JP4223879B2 - Sm付活赤色発光蛍光体及びこれを用いた発光素子 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は近紫外ないしは青色発光波長域に発光を有する励起用光源と蛍光体との組合せにより種々の発光色の発光を呈する照明用及びディスプレイ用として用いられる蛍光体及びその発光装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
蛍光体の代表的な用途の1つとして蛍光ランプが知られており、古くから照明やディスプレイとして実用されている。周知のように蛍光ランプはガラス管の内壁に形成された蛍光体からなる蛍光膜が、水銀蒸気を封入したガラス管内において、放電で発生する紫外線より励起され発光することを利用し、照明用等の光源として用いられている。
【0003】
ところで、近年、環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、より消費電力の少ない照明用の光源として、発光ダイオード(LED)や半導体レーザー(LD)を励起用光源として用い、これと蛍光体とを組合せて、LEDやLDからの発光を用い蛍光体を励起して発光させ、その時出る光を光源として用いる方法が開発されている。例えば、特許第2,927,279号公報には、LEDチップが発する青色系の可視光と、このLEDチップの青色系の発光の一部を吸収して発光するCe付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。
【0004】
しかしながら、従来のLED等の励起用光源と蛍光体とを組み合わせたタイプの光源では、LED等の励起用光源の発光波長が限定されることや、用いられる励起用光源により発光し得る蛍光体の種類が極めて限られている等のため、最終的に得られる発光色が白色系に限定されるとかマルチカラー的な色が出せない等の制約があった。また白色についても照明下の色は高輝度で好ましい色が再現されず、演色性に問題があった。
【0005】
近年、この様な問題を解決するため、2色加色での白色合成の欠点を補う方法として、U.S.P.6294800、U.S.P.6255670等で3成分、緑、青、赤での混合による方法が紹介されている。ここで使用されている蛍光体は緑発光蛍光体としてはCa8Mg(SiO4)4Cl:Eu,Mn、青発光蛍光体としてはBaMgAl10O17:Eu等が、また赤色蛍光体としては、Y2O2S:EuまたはY2O3:Eu,Bi等があげられている。
【0006】
この3成分の混合による方法は、前記2色成分法に比べればその光源照明下での映し出される色の再現はかなり改善してきている。しかしながら成分として用いられている個々の蛍光体自身の輝度が不足する場合は、その光源の照明下で映し出される色は再現性が良好であっても、白色としての発光輝度が出ない。前記の様な従来の検討方法では、特に赤色発光蛍光体の輝度が不足するため、白色合成する際バランス上明るさに寄与する緑色蛍光体を増やすことが出来ず、輝度の低い赤色蛍光体の混合割合が多くなり、結果白色としては満足な輝度を有することができない。近年、照明、ディスプレイ、液晶バックライト用として白色光源に限らず多色光源としても、高輝度で色再現性、演色性の良好なものがより望まれるようになって来ている。
【0007】
この様な問題の改善策として、Luminescence of Inorganic Solids(L.G.Van Uitert,p488−p502,Academic Press,1966)、及び J.P.M.Van.Vliet & G.Blasse:Journal of Solid State Chemistry76,160(1988)及び85,56−64(1990)等で紹介され、古くから300nm以下の紫外域以外にも400nm付近にも励起を持つことが知られている組成式がAEuM2O8(Aはアルカリ金属、MはMoもしくはW)であるよく知られた蛍光体を用いた検討が、特開平2003−41252で紹介されている。しかしながら、市場要望と照らし合せると、輝度の面でなお不十分であり更なる高輝度が望まれている。また一方白色発光や多色発光の蛍光体及び発光素子についても、輝度及び演色性の面で依然不十分であるのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたもので、構成要素として水銀などの有害物質を使用しない省消費電力の蛍光ランプに代わる照明、ディスプレイ、液晶バックライト用光源として、300〜500nmの近紫外ないしは青色発光波長域の光の励起により高輝度で色再現性、演色性の面においても問題のない赤色及び白色の発光を有する赤色発光及び白色発光蛍光体及びそれを用いた光源を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的達成のため、前記の古くから知られた蛍光体AEuM2O8(Aはアルカリ金属、MはMoもしくはW)について、種々検討を加えることにより、発光輝度の好ましい蛍光体として、一般式A(Eu1−x−yMxSmy)(W1−zMoz)2O8(但し前記式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの元素のうち少なくとも1種以上、MはAl、Sc,Ga、In、Bi、Nb、及びTaの元素のうち少なくとも1種以上、xは0<x≦0.3、yは0<y≦0.1、zは0≦z≦1である。)で表されることを特徴とする新規な赤色発光蛍光体を見出した。また一方この蛍光体を用いて、他色蛍光体との混合で白色及び多色について検討した結果、輝度が優れていることを見出し、本発明に至った。
【0010】
本発明は下記の構成からなる。
(1)一般式がA(Eu1−x−yMxSmy)(W1−zMoz)2O8で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。(但し前記式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの元素のうち少なくとも1種以上、MはAl、Sc,Ga、In、Bi、Nb、及びTaの元素のうち少なくとも1種以上であり、x、y及びzはそれぞれ0<x≦0.3、0<y≦0.1、及び0≦z≦1であり、かつ、x+z≠0なる条件を満たす数である)。
(2)前記AがNaのときMがInであり、前記AがCsのときMがAlであることを特徴とする前記(1)に記載の赤色発光蛍光体。
【0011】
(3)近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する1種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記蛍光体が前記(1)又は(2)に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする発光装置。
(4)近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する赤色、黄色、緑色、青色のうち少なくとも2種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記赤色発光蛍光体が前記(1)又は(2)に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光装置。
(5)前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が300〜500nmであることを特徴とする前記(3)又は(4)に記載の発光装置。
(6)前記励起用光源が発光ダイオード(LED)、半導体レーザーの中の少なくとも1種であることを特徴とする前記(3)〜(5)のいずれか1項に記載の発光装置。
(7)前記励起用光源の1つが(Ga1−xInx)N(但し、xは0≦x≦0.5)であることを特徴とする前記(3)〜(6)のいずれか1項に記載の発光装置。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の発光装置は、近紫外ないしは短波長可視域に発光スペクトルのピーク波長をもった発光ダイオード(LED)等の励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に本発明の赤色発光蛍光体がA(Eu1−x−yMxSmy)(W1−zMoz)2O8で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体(但し前記式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの元素のうち少なくとも1種以上、MはAl、Sc,Ga、In、Bi、Nb、及びTaの元素のうち少なくとも1種以上であり、x、y及びzはそれぞれ0<x≦0.3、0<y≦0.1、及び0≦z≦1であり、かつ、x+z≠0なる条件を満たす数である。以下、同様)、または他色蛍光体である黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体のうち少なくとも1種以上混合で構成された蛍光体を配置したもので、光学的に結合される形で組まれた従来の発光装置と同様の構成を有する。
なおここで用いられる他色発光蛍光体は、黄色蛍光体としては(Y,Gd,Ce)3Al5O12、(Y,Gd,Ce,Sm)3Al5O12、(Y,Gd,Ce)3(Al,Ga)5O12、(Y,Gd,Ce,Sm)3(Al,Ga)5O12、ZnS:Au,Al、(Ca,Ce)(Si,Al)12(O,N)16等、緑色発光蛍光体としてはZnS:Cu,Al、BaMgAl10O17:Eu,Mn、Ca2MgSi2O7:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)Ga2S4:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb等がまた青色発光蛍光体としてはBaMgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、Ca2B5O9Cl:Eu、Sr2MgSi2O7:Eu、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等が好ましいものとして使用される。
【0013】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の酸化物蛍光体は、次の様にして製造される。まず蛍光体原料は一般式がA(Eu1−x−yMxSmy)(W1−zMoz)2O 8 の構成となるよう母体構成成分については、Li、Na、K、Rb、Cs、Eu、W、Mo、Al、Sc、Ga、In、Bi、Nb、Ta等の酸化物もしくはこれらの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等の化合物、また付活剤成分であるSmについては、酸化物もしくはこれらの硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物を特定の割合に秤量、混合することにより得ることができる。
【0014】
次いで、このようにして得られた原料に対し、焼成合成時の結晶成長を促進させるため、更に特定のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属やアンモニウムのバロゲン化物、硼酸塩、燐酸塩等を結晶成長剤として配合し、湿式又は乾式で充分に混合する。この様にして得られた原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気中もしくは空気中等の雰囲気中で500〜1500℃にて1〜12時間1回以上焼成する。焼成を終えた焼成物は粉砕し、うすい鉱酸水溶液で洗浄したのち水洗を行い、更にボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除くなどのため、分級処理を加えた後、乾燥、篩いを行うことにより本発明の酸化物蛍光体が得られる。更に必要に応じ耐久性の改善のため無機物又は有機物の表面処理を施してもよい。
【0015】
図1は、本発明の新規赤色発光蛍光体について、近紫外波長である405nmの紫外線励起による発光スペクトルを調べたもので、614nmに強いピークを持っており、色調的には標準的な赤色を示しており問題はない。
【0016】
【表1】
【0017】
表1には、本発明の赤色発光蛍光体A(Eu1−x−yMxSmy)(W1−ZMoZ)2O8において、アルカリ金属AがNa,Li,Cs、金属MがIn,Ga,Sc,Ta,Nb,La,Bi,Al、そしてSmの構成がy=0.05の場合について上げられているが、何れも近紫外波長域である385nm、395nm及び405nmの紫外線励起による各励起波長での発光輝度を従来一般的に知られている比較用蛍光体NaEuW2O8、LiEuW2O8、CsEuW2O8の各発光輝度を100%として比較すると、励起主波長385、395、405nmにおいて高い輝度を示し、特に405nmの近紫外波長域で極めて高い輝度を示している。
【0018】
図1は、本発明の赤色発光蛍光体について、405nmの紫外線励起による発光スペクトルを調べたもので、614nmに強い発光ピークを有しており、赤色発光として好ましい色であることを示している。次に図2では本発明の蛍光体であるNa(Eu0.95Sm0.05)W2O8の励起スペクトルをAで示し、また比較用としては従来検討されている赤色蛍光体NaEuW2O8の励起スペクトルをBに示している。これらを比較すると本発明蛍光体の励起スペクトルは各波長で高い値を示しており、発光のためのエネルギー吸収効率がBの従来検討赤色蛍光体NaEuW2O8に比較すると大きく高輝度を得るには有利であることを示している。特に405nmの近紫外波長域でSm付活による新たな高い励起ピークが現れ、より有利な事が解る。
【0019】
なお本発明の蛍光体の組成A(Eu1−x−yMxSmy)(W1−zMoz)2O8と特性との関係を見ると、特定の種類のアルカリ金属AがLi、Na、K、Rb、Csであること及び金属MがAl、Sc、Ga、In、Bi、Nb、Taの各元素のうち少なくとも1種以上であり、金属Mxの構成比が0<x≦0.3、附活剤のSmyの構成比が0<y≦0.1、Euの構成比がEu1−x−yMozの構成比が0≦z≦1、Wの構成比がW1−zを満足する領域であれば、表1の様に比較的高いレベルの値を示す。この領域をはずれると本発明蛍光体に輝度低下が起こりメリットを出すことができない。
【0020】
この様に近紫外線域でのエネルギー吸収効率が高く、高輝度が得られやすい本発明蛍光体を赤色成分として用い、下記に示される様な他色発光蛍光体である黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体のうち少なくとも1種以上と混合することにより輝度の高い白色発光蛍光体及び色再現性及び輝度の優れた多色発光蛍光体を得ることが出来る。具体的には黄色蛍光体としては(Y,Gd,Ce)3Al5O12、(Y,Gd,Ce,Sm)3Al5O12,(Y,Gd,Ce)3(Al,Ga)5O12、(Y,Gd,Ce,Sm)3(Al,Ga)5O12、ZnS:Au,Al、(Ca,Ce)(Si,Al)12(O,N)16等、緑色発光蛍光体としてはZnS:Cu,Al、BaMgAl10O17:Eu,Mn、Ca2MgSi2O7:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)Ga2S4:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb等、また青色発光蛍光体としてはBaMgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、Ca2B5O9Cl:Eu、Sr2MgSi2O7:Eu、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等が好ましいものとして使用できる。
【0021】
一方、本発明の発光装置において構成要素の1つである励起用発光としては、近紫外〜青色発光波長域に発光する発光素子が用いられる。この励起用光源である発光素子としては、比較的入手し易く、しかも発光効率が高くて、蛍光体をより高輝度に発光させ得る点で、その発光ピークの波長λが300〜500nmで、より好ましくは360〜480nmである(Ga1−xInx)N(但し、xは0≦x≦0.5)等の窒化物系化合物半導体からなる発光ダイオード(LED)や半導体レーザー(LD)を使用することができる。
本発明の発光装置は、前記の蛍光体が励起用光源からの光を受光して吸収し得るような位置関係にあり、励起光源に対峙するような配置で構成されている。
図4は本発明の発光素子の構造概略図の一例であり、ステム1上には半導体発光素子チップ3が電気的に接着されており、一方、半導体発光素子チップ3の他方の電極とリード2の1つとがリード線4により電気的に接続されている。
【0022】
このステム1にはドーム状の透明樹脂被覆蓋体5が固着される。そして、この透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体5の内面には、蛍光体を分散させた結合剤が塗布され蛍光体層6が形成されている。透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体5は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレンなどの樹脂やガラス等の光に対して透明な材料で構成され、半導体発光素子チップ3の気密封止用キャップの役割を兼ねてステム1に固着されている。リード線2に通電することによって半導体発光素子チップ3が発光し、この発光光が空間層を介して透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体5の内壁面に形成されている蛍光体層6面に照射され、蛍光体層6がこの半導体発光素子チップ3からの発光を吸収して励起され、半導体発光素子チップ3とは異なる発光波長で本発明の構成要素として示された蛍光体に固有の発光を呈する。
【0023】
図5は本発明の発光装置の別の実施例を示す構造概略図の1例であり、本例の発光装置はヘッダー11上に半導体発光素子チップ13をマウントし、リード線12に電気的に接続されている。また、半導体発光装置チップ13を覆うように蛍光体を混入した透明樹脂又は低融点ガラスで被覆し、蛍光体層16を形成し、該蛍光体層16の上に透明樹脂又は低融点ガラスをモールドして凸レンズ状の樹脂レンズ15を形成する。金線14は半導体発光素子チップ13と電極とを電気的に接続するリード線である。リード12を通じて通電して半導体発光素子チップ13を発光させ、この発光を吸収した半導体発光素子チップ13が励起されて半導体発光素子チップ13とは異なる波長の発光を呈する。なお、樹脂レンズ又は低融点ガラス15と蛍光体層16とは一体化し、蛍光体を分散含有させた透明樹脂又は低融点ガラスで半導体発光素子チップ13の上をモールドしておいても良い。また更にカップ型のマウント部を有するリードフレームを作製し、底部に発光装置チップを配置し、カップ状マウント部に蛍光体を樹脂又は低融点ガラスと共に注入充填しても良い。また、これら図4及び図5に例示したような点光源状の発光素子を線状もしくは面状に集積してアレイ状に配列して、線状または面状の光源とすることも出来る。
【0024】
このような構成を有する本発明の発光装置の一構成要素である蛍光体層において、本発明の赤色蛍光体または発光色の異なる複数の蛍光体とを混合された蛍光体を用いることにより、高輝度で色再現性、演色性にも問題ない発光装置を得ることができる。この様な発光装置の実現により、照明、ディスプレイ、液晶バックライト用として白色光源に限らず多色光源としても、高輝度で色再現性、演色性にも問題ないものを提供することが可能となり、工業的な利用価値は大きい。
【0025】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
〔参考例1〕
Eu2O3 4.8g
WO3 13.4g
Sm2O3 0.25g
Na2CO3 1.5g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気雰囲気中において1000℃で2時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し参考例1の蛍光体を得た。
このようにして製造された蛍光体はX線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成がNa(Eu0.95Sm0.05)W2O8である新規な赤色発光酸化物蛍光体であることを確認した。
この蛍光体は表1の参考例1に示される様に、405nmの励起波長で、下記の比較例1の蛍光体NaEuW2O8との比較において、比較例1の輝度を100%とすると152%と高輝度な特性を示した。また、図1はその発光スペクトルであり、図2のAはその励起スペクトルである。
【0026】
〔実施例1〕
Eu2O3 4.6g
In2O3 0.2g
WO3 13.4g
Sm2O3 0.25g
Na2CO3 1.5g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降参考例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Na(Eu0.9In0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で比較例1の輝度を100%とすると160%と高輝度な特性を示した。
【0027】
〔実施例2〕
Eu2O3 4.6g
Ga2O3 0.14g
WO3 13.5g
Sm2O3 0.25g
Na2CO3 1.5g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降参考例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Na(Eu0.9Ga0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で比較例1の輝度を100%とすると145%と高輝度な特性を示した。
【0028】
〔実施例3〕
Eu2O3 4.6g
Sc2O3 0.1g
WO3 13.5g
Sm2O3 0.25g
Na2CO3 1.5g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Na(Eu0.9Sc0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で比較例1の輝度を100%とすると130%と高輝度な特性を示した。
【0029】
〔実施例4〕
Eu2O3 4.6g
Ta2O5 0.32g
WO3 13.5g
Sm2O3 0.25g
Na2CO3 1.5g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Na(Eu0.9Ta0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で比較例1の輝度を100%とすると120%と高輝度な特性を示した。
【0030】
〔比較例1〕
Eu2O3 5.2g
WO3 13.7g
Na2CO3 1.6g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより比較例1の蛍光体NaEuW2O8を得た。
【0031】
〔参考例2〕
Eu2O3 4.9g
WO3 13.7g
Sm2O3 0.26g
Li2CO3 1.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより参考例2の蛍光体を得た。このようにして製造された蛍光体はX線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成がLi(Eu0.95Sm0.05)W2O8である新規赤色発光酸化物蛍光体であった。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で下記比較例2の輝度を100%とすると、155%と高輝度な特性を示した。
【0032】
〔実施例5〕
Eu2O3 4.7g
Nb2O5 0.2g
WO3 13.7g
Sm2O3 0.26g
Li2CO3 1.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例5の新規な蛍光体Li(Eu0.9Nb0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で下記比較例2の輝度を100%とすると130%と高輝度な特性を示した。
【0033】
〔参考例3〕
Eu2O3 4.7g
La2O3 0.24g
WO3 13.7g
Sm2O3 0.26g
Li2CO3 1.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の参考例3の蛍光体Li(Eu0.9La0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で下記比較例2の輝度を100%とすると157%と高輝度な特性を示した。
【0034】
〔実施例6〕
Eu2O3 4.7g
Bi2O3 0.34g
WO3 13.7g
Sm2O3 0.26g
Li2CO3 1.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例6の新規な蛍光体Li(Eu0.9Bi0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で下記比較例2の輝度を100%とすると135%と高輝度な特性を示した。
【0035】
〔比較例2〕
Eu2O3 5.2g
WO3 13.7g
Li2CO3 1.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより比較例2の蛍光体LiEuW2O8を得た。
【0036】
〔参考例4〕
Eu2O3 4.2g
WO3 11.6g
Sm2O3 0.22g
Cs2CO3 4.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより参考例4の蛍光体を得た。このようにして製造された蛍光体はX線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成がCs(Eu0.95Sm0.05)W2O8である新規赤色発光酸化物蛍光体であった。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で下記比較例3の輝度を100%とすると、150%と高輝度な特性を示した。
【0037】
〔実施例7〕
Eu2O3 4.0g
WO3 11.6g
Al2O3 0.06g
Sm2O3 0.22g
Cs2CO3 4.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例7の新規な蛍光体Cs(Eu0.9Al0.05Sm0.05)W2O8を得た。この蛍光体の輝度は、表1に示される様に405nmの励起波長で下記比較例3の輝度を100%とすると155%と高輝度な特性を示した。
【0038】
〔比較例3〕
Eu2O3 5.2g
WO3 13.7g
Cs2CO3 4.1g
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例1と同様の操作にて処理を施すことにより比較例3の蛍光体CsEuW2O8を得た。
〔実施例8〕
参考例1の組成式がNa(Eu0.95Sm0.05)W2O8で表される酸化物蛍光体4mgとアクリル樹脂1gとトルエン15gとを混合して蛍光体塗布液を調製した。これとは別に、励起用光源として主ピーク波長405nmの近紫外発光を示す発光ダイオード素子のウエハー部分を水平に保持し、先に調製した蛍光体塗布液をその発光部上に細いノズルから滴下してドーム状の蛍光体塗布膜を作り、次いでこれをそのまま半回転して蛍光体塗布面を逆水平にして表面張力を利用しドーム状の塗膜内で蛍光体を室温で自然乾燥させた後、およそ150℃で3時間更に乾燥して表面にNa(Eu0.95sm0.05)W2O8蛍光体が塗布された発光装置を作製した。
【0039】
このようにして得られた発光装置の電極に通電したところ、CIE表色系で表される発光色度点がx=0.667、y=0.333である、赤色の発光を示す発光装置が得られた。この時の蛍光体層からの発光について、色調をスペクトル解析したものを図1示したが、発光ピーク波長が長波長域の614nmに強いピークを持っており、標準的赤色発光の特性を有していた。
また、近紫外域の何れの波長(例えば385nm、395nm)においても蛍光体単独の特性(表1)と同様な傾向で高輝度の特性を示した。得られた発光装置の輝度はNaEuW2O8蛍光体を用い同様に製作された発光装置に対し1.5倍であった。
【0040】
〔実施例9〕
本発明の参考例1の赤色蛍光体 Na(Eu0.95Sm0.05)W2O8と青色蛍光体BaMgAl10O17:Euと緑色蛍光体BaMgAl10O17:Eu、Mnとを90:4:6の重量比で混合して作られた白色蛍光体を用い、実施例9と同様な方法で発光装置を作製した。
このようにして得られた発光装置の電極に通電したところ、CIE表色系で表される発光色度点がx=0.313、y=0.329で、通常用いられる白色色度点を示しており、また照明下で映し出される色は良好であり、また405nm紫外線励起下での白色の輝度は、NaEuW2O8蛍光体を用いた同様の素子に対し白色輝度で1.3倍であった。そこで得られた発光のスペクトル結果を図3に示した。
【0041】
【発明の効果】
以上の説明の様に、本発明の新規赤色蛍光体は、従来技術を用いた蛍光体に対し、赤色成分の発光輝度が高く、色純度的にも問題ないレベルのものである。
従って本発明は上述のような構成にすることにより、構成要素として水銀などの有害物質を使用せず、省消費電力で蛍光ランプに代わる照明、液晶ディスプレイ等用の白色及び多色光源として、高輝度で色再現性、演色性に優れた発光装置の提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の発光装置に使用される新規な赤色発光蛍光体Na(Eu0.95Sm0.05)W2O8の405nm励起での発光スペクトルを例示するグラフである。
【図2】本発明の発光装置に使用される本発明の蛍光体Na(Eu0.95Sm0.05)W2O8と、従来蛍光体NaEuW2O8の614nm発光波長に対する、それぞれの励起スペクトルを例示するグラフである。
【図3】本発明の赤色蛍光体Na(Eu0.95Sm0.05)W2O8を用いて作られた白色蛍光体の発光装置において、励起波長405nmの光で得られた発光スペクトルを例示するグラフである。
【図4】本発明の発光装置の一実施例を示す概略断面図である。
【図5】本発明の発光装置で別タイプの実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
A 本発明蛍光体Na(Eu0.95Sm0.05)W2O8の励起スペクトル
B 従来蛍光体NaEuW2O8の励起スペクトル
1 ステム
2 リード線
3 半導体発光素子チップ(LED)
4 金線
5 透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体
6 蛍光体層
11 ヘッダー
12 リード線
13 半導体発光素子チップ(LED)
14 金線
15 樹脂又は低融点ガラスのレンズ
16 蛍光体層
Claims (7)
- 一般式がA(Eu1−x−yMxSmy)(W1−zMoz)2O8で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。(但し前記式中、AはLi、Na、K、Rb、Csの元素のうち少なくとも1種以上、MはAl、Sc,Ga、In、Bi、Nb、及びTaの元素のうち少なくとも1種以上であり、x、y及びzはそれぞれ0<x≦0.3、0<y≦0.1、及び0≦z≦1であり、かつ、x+z≠0なる条件を満たす数である)。
- 前記AがNaのときMがInであり、前記AがCsのときMがAlであることを特徴とする請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
- 近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する1種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記蛍光体が請求項1又は2に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする発光装置。
- 近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する赤色、黄色、緑色、青色のうち少なくとも2種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記赤色発光蛍光体が請求項1又は2に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光装置。
- 前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が300〜500nmであることを特徴とする請求項3又は4に記載の発光装置。
- 前記励起用光源が発光ダイオード(LED)、半導体レーザーの中の少なくとも1種であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記励起用光源の1つが(Ga1−xInx)N(但し、xは0≦x≦0.5)であることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の発光装置。
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