝度維持率とも最も高くなった。また、ＡとしてはＳｒ、Ｂａではかなり特性が低下し、特にＢａではＥＱＥが３０％未満、輝度維持率も８５％未満となった。ＡとしてはＣａが最も望ましい。Ｒとしては、ＬｉとＮａでは、差は大きくなかったが、Ｋではかなり特性低下した。Ｒとして最も望ましいのはＬｉであり、次はＮａである。ＭとしてはＭｏを用いた場合は輝度維持率が低下した。よってＭとしてはＷが望ましい。
　Ｎｏ．３７～４４は、添加物であるアルカリ金属酸化物の量と種類を代えた場合である。Ｎｏ．１２およびＮｏ．３７～４４に示すように、添加物としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを用いることで、ＩＱＥ、Ａｂｓ．とも改善され、結果としてＥＱＥも向上し、また輝度維持率も改善された。また、過剰成分を添加するのであれば０．１～１．０重量％の範囲とすると良好な結果が得られた。なお、添加によるＡｂｓ．の改善は、焼結体である蛍光体材料について特に顕著であった。これは、焼結体の密度が過剰成分の添加により向上したためと考えられる。Ｎｏ．４５～４９は添加成分として、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２を添加した場合である。これらの場合も、アルカリ金属酸化物添加と同様の効果が認められた。
　本発明者は、上記以外にも各種組成において同様の実験を行ったが、本願発明の範囲内とすることにより、上記に示した実施例と同様、優れた特性を有する赤色蛍光体材料が得られることが確認された。
　〔実施例３〕
　実施例１のＮｏ．２の粉末を用意し、これをジメチルシリコーン樹脂に１０重量％の割合で加え、三本ロール混練機にて混練して、未硬化状態の蛍光体樹脂混合物を得た。
　次に中心波長４０５ｎｍで発光するＬＥＤチップを用意し、このＬＥＤチップが蛍光体樹脂混合物で覆われた状態にして加熱し、樹脂を硬化させ、ＬＥＤ装置を完成した。ＬＥＤチップに通電して発光させ、赤色光として観察できることを確認した。
　本開示の赤色蛍光体材料は種々の用途で有用である。具体的には、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）として用いることが出来る。さらには、車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源、半導体レーザーダイオード（ＬＤ）と蛍光体とを利用するプロジェクター光源等の各種光源として、用いることができる。

Claims (14)

  1. 　式：Ａ２－２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ－ｙ－ｚＭ２Ｏ８で表される基本成分を主成分として含む赤色蛍光体材料。
    　ただし、ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８およびｘ－ｙ－ｚ≧０を満たす数値である。
  2. 　前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５～２．０重量％の範囲内で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分をさらに含む、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
  3. 　前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５～２．０重量％の範囲内で、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含む、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体材料。
  4. 　前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５～２．０重量％の範囲内で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分、および／またはＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含む、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
  5. 　前記基本成分と前記過剰成分または添加成分とから実質的になる、請求項２～４のいずれかに記載の赤色蛍光体材料。
  6. 　焼結体である、請求項２～５のいずれかに記載の赤色蛍光体材料。
  7. 　前記基本成分から実質的になる、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
  8. 　ｘ、ｙおよびｚが０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６および０．００５≦ｚ≦０．０４を満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
  9. 　ｘ－ｙ－ｚ≧０．１である、請求項１～８のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
  10. 　ＬｎがＧｄである、請求項１～９のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
  11. 　ＭがＷである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
  12. 　ＲがＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
  13. 　３０℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光輝度に対し、２００℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの波長６１５ｎｍにおける発光輝度が８５％以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
  14. 　励起光源と、前記励起光源からの励起光を吸収して赤色発光する請求項１～１３のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料と、を備えた発光装置。
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