JP2008007644A - 赤色発光蛍光体及び発光装置 - Google Patents
赤色発光蛍光体及び発光装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008007644A JP2008007644A JP2006179806A JP2006179806A JP2008007644A JP 2008007644 A JP2008007644 A JP 2008007644A JP 2006179806 A JP2006179806 A JP 2006179806A JP 2006179806 A JP2006179806 A JP 2006179806A JP 2008007644 A JP2008007644 A JP 2008007644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- phosphor
- emitting
- light emitting
- emitting device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 38
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- 238000009877 rendering Methods 0.000 abstract description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 31
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003979 granulating agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7736—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/30—Technical effects
- H01L2924/301—Electrical effects
- H01L2924/3025—Electromagnetic shielding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
【解決手段】下記組成式（１）
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされる赤色発光蛍光体。
【効果】特に４００ｎｍ前後の波長において従来にない高い発光効率で、高い発光強度を示すものであり、特に、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を発光する発光装置に用いることにより微妙な色合いをより精密に再現性よく、また、より高輝度、かつ良好な演色性で白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。
【選択図】なし
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされる赤色発光蛍光体。
【効果】特に４００ｎｍ前後の波長において従来にない高い発光効率で、高い発光強度を示すものであり、特に、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を発光する発光装置に用いることにより微妙な色合いをより精密に再現性よく、また、より高輝度、かつ良好な演色性で白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて高い発光効率で赤色光を発光する赤色発光蛍光体、及びこの赤色発光蛍光体を用いた発光装置に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、光を放射する半導体発光素子であり、電気エネルギーを紫外光、可視光、赤外光などに変換するものである。例えば、可視光を利用するものとしては、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ等の発光材料で形成した半導体発光素子があり、これらを透明樹脂等で封止したＬＥＤランプが広く使用されている。また、発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字をかたどった透明樹脂ケースで封止したディスプレイ型のＬＥＤランプなども多用されている。
また、発光ダイオードは半導体素子であるため、寿命が長く、信頼性も高く、光源として用いた場合には、その交換作業も軽減できることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、掲示板等の各種表示装置などの構成部品として広く使用されている。
このようなＬＥＤランプは、各種の蛍光体粉末を、半導体発光素子を封止する透明樹脂中に含有させることにより、ＬＥＤランプから放射される光の色を変化させることが可能であり、使用用途に応じて青色から赤色まで可視光領域の広い範囲の色を得ることが可能である。
しかしながら、最近では、上記各種表示装置の色彩に対する需要者の要求が高まり、表示装置に微妙な色合いをより精密に再現できる性能が要求されていると共に、１個のＬＥＤランプにより白色や各種の中間色を発光させることができることが強く求められている。
そのため、ＬＥＤランプの半導体発光素子の表面に、赤色、緑色、青色の各種蛍光体を塗布したり、ＬＥＤランプの封止材、コーティング材等に上記各種蛍光体を含有させたりすることにより、１個のＬＥＤランプで白色や各種の中間色を表示できるように構成することも試行されている。
このような蛍光体の中で、長波長紫外線又は短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）で励起する蛍光体として、現在、主に使用されているものとしては、発光色が青色のＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、発光色が緑色のＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、発光色が赤色のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎなどがあり、これらの発光蛍光体を適宜用いることにより広い範囲の発光色を得ることができる。
しかしながら、上記赤色発光蛍光体には、青色、緑色発光蛍光体と比較して長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）に対する発光が弱いという問題がある。
そのため、これらの波長の光を用いて白色系の発光色を得る場合、赤色発光蛍光体の割合を多くしなければならず、コストが高くなること、白色系の発光色は、赤色、緑色、青色の発光量のバランスを合わせることにより白色を得ることができるものであるから、白色系の発光色を得るためには、赤色の発光量に合わせて緑色及び青色の発光量を減らさざるを得ず、また、蛍光体の使用量にも上限があるため、得られる白色光の発光量が少なくなってしまい、高輝度の白色が得られないことなどが問題となっており、より高い発光効率で高輝度発光が可能な赤色発光蛍光体が求められている。
また、近年、長波長紫外線及び短波長可視光線領域の光を発光し、高輝度発光を可能とするＬＥＤ素子として注目されているＩｎＧａＮ系素子（非特許文献１参照）は、外部量子効率が最も高い値を示す発光波長が４００ｎｍ前後、特に４００〜４１０ｎｍ程度の波長にあることが報告されており、この範囲の波長において赤色光を高強度で発光できる赤色発光蛍光体が求められている。しかしながら、酸化物系化合物の電子対の励起エネルギーに対応する波長は紫外領域にあり、長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）の波長は蛍光体の吸収端と重なるため、これらの赤色発光蛍光体の３５０ｎｍより長波長側での吸収強度は、波長が長くなるに従って急激に低下し、４００ｎｍ以上の範囲ではかなり低くなってしまう。そのため、４００ｎｍ前後の波長において高い発光強度を示す赤色発光蛍光体の開発が必要である。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、特に、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体とを併用する白色系の光を発光する発光装置において好適な、高い発光効率で高輝度発光し、良好な演色性を与える赤色発光蛍光体、及びこの赤色発光蛍光体を用いた高輝度、かつ良好な演色性で白色系の光を発光する発光装置を提供することを目的とする。
希土類イオンは、そのエネルギー準位に相当するエネルギーが外部から照射されると、そのエネルギーを吸収するが、希土類イオンの４ｆ電子はその外側にある５ｓ2、５ｐ6電子によって外部からの影響から遮蔽されているため、そのエネルギー準位は環境にあまり依存せずイオン固有の値をとることが知られており、希土類イオンが直接励起エネルギーを吸収する蛍光体から発光を得る場合、特に、３５０〜４２０ｎｍの近紫外光又は紫乃至青色光を励起エネルギーとして発光を得る場合、励起エネルギーの吸収率が高くないことが高輝度発光を得るための障壁となっている。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記組成式（１）
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされる赤色発光蛍光体が、Ｅｕイオンを含有し、このＥｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して高い発光効率で赤色光を発光し、この赤色発光蛍光体を、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体とを併用する白色系の光を発光する発光装置に用いると良好な演色性で白色系の光を発光する発光装置となることを知見した。
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされる赤色発光蛍光体が、Ｅｕイオンを含有し、このＥｕイオンが半導体発光素子から発光した波長が３５０〜４２０ｎｍの光を直接吸収して高い発光効率で赤色光を発光し、この赤色発光蛍光体を、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体とを併用する白色系の光を発光する発光装置に用いると良好な演色性で白色系の光を発光する発光装置となることを知見した。
また、従来、焼結体として得られる金属や希土類元素の酸化物蛍光体の場合、粒子径が小さいほど蛍光体を効率よく分散させて発光させることができることから、このような蛍光体を発光させる発光装置においては、粒子径が小さい蛍光体を用いれば、より高い発光効率が得られると考えられてきた。
しかしながら、上述したような酸化物の蛍光体の粒子径と発光効率について検討すると、このような酸化物の蛍光体においては、粒子径が小さい蛍光体が高い発光効率を示すものではないことを知見し、上記赤色発光蛍光体が、二次粒子の平均粒子径が４０〜２００μｍの粒子であると、白色系の光を発光する発光装置において併用される緑色発光蛍光体や青色発光蛍光体の発光効率と同等レベルとなり、この赤色発光蛍光体粒子を用いることにより、特に、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体とを併用する白色系の光を発光する発光装置において、微妙な色合いをより精密に再現性よく、また、より高輝度で発光する発光装置となることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、
［１］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［２］ 二次粒子の平均粒子径が４０〜２００μｍの粒子であることを特徴とする［１］記載の赤色発光蛍光体、
［３］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に［１］又は［２］記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置、
［４］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に［１］又は［２］記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置、
［５］ 上記半導体発光素子上又は封止材上に上記蛍光層を設けたことを特徴とする［４］記載の発光装置、及び
［６］ 上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする［４］又は［５］記載の発光装置
を提供する。
［１］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［２］ 二次粒子の平均粒子径が４０〜２００μｍの粒子であることを特徴とする［１］記載の赤色発光蛍光体、
［３］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に［１］又は［２］記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置、
［４］ 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に［１］又は［２］記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置、
［５］ 上記半導体発光素子上又は封止材上に上記蛍光層を設けたことを特徴とする［４］記載の発光装置、及び
［６］ 上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする［４］又は［５］記載の発光装置
を提供する。
本発明の赤色発光蛍光体は、特に４００ｎｍ前後（例えば３９０〜４１０ｎｍ、特に３９５〜４０５ｎｍ）の波長において従来にない高い発光効率で、高い発光強度を示すものであり、特に、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を発光する発光装置に用いることにより微妙な色合いをより精密に再現性よく、また、より高輝度、かつ良好な演色性で白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。
以下、本発明について更に詳述する。
まず、本発明の赤色発光蛍光体について説明する。本発明の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（１）
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされるものである。
まず、本発明の赤色発光蛍光体について説明する。本発明の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（１）
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされるものである。
上記組成式（１）中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、特にＬｉが好ましい。また、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、この希土類元素として具体的にはＳｍ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕなどが挙げられる。
一方、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であるが、特にＣａが好ましい。また、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種であるが、特にＷが好ましい。
本発明の赤色発光蛍光体を構成する各元素の比率は、酸素８に対して、Ａで示される元素が（１−ｘ）、Ｅｕが（１−ｘ−ｙ）、Ｌｎで示される元素がｙ、Ｄで示される元素が２ｘ、Ｍで示される元素が２となる比率である。ここで、ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、その下限は、好ましくはｘ≧０．１、上限は、好ましくはｘ≦０．５、より好ましくはｘ≦０．４、更に好ましくはｘ≦０．３である。ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、その下限は、好ましくはｙ≧０．０１、上限は、好ましくはｙ≦０．３である。また、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ≦０．７を満たす正数であり、その下限は好ましくはｘ＋ｙ≧０．０１、上限は、好ましくはｘ＋ｙ≦０．５、より好ましくはｘ＋ｙ≦０．４、更に好ましくはｘ＋ｙ≦０．３である。
本発明の赤色発光蛍光体は、上記組成式（１）で表されるとおり、Ａで示される元素の比率（１−ｘ）及びＥｕの比率（１−ｘ−ｙ）は、各々１未満である。即ち、この赤色発光蛍光体においては、Ａで示される元素のイオンサイト及びＥｕイオン（Ｅｕ3+）サイトの一部がＤで示される元素のイオンによって置換された構造を有している。この場合、Ｅｕの比率（１−ｘ−ｙ）は０．３≦（１−ｘ−ｙ）＜１であり、その下限は、好ましくは（１−ｘ−ｙ）≧０．５、より好ましくは（１−ｘ−ｙ）≧０．６、更に好ましくは（１−ｘ−ｙ）≧０．７であり、上限は、好ましくは（１−ｘ−ｙ）≦０．９９である。（１−ｘ−ｙ）の値が０．３未満の場合は、上記した４００ｎｍ前後の励起光による十分な赤色発光が得られない。
本発明の赤色発光蛍光体は、Ｅｕを必須成分として含有するが、３価のＥｕイオンは、４ｆ電子によって、例えば３８２ｎｍ、３９５ｎｍなどのエネルギー準位に相当する波長の光を吸収する。本発明の赤色発光蛍光体は、Ｅｕ3+イオンが光を直接吸収して赤色光を発光する蛍光体であり、これは、半導体発光素子から発光した光などのエネルギーを、母体結晶、Ｅｕ3+イオンに隣接した陰イオンから電子が移動した電荷移動状態、蛍光体のバンドギャップなどが一旦吸収し、この吸収されたエネルギーがＥｕ3+イオンに伝達されＥｕ3+イオンが発光するタイプのものではなく、Ｅｕ3+イオンが、上述した蛍光体の母体結晶、電荷移動状態、バンドギャップによるエネルギー吸収を介して伝達されたエネルギーではなく、半導体発光素子から発光した光などの蛍光体外部から与えられたエネルギーによって直接励起されて赤色光を発光するものである。
本発明の赤色発光蛍光体は、特に、二次粒子の平均粒子径が４０〜２００μｍ、特に１００〜１５０μｍの粒子であることが好ましい。粒子径が上記範囲のものを用いることにより、高い発光効率で高強度の蛍光発光を得ることが可能となる。平均粒子径が２００μｍを超えると、蛍光体の均一な分散が得られない場合があり、平均粒子径が４０μｍ未満では、十分な発光効率と発光強度が得られないおそれがある。なお、平均粒子径は体積平均径で表され、例えばレーザ回折散乱法等の方法で測定される。
本発明において、このような赤色発光蛍光体は、原料として、赤色発光蛍光体を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩など、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3等を、焼成後に上記組成式（１）で示される所定の組成となるように化学量論比で配合し、ボールミル等で混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて水洗、粉砕し、更に篩分けして得ることができる。
焼成の方法は、蛍光体として用いられる金属酸化物の製造に用いられる従来公知の方法を適用することが可能であり、特に限定されないが、例えばアルミナ製坩堝中に上記原料混合物を入れて、電気炉等の焼成炉で焼成して製造する方法が採用し得る。この場合、焼成温度は８００〜１，３００℃、特に８００〜１，０００℃、とりわけ８５０〜９００℃であることが好ましく、また、焼成時間は３０分〜４８時間、特に２〜１２時間であることが好ましい。
また、二次粒子径が大きい赤色発光蛍光体粒子を得るために、粒子径が小さい赤色発光蛍光体粒子、例えば平均粒子径が４０μｍ未満の赤色発光蛍光体粒子に、水などの造粒剤を適宜添加して造粒し、必要に応じて熱処理、粉砕、分級することも可能である。
次に、本発明の発光装置について説明する。
まず、本発明の発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であり、上記封止材に上述した本発明の赤色発光蛍光体、特に上述した粒子径を有する赤色発光蛍光体粒子を分散させたものである。
まず、本発明の発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であり、上記封止材に上述した本発明の赤色発光蛍光体、特に上述した粒子径を有する赤色発光蛍光体粒子を分散させたものである。
具体的には、図１に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードや、図２に示されるような、上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードなどの封止材５中に、上述した本発明の赤色発光蛍光体（粒子）を分散させたものが挙げられる。
この第１の態様の発光装置の場合、封止材５中に上述した本発明の赤色発光蛍光体（粒子）のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等の青色発光蛍光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等を添加することが可能である。
なお、この第１の態様の発光装置は、半導体発光素子等を封止する際に、樹脂、ゴム、エラストマー、ガラスなどの封止材材料に蛍光体を混合して封止することにより製造することができる。特に、複数種の蛍光体を用いる場合、本発明の赤色発光蛍光体は、一般的な蛍光体に比べ、真比重が高いため封止材料と混合したときに他の蛍光体よりも速く沈降して色むらを引き起こすおそれがある。そのため、本発明の赤色発光蛍光体は、粘度の高いもの、例えば、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で封止材中に分散させることが好ましい。また、封止材中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
次に、本発明の発光装置の第２の態様について説明する。この第２の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であり、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に上述した本発明の赤色発光蛍光体、特に上述した粒子径を有する赤色発光蛍光体粒子を含む蛍光層を設けたものである。
このようなものとしては、封止材内に封止されてなるものが挙げられ、例えば、半導体発光素子上又は封止材上に、本発明の赤色発光蛍光体（粒子）を含む蛍光層を設けたものが挙げられ、具体的には、図３に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図４に示されるような上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して、発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図５に示されるような砲弾タイプの発光ダイオードの封止材５上に封止材５を被覆するように蛍光層７を設けたもの、図６に示されるようなチップ型の発光ダイオードの封止材５上に蛍光層７を設けたものが挙げられる。なお、図５、図６中の蛍光層以外の構成は図１、図２に各々示される構成と同様であるため説明を省略する。
また、上述したような、蛍光層を発光ダイオード内部に又は発光ダイオードと隣接して設けたいわゆる透過型のものに限らず、図７に示されるように、蛍光層７を発光ダイオード８から離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射板９で反射させるいわゆる反射型の発光装置も挙げられる。また、図５、図６に示されるような封止材上に蛍光層を設けた発光装置の蛍光層を、更に封止材で封止することも可能である。
更に、このようなものとしては、半導体発光素子が金属製、樹脂製等のケース本体と、透光性樹脂、ガラス等の例えばレンズ状に形成された蓋とで構成されたケーシング内に半導体発光素子が封入されたものを挙げることもできる。
この第２の態様の発光装置の場合、蛍光層中に上述した本発明の赤色発光蛍光体（粒子）のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等の青色発光蛍光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等を添加することが可能である。
なお、蛍光層を半導体発光素子上に設ける場合は、蛍光体をそのままで用いてもバインダーと共に混合して用いてもよい。この場合、例えば、半導体発光素子が封止材内に封止されている場合は、図３、図４に示されるように、蛍光層は半導体発光素子と共に封止材中に封止されることとなる。
一方、蛍光層を封止材上に設ける場合、赤色発光蛍光体（粒子）を透光性の樹脂、ゴム、エラストマー又はガラス、特にシリコーン樹脂又はシリコーンゴムに分散させて用いることが好ましい。特に、複数種の蛍光体を蛍光層に分散させる場合、上述した封止材に本発明の赤色発光蛍光体（粒子）を分散させる場合と同様、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で蛍光層中に分散させることが好ましい。また、蛍光層は、蛍光体を混合して１層としたものでも、蛍光体をいくつかの層に分けて積層したものでもよい。また、蛍光層中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜４、参考例１，２］
蛍光体構成原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＷＯ3を各々表１に示す量秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
蛍光体構成原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＷＯ3を各々表１に示す量秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ、９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕し赤色発光蛍光体の粉末を得た。
次に、１５０Ｗキセノンランプから分光器を用いて３９５ｎｍの光を取り出し、これを励起光源として直径６０ｍｍの積分球内で得られた赤色発光蛍光体粒子を発光させた。発光はマルチ瞬間測光システムＭＣＰＤ−７０００（大塚電子（株）製）を用いて分析した。
吸収率、内部量子効率、発光効率の算出方法を以下に示す。励起光源と蛍光体試料を交互に測定し、励起光源の光子数（Ａ）、蛍光体試料から反射した励起光源の光子数（Ｂ）及び蛍光体試料の発光の光子数（Ｃ）を計測した。これらの光子数より
蛍光体試料の吸収率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
内部量子効率＝Ｃ／（Ａ−Ｂ）×１００
発光効率＝吸収率×内部量子効率／１００
を各々算出した。結果を表１に示す。
蛍光体試料の吸収率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
内部量子効率＝Ｃ／（Ａ−Ｂ）×１００
発光効率＝吸収率×内部量子効率／１００
を各々算出した。結果を表１に示す。
組成（１）：ＬｉＥｕＷ2Ｏ8
組成（２）：Ｌｉ0.9Ｅｕ0.9Ｃａ0.2Ｗ2Ｏ8
組成（３）：Ｌｉ0.7Ｅｕ0.7Ｃａ0.6Ｗ2Ｏ8
組成（４）：Ｌｉ0.5Ｅｕ0.5ＣａＷ2Ｏ8
組成（５）：Ｌｉ0.3Ｅｕ0.3Ｃａ1.4Ｗ2Ｏ8
組成（６）：Ｌｉ0.05Ｅｕ0.05Ｃａ1.9Ｗ2Ｏ8
これらの蛍光体はＥｕ3+イオンが励起光を直接吸収しているため、Ｅｕ3+濃度が低下すると吸収率は低下する。しかしながら、Ｃａ置換率が０％から増大するにつれてＥｕ3+イオン濃度が低下するにもかかわらず、内部量子効率は低下しない。Ｃａ置換率が７０％以下では、Ｃａ置換率が０％のものに比べて同等又はそれ以上の内部量子効率を示した。この結果から、蛍光体中のＥｕ3+イオンの中には発光に関与しないイオンが存在するものと考えられる。
［実施例５〜８］
蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を５７．９６ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１５．４０ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を３．２３ｇ、ＣａＣＯ3粉末を７．５１ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を５７．９６ｇ、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１５．４０ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を３．２３ｇ、ＣａＣＯ3粉末を７．５１ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＬｉ0.7Ｅｕ0.7Ｃａ0.6Ｗ2Ｏ8で示される組成の赤色発光蛍光体の粉末を得た。
次に、この蛍光体粉末に造粒剤として水を１〜３質量％の割合で分散させて造粒した。これを７００〜９００℃の温度で１２時間熱処理後、目開き３２μｍ、５３μｍ、１０６μｍ、及び２５０μｍの篩を用いて篩分けして、異なる平均粒子径を有する赤色発光蛍光体粒子を得た。なお、平均粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（（株）島津製作所製）により測定した。得られた粒子の平均粒子径を表２に示す。
次に、１５０Ｗキセノンランプから分光器を用いて３９５ｎｍの光を取り出し、これを励起光源として直径６０ｍｍの積分球内で得られた赤色発光蛍光体粒子を発光させた。発光はマルチ瞬間測光システムＭＣＰＤ−７０００（大塚電子（株）製）を用いて分析した。
吸収率、内部量子効率及び発光効率を、実施例１と同様の方法で算出した。結果を表２に示す。
この結果から、二次粒子径が大きくなると吸収率が向上し、高い発光効率が得られることがわかる。
［比較例１、実施例９〜１２］
実施例５〜８で得られた赤色発光蛍光体と市販の青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体とを組み合わせ、色温度６，５００Ｋの白色発光を得る場合の特性を比較した。青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを用いた。比較例１として、赤色発光蛍光体として市販の赤色発光蛍光体Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を用いた白色光についても評価した。
実施例５〜８で得られた赤色発光蛍光体と市販の青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体とを組み合わせ、色温度６，５００Ｋの白色発光を得る場合の特性を比較した。青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを用いた。比較例１として、赤色発光蛍光体として市販の赤色発光蛍光体Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を用いた白色光についても評価した。
シリコーンゴムに色温度６，５００Ｋの白色発光が得られるように赤色、緑色及び青色発光蛍光体の割合を調整して混合し、加熱プレスを用いて厚み０．２３ｍｍのシート形状に成形した。これを直径５ｍｍの円形の形状に切り出し、蛍光シートを作製した。この蛍光シートを発光ピーク３９６ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ｅｐｉｔｅｘ製 Ｌ３９５−３０Ｔ５２）の発光光路上に載置し、積分球内において２０ｍＡで点灯させた。得られた発光はマルチ瞬間測光システムＭＣＰＤ−７０００（大塚電子（株）製）を用いて分析した。得られた白色光の色度、色温度、相対輝度、平均演色評価数（Ｒａ）、特殊演色評価数（Ｒ９〜Ｒ１５）を表３に示す。また、比較例１及び実施例１２の発光スペクトルを図８に示す。
比較例１と比べると実施例９〜１２で得られた白色光は高い輝度を示した。また、使用する赤色発光蛍光体の平均粒子径が大きくなるに伴い、得られる白色光の輝度は向上し、実施例１２では比較例１に対し２倍の輝度が得られた。更に本発明の赤色発光蛍光体を使用することによって得られる白色光の平均演色評価数（Ｒａ）も改善し、比較例１で得られた白色光と比べ高い演色性が得られた。特殊演色評価数では、特に、赤色を示すＲ９が−２．９から８０以上へと大きく向上していることがわかる。このことから、本発明の赤色発光蛍光体を用いた発光装置では高輝度、高演色の白色光が得られることがわかった。
１，２ リード
３ 半導体発光素子
４ リード細線
５ 封止材
６ 発光体収容部材
７ 蛍光層
８ 発光ダイオード
９ 反射板
３ 半導体発光素子
４ リード細線
５ 封止材
６ 発光体収容部材
７ 蛍光層
８ 発光ダイオード
９ 反射板
Claims (6)
- 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
Ａ(1-x)Ｅｕ(1-x-y)ＬｎyＤ2xＭ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＹを含みＥｕを除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．７を満たす正数であり、ｙは０又は０＜ｙ≦０．５を満たす正数であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体。 - 二次粒子の平均粒子径が４０〜２００μｍの粒子であることを特徴とする請求項１記載の赤色発光蛍光体。
- 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に請求項１又は２記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置。
- 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に請求項１又は２記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置。
- 上記半導体発光素子上又は封止材上に上記蛍光層を設けたことを特徴とする請求項４記載の発光装置。
- 上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする請求項４又は５記載の発光装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006179806A JP2008007644A (ja) | 2006-06-29 | 2006-06-29 | 赤色発光蛍光体及び発光装置 |
| US11/514,131 US7691293B2 (en) | 2006-06-29 | 2006-09-01 | Red light-emitting phosphor and light-emitting device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006179806A JP2008007644A (ja) | 2006-06-29 | 2006-06-29 | 赤色発光蛍光体及び発光装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008007644A true JP2008007644A (ja) | 2008-01-17 |
Family
ID=38875652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006179806A Pending JP2008007644A (ja) | 2006-06-29 | 2006-06-29 | 赤色発光蛍光体及び発光装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7691293B2 (ja) |
| JP (1) | JP2008007644A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011021161A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-03 | National Printing Bureau | 蛍光体 |
| CN102250616A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及应用 |
| CN103059854A (zh) * | 2011-10-19 | 2013-04-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铕掺杂钼酸镥钙发光薄膜、其制备方法及有机电致发光器件 |
| JP2015072895A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-04-16 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 光源装置、当該光源装置を備える照明装置、および車両 |
| WO2015060289A1 (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | 東レ株式会社 | 蛍光体組成物、蛍光体シート、蛍光体シート積層体ならびにそれらを用いたｌｅｄチップ、ｌｅｄパッケージおよびその製造方法 |
| US9068117B2 (en) | 2013-12-03 | 2015-06-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Phosphor material and light-emitting device |
| JP2016084465A (ja) * | 2014-10-23 | 2016-05-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蛍光体材料及び発光装置 |
| US9644142B2 (en) | 2013-06-21 | 2017-05-09 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Red phosphor material and light-emitting device |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101180380B (zh) * | 2005-05-23 | 2013-01-09 | 学校法人庆应义塾 | 微粒及使用该微粒的红色荧光变换介质 |
| KR100891020B1 (ko) * | 2007-09-28 | 2009-03-31 | 한국과학기술원 | 새로운 조성의 황색 발광 Ｃｅ3+부활 칼슘 실리케이트 황색형광체 및 그 제조방법 |
| TWI494553B (zh) * | 2010-02-05 | 2015-08-01 | Samsung Electronics Co Ltd | 評估ｌｅｄ光學性質之設備及方法以及製造ｌｅｄ裝置之方法 |
| CN102277163B (zh) * | 2011-06-14 | 2013-05-01 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 白光led用稀土红色荧光粉及其制备方法 |
| WO2014203483A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 赤色蛍光体材料および発光装置 |
| KR102171446B1 (ko) * | 2013-10-21 | 2020-10-29 | 엘지전자 주식회사 | 적색 발광 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지 |
| CN104560038A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-04-29 | 浙江工业大学 | 一种双钨酸盐基红色荧光粉及其制备方法 |
| CN105778909A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-20 | 广东工业大学 | 一种红色荧光粉及其制备方法 |
| CN108728094A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-02 | 东台市天源光电科技有限公司 | 一种钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1539914A (zh) * | 2003-10-23 | 2004-10-27 | 北京有色金属研究总院 | 一种led用红色荧光粉及其制备方法和所制成的电光源 |
| JP2007254517A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Niigata Univ | 蛍光体用複合酸化物および蛍光体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319425B1 (en) | 1997-07-07 | 2001-11-20 | Asahi Rubber Inc. | Transparent coating member for light-emitting diodes and a fluorescent color light source |
| US6623670B2 (en) | 1997-07-07 | 2003-09-23 | Asahi Rubber Inc. | Method of molding a transparent coating member for light-emitting diodes |
| US6878436B2 (en) * | 2002-05-23 | 2005-04-12 | Atofina | Light emitting diode signs and translucent plastic sheets used therein |
| US6982523B2 (en) * | 2003-01-28 | 2006-01-03 | Kabushiki Kaisha Fine Rubber Kenkyuusho | Red light emitting phosphor, its production and light emitting device |
| DE20308495U1 (de) * | 2003-05-28 | 2004-09-30 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH | Konversions-LED |
| JP4238980B2 (ja) | 2003-06-05 | 2009-03-18 | 株式会社ファインラバー研究所 | 赤色発光蛍光体及び発光装置 |
-
2006
- 2006-06-29 JP JP2006179806A patent/JP2008007644A/ja active Pending
- 2006-09-01 US US11/514,131 patent/US7691293B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1539914A (zh) * | 2003-10-23 | 2004-10-27 | 北京有色金属研究总院 | 一种led用红色荧光粉及其制备方法和所制成的电光源 |
| JP2007254517A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Niigata Univ | 蛍光体用複合酸化物および蛍光体 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011021161A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-03 | National Printing Bureau | 蛍光体 |
| CN102250616A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及应用 |
| CN103059854A (zh) * | 2011-10-19 | 2013-04-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铕掺杂钼酸镥钙发光薄膜、其制备方法及有机电致发光器件 |
| CN103059854B (zh) * | 2011-10-19 | 2014-07-30 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铕掺杂钼酸镥钙发光薄膜、其制备方法及有机电致发光器件 |
| US9644142B2 (en) | 2013-06-21 | 2017-05-09 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Red phosphor material and light-emitting device |
| JP2015072895A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-04-16 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 光源装置、当該光源装置を備える照明装置、および車両 |
| WO2015060289A1 (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | 東レ株式会社 | 蛍光体組成物、蛍光体シート、蛍光体シート積層体ならびにそれらを用いたｌｅｄチップ、ｌｅｄパッケージおよびその製造方法 |
| JPWO2015060289A1 (ja) * | 2013-10-24 | 2017-03-09 | 東レ株式会社 | 蛍光体組成物、蛍光体シート、蛍光体シート積層体ならびにそれらを用いたｌｅｄチップ、ｌｅｄパッケージおよびその製造方法 |
| US9068117B2 (en) | 2013-12-03 | 2015-06-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Phosphor material and light-emitting device |
| JP2016084465A (ja) * | 2014-10-23 | 2016-05-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蛍光体材料及び発光装置 |
| US9376617B2 (en) | 2014-10-23 | 2016-06-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Fluorescent material and light-emitting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7691293B2 (en) | 2010-04-06 |
| US20080001122A1 (en) | 2008-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008007644A (ja) | 赤色発光蛍光体及び発光装置 | |
| US7768189B2 (en) | White LEDs with tunable CRI | |
| US6982523B2 (en) | Red light emitting phosphor, its production and light emitting device | |
| US7857994B2 (en) | Green emitting phosphors and blends thereof | |
| US8808577B2 (en) | Thermally stable oxynitride phosphor and light source comprising such a phosphor | |
| TWI383035B (zh) | A phosphor and a light-emitting device using the same, and a method for manufacturing the phosphor | |
| JP5330263B2 (ja) | 蛍光体およびそれを用いたｌｅｄ発光装置 | |
| JP4223879B2 (ja) | Ｓｍ付活赤色発光蛍光体及びこれを用いた発光素子 | |
| JP2012186492A (ja) | 発光素子 | |
| JP2005264160A (ja) | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた発光装置 | |
| JP2007536388A (ja) | スルホセレニド（ｓｕｌｆｏｓｅｌｅｎｉｄｅ）蛍光燐光物質を有する発光装置 | |
| TWI405359B (zh) | White light emitting diodes and the use of its backlight and liquid crystal display device | |
| JP4238980B2 (ja) | 赤色発光蛍光体及び発光装置 | |
| JPWO2009037848A1 (ja) | 照明用白色発光ランプとそれを用いた照明器具 | |
| JP2006348262A (ja) | 発光装置及び赤色発光蛍光体粒子 | |
| CN107001932B (zh) | 磷光体组合物及其照明设备 | |
| WO2012124302A1 (ja) | 発光装置用蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置 | |
| JP2007217605A (ja) | 蛍光体及びその製造方法、発光装置 | |
| JP2014221890A (ja) | 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置 | |
| JP2003041252A (ja) | 赤色発光蛍光体及びそれを用いた発光装置 | |
| JP4535236B2 (ja) | 蛍光部材、蛍光部材の製造方法及び半導体発光装置 | |
| JP2009081288A (ja) | 照明用白色発光ランプの製造方法 | |
| JP4171890B2 (ja) | 赤色発光蛍光体及び発光装置 | |
| KR101128672B1 (ko) | 발광장치 및 적색 발광 형광체 입자 | |
| JPH11246857A (ja) | 赤色発光蛍光体，その製造方法およびｌｅｄランプ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110223 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110727 |