JP4238980B2 - 赤色発光蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３５０〜４２０ｎｍの長波長紫外線又は短波長可視光線により励起され赤色に発光する赤色発光蛍光体及びその赤色発光蛍光体を用いた発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、光を放射する半導体発光素子であり、電気エネルギーを紫外光、可視光、赤外光などに変換するものである。例えば、可視光を利用するものとしては、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ等の発光材料で形成した半導体発光素子があり、これらを透明樹脂等で封止したＬＥＤランプが広く使用されている。また、発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字をかたどった透明樹脂ケースで封止したディスプレイ型のＬＥＤランプなども多用されている。
【０００３】
また、発光ダイオードは半導体素子であるため、寿命が長く、信頼性も高く、光源として用いた場合には、その交換作業も軽減できることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、掲示板等の各種表示装置などの構成部品として広く使用されている。
【０００４】
このようなＬＥＤランプは、各種の蛍光体粉末を、半導体発光素子を封止する透明樹脂中に含有させることにより、ＬＥＤランプから放射される光の色を変化させることが可能であり、使用用途に応じて青色から赤色まで可視光領域の広い範囲の色を得ることが可能である。
【０００５】
しかしながら、最近では、上記各種表示装置の色彩に対する需要者の要求が高まり、表示装置に微妙な色合いをより精密に再現できる性能が要求されていると共に、１個のＬＥＤランプにより白色や各種の中間色を発光させることができることが強く求められている。
【０００６】
そのため、ＬＥＤランプの半導体発光素子の表面に、赤色、緑色、青色の各種蛍光体を塗布したり、ＬＥＤランプの封止材、コーティング材等に上記各種蛍光体を含有させたりすることにより、１個のＬＥＤランプで白色や各種の中間色を表示できるように構成することも試行されている。
【０００７】
このような蛍光体の中で、長波長紫外線又は短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）で励起する蛍光体として、現在、主に使用されているものとしては、発光色が青色のＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、発光色が緑色のＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、発光色が赤色のＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎなどがあり、これらの発光蛍光体を適宜用いることにより広い範囲の発光色を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、上記赤色発光蛍光体には、青色、緑色発光蛍光体と比較して長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）に対する発光が弱いという問題がある。
【０００９】
そのため、これらの波長の光を用いて白色系の発光色を得る場合、赤色発光蛍光体の割合を多くしなければならず、コストが高くなること、白色系の発光色は、赤色、緑色、青色の発光量のバランスを合わせることにより白色を得ることができるものであるから、白色系の発光色を得るためには、赤色の発光量に合わせて緑色及び青色の発光量を減らさざるを得ず、また、蛍光体の使用量にも上限があるため、得られる白色光の発光量が少なくなってしまい、高輝度の白色が得られないことなどが問題となっている。
【００１０】
また、近年、長波長紫外線及び短波長可視光線領域の光を発光し、高輝度発光を可能とするＬＥＤ素子として注目されているＩｎＧａＮ系素子（非特許文献１参照）は、外部量子効率が最も高い値を示す発光波長が４００ｎｍ前後、特に４００〜４１０ｎｍ程度の波長にあることが報告されており、この範囲の波長において赤色光を高強度で発光できる赤色発光蛍光体が求められている。しかしながら、酸化物系化合物の電子対の励起エネルギーに対応する波長は紫外領域にあり、長波長紫外線及び短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）の波長は蛍光体の吸収端と重なるため、これらの赤色発光蛍光体の３５０ｎｍより長波長側での吸収強度は、波長が長くなるに従って急激に低下し、４００ｎｍ以上の範囲ではかなり低くなってしまう。
【００１１】
励起波長を長波長側へシフトさせた赤色発光蛍光体としては、例えば、ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体が特開平１１−２４６８５７号公報（特許文献１）や特開２０００−１４４１３０号公報（特許文献２）などにおいて提案され、また、本発明者らは、特開２００３−４１２５２号公報（特許文献３）において、ＥｕとＹ，Ｌａ，Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む金属酸化物系の赤色発光蛍光体について報告しているが、これらの蛍光体の４００ｎｍ以上の励起波長に対する発光強度は十分なものとはなっていなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−２４６８５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４４１３０号公報
【特許文献３】
特開２００３−４１２５２号公報
【非特許文献１】
田口常正，「ＬＥＤディスプレイ」，照明学会誌，社団法人照明学会，２００３年，第８７巻，第１号，ｐ．４２−４７
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、４００〜４１０ｎｍの波長において、高い発光強度を示す赤色発光蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_xＳｍ_(1-x)Ｗ₂Ｏ₈…（１）
（式中、ＡはＮａであり、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数、ｙは０．４≦ｙ＜１を満たす正数である。）
又は下記組成式（１−１）
ＬｉＥｕ _x Ｓｍ _(1-x) Ｗ ₂ Ｏ ₈ …（１−１）
（式中、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数である。）
で表わされる赤色発光蛍光体が、４００〜４１０ｎｍの波長において従来にない高い発光強度を示すものであること、更に、上記組成式（１）又は（１−１）中のｘが０．９５≦ｘ＜１を満たす正数である赤色発光蛍光体の場合、４００〜４１０ｎｍの波長において従来にない高い発光強度を示すと共に、３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して従来の蛍光体と同等又はそれ以上の発光強度を示すものであり、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定して高い強度で赤色を発光できるものであることを見出した。
【００１５】
また、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
Ｌｉ_zＡ_(1-z)ＥｕＷ₂Ｏ₈…（２）
（式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｚは０．７≦ｚ＜１を満たす正数である。）
で表わされる赤色発光蛍光体が、４００〜４１０ｎｍの波長において従来にない高い発光強度を示すと共に、３５０〜４２０ｎｍの励起光に対して従来の蛍光体より高い発光強度を示すものであり、長波長紫外線から短波長可視光線の領域の広い範囲の波長に対して安定して高い強度で赤色を発光できるものであることを見出した。
【００１６】
更に、これらの赤色発光蛍光体を用いた赤色を表示する発光装置又は緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置は高輝度で発光する発光装置となり、特に、ＩｎＧａＮ系素子等の外部量子効率が最も高い値を示す発光波長が４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後にある素子を用いた発光装置として有効であること、更に、上記組成式（１）又は（１−１）で示され、式中のｘが０．９５≦ｘ＜１を満たす正数である赤色発光蛍光体又は上記組成式（２）で示される赤色発光蛍光体を用いた場合、励起波長が３５０〜４２０ｎｍの広い範囲において高い発光強度を示すため、発光素子の個体差による励起光の波長の変動の影響を受けにくく、例えば、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して上記波長の光を発光する半導体発光素子からの光により蛍光体を発光させて白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく、また高輝度で表示することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、
［１］波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_xＳｍ_(1-x)Ｗ₂Ｏ₈…（１）
（式中、ＡはＮａであり、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数、ｙは０．４≦ｙ＜１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［２］波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１−１）
ＬｉＥｕ _x Ｓｍ _(1-x) Ｗ ₂ Ｏ ₈ …（１−１）
（式中、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［３］波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
Ｌｉ_zＡ_(1-z)ＥｕＷ₂Ｏ₈…（２）
（式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｚは０．７≦ｚ＜１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体、
［４］波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に［１］乃至［３］のいずれかに記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置、
［５］波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に［１］乃至［３］のいずれかに記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置、
［６］上記半導体発光素子上又は封止材上に蛍光層を設けたことを特徴とする［５］記載の発光装置、及び
［７］上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする［６］記載の発光装置
を提供する。
【００１８】
以下、本発明について更に詳述する。
まず、本発明の赤色発光蛍光体の第１の態様について説明する。この第１の態様の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（１）
Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_xＳｍ_(1-x)Ｗ₂Ｏ₈…（１）
（式中、ＡはＮａであり、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数、ｙは０．４≦ｙ＜１を満たす正数である。）
又は下記組成式（１−１）
ＬｉＥｕ _x Ｓｍ _(1-x) Ｗ ₂ Ｏ ₈ …（１−１）
（式中、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数である。）
で表わされるものである。
【００１９】
本発明の第１の態様の赤色発光蛍光体において、上記組成式（１）及び（１−１）で表される赤色発光蛍光体は、式中のｙが０．４≦ｙ≦１を満たす範囲となるように、Ｌｉと共に、Ａで示されるＮａを含有するものである。即ち、本発明の赤色発光蛍光体は、アルカリ金属として、Ｌｉのみを含有するもの（ｙ＝１の場合）、並びにＬｉを含み、更に、Ａで示されるＮａを含有するもの（０．４≦ｙ＜１の場合）である。なお、上記組成式（１）中のｙは０．４≦ｙ＜１を満たす範囲であるが、このｙの範囲（下限）は０．６以上、特に０．７以上であることが好ましく、またｙの範囲（上限）は０．９以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の第１の態様の赤色発光蛍光体は、Ｅｕ（ユウロピウム）と共にＳｍ（サマリウム）を含むものであり、上記組成式（１）又は（１−１）で表されるものであるが、このようなものとしては、例えば、下記組成式（３）、
ＬｉＥｕＷ₂Ｏ₈…（３）
で表される金属酸化物の結晶中のＥｕ（Ｅｕイオン）サイトの一部がＳｍ（Ｓｍイオン）で置換された構造のもの、また、上記組成式（１）又は（１−１）中のＡで示されるアルカリ金属を含有する場合（０．４≦ｙ＜１の場合）は、更に結晶中のＬｉ（Ｌｉイオン）サイトの一部がＡで示されるアルカリ金属（Ａで示されるアルカリ金属のイオン）で置換された構造のものが挙げられる。結晶中にＥｕとＳｍとを共存させることにより、４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後の励起光で高強度の赤色発光を示す赤色発光蛍光体となり、更に結晶中にＬｉとＮａとを共存させることにより、特に高強度の赤色発光を示す赤色発光蛍光体となる。
【００２１】
更に、ＥｕとＳｍとの比は上記組成式（１）又は（１−１）中のｘが０．８≦ｘ＜１、好ましくは０．９≦ｘ＜１を満たす正数（ＥｕイオンからＳｍイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦２０ａｔ％、好ましくは０＜Ｒ≦１０ａｔ％）となる比率である。ｘの値が０．８未満の場合（置換率Ｒが２０％を超える場合）は、上記した４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後の励起光による十分な赤色発光が得られない。
【００２２】
本発明の第１の態様の赤色発光蛍光体においては、更に、上記組成式（１）又は（１−１）中のｘが０．９５≦ｘ＜１、特に０．９６≦ｘ＜１、とりわけ０．９６≦ｘ≦０．９８を満たす正数（ＥｕイオンからＳｍイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦５ａｔ％、特に０＜Ｒ≦４ａｔ％、とりわけ２≦Ｒ≦４ａｔ％）であることが好ましい。ｘ（置換率Ｒ）がこの範囲を満たす場合、この赤色発光蛍光体は、４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後の励起光により、特に高強度の赤色発光を示す赤色発光蛍光体となる上に、３５０〜４２０ｎｍの範囲の励起光に対して（即ち、４００〜４１０ｎｍよりも広い範囲の励起光に対しても）従来の蛍光体と同等又はそれ以上の発光強度を示すものとなり、励起波長が３５０〜４２０ｎｍの広い範囲において高い発光強度を示す極めて優れた赤色発光蛍光体となるため好ましい。
【００２３】
次に、本発明の赤色発光蛍光体の第２の態様について説明する。この第２の態様の赤色発光蛍光体は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であり、下記組成式（２）
Ｌｉ_zＡ_(1-z)ＥｕＷ₂Ｏ₈…（２）
（式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｚは０．７≦ｚ＜１を満たす正数である。）
で表わされるものである。
【００２４】
本発明の第２の態様の赤色発光蛍光体において、上記組成式（２）で表される赤色発光蛍光体は、式中のｚが０．７≦ｚ＜１を満たす範囲となるように、Ｌｉと共に、Ａで示されるＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、好ましくはＮａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、特に好ましくはＮａを含有するものである。なお、上記組成式（２）中のｚは０．７≦ｚ＜１を満たす範囲であるが、このｚの範囲（下限）は０．８以上であることが好ましく、またｚの範囲（上限）は０．９９以下、特に０．９５以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第２の態様の赤色発光蛍光体は、アルカリ金属としてＬｉと共に上記組成式（２）中のＡで示されるアルカリ金属を含むものであり、上記組成式（２）で表されるものであるが、このようなものとしては、例えば、下記組成式（３）、
ＬｉＥｕＷ₂Ｏ₈…（３）
で表される金属酸化物の結晶中のＬｉ（Ｌｉイオン）サイトの一部がＡで示されるアルカリ金属（Ａで示されるアルカリ金属のイオン）で置換された構造のものが挙げられる。結晶中にＬｉとＮａとを共存させることにより、４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後の励起光で高強度の赤色発光を示す赤色発光蛍光体となる。
【００２６】
本発明において、赤色発光蛍光体は、原料として、赤色発光蛍光体を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩など、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｗ₂Ｏ₃等を、焼成後に上記組成式（１）、組成式（１−１）又は組成式（２）で示される所定の組成となるように化学量論比で配合し、ボールミル等で混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて水洗、粉砕、篩分けして得ることができる。
【００２７】
焼成の方法は、蛍光体として用いられる金属酸化物の製造に用いられる従来公知の方法を適用することが可能であり、特に限定されないが、例えばアルミナ製坩堝中に上記原料混合物を入れて、電気炉等の焼成炉で焼成して製造する方法が採用し得る。この場合、焼成温度は８００〜１，０００℃、特に８５０〜９００℃であることが好ましく、また、焼成時間は３０分〜４８時間、特に２〜１２時間であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明においては、上記組成式（１）、組成式（１−１）又は組成式（２）で表わされる赤色発光蛍光体の、式中のアルカリ金属元素、即ち、Ｌｉ及び／又はＡの一部が、共付活剤として添加されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたものも好適である。この場合の置換率は、Ｌｉ及びＡの総量に対するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの総量の比で０．５（原子比）未満、好ましくは０．３（原子比）以下、更に好ましくは０．２（原子比）以下、特に好ましくは０．１（原子比）以下であることが好ましい。また、この場合、置換率の下限は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１（原子比）以上、更に好ましくは０．０５（原子比）以上である。
【００２９】
次に、本発明の発光装置について説明する。
まず、本発明の発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に上述した本発明の赤色発光蛍光体を分散させたものである。
【００３０】
具体的には、図１に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードや、図２に示されるような、上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードなどの封止材５中に、本発明の赤色発光蛍光体を分散させたものが挙げられる。
【００３１】
この場合、封止材５中に上述した本発明の赤色発光蛍光体のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００３２】
なお、この発光装置は、半導体発光素子等を封止する際に、樹脂、ゴム、エラストマー、ガラスなどの封止材材料に蛍光体を混合して封止することにより製造することができる。特に、複数種の蛍光体を用いる場合、本発明の赤色発光蛍光体は、一般的な蛍光体に比べ、真比重が高いため封止材料と混合したときに他の蛍光体よりも速く沈降して色むらを引き起こすおそれがある。そのため、本発明の赤色発光蛍光体は、粘度の高いもの、例えば、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で封止材中に分散させることが好ましい。また、封止材中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００３３】
次に、本発明の発光装置の第２の態様について説明する。この第２の態様の発光装置は、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に上述した本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものである。
【００３４】
このようなものとしては、例えば、半導体発光素子上又は封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものが挙げられ、具体的には、図３に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図４に示されるような上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して、発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図５に示されるような砲弾タイプの発光ダイオードの封止材５上に封止材５を被覆するように蛍光層７を設けたもの、図６に示されるようなチップ型の発光ダイオードの封止材５上に蛍光層７を設けたものが挙げられる。なお、図５、図６中の蛍光層以外の構成は図１、図２に各々示される構成と同様であるため説明を省略する。
【００３５】
また、上述したような、蛍光層を発光ダイオード内部に又は発光ダイオードと隣接して設けたいわゆる透過型のものに限らず、図７に示されるように、蛍光層７を発光ダイオード８から離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射板９で反射させるいわゆる反射型の発光装置も挙げられる。また、図５、図６に示されるような封止材上に蛍光層を設けた発光装置の蛍光層を、更に封止材で封止することも可能である。
【００３６】
この場合、蛍光層中に上述した本発明の赤色発光蛍光体のみを分散させれば、高輝度の赤色を発光する発光装置となり、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ等の青色蛍光発光体と共に分散させれば、高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光蛍光体以外の赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００３７】
なお、蛍光層を半導体発光素子上に設ける場合は、蛍光体をそのままで用いてもバインダーと共に混合して用いてもよい。この場合、図３、図４に示されるように、蛍光層は半導体発光素子と共に封止材中に封止されることとなる。
【００３８】
一方、蛍光層を封止材上に設ける場合、赤色発光蛍光体を透光性の樹脂、ゴム、エラストマー又はガラス、特にシリコーン樹脂又はシリコーンゴムに分散させて用いることが好ましい。特に、複数種の蛍光体を蛍光層に分散させる場合、上述した封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させる場合と同様、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で蛍光層中に分散させることが好ましい。また、蛍光層は、蛍光体を混合して１層としたものでも、蛍光体をいくつかの層にわけて積層したものでもよい。また、蛍光層中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００３９】
本発明の発光装置は、赤色発光蛍光体として上記組成式（１）、組成式（１−１）又は上記組成式（２）で示される赤色発光蛍光体を用いているため、ＩｎＧａＮ系素子等の外部量子効率が最も高い値を示す発光波長が４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後にある素子を用いた発光装置として好適である。特に、上記組成式（１）又は（１−１）で示され、式中のｘが０．９５≦ｘ＜１を満たす正数である赤色発光蛍光体又は上記組成式（２）で示される赤色発光蛍光体を用いた発光装置は、励起波長が３５０〜４２０ｎｍの広い範囲において高い発光強度を示すため、発光素子の個体差による励起光の波長の変動の影響を受けにくく、例えば、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して上記波長の光を発光する半導体発光素子からの光により蛍光体を発光させて白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく、また高輝度で表示することができることから好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
蛍光体構成原料として、表１に示すように、ＷＯ₃粉末を７．８１１２ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃粉末を２．９３４６ｇ、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末を０．０２９４ｇ、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末を０．６２２４ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００４２】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＬｉＥｕ_0.99Ｓｍ_0.01Ｗ₂Ｏ₈で示される組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４３】
この赤色発光蛍光体について、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で各々の励起波長における発光強度を測定した。結果を表１及び図８に示す。
【００４４】
［実施例２〜６］
Ｅｕ₂Ｏ₃粉末及びＳｍ₂Ｏ₃粉末の量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法で赤色発光蛍光体（ＬｉＥｕ_0.98Ｓｍ_0.02Ｗ₂Ｏ₈（実施例２）、ＬｉＥｕ_0.97Ｓｍ_0.03Ｗ₂Ｏ₈（実施例３）、ＬｉＥｕ_0.96Ｓｍ_0.04Ｗ₂Ｏ₈（実施例４）、ＬｉＥｕ_0.95Ｓｍ_0.05Ｗ₂Ｏ₈（実施例５）、ＬｉＥｕ_0.90Ｓｍ_0.10Ｗ₂Ｏ₈（実施例６））を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。結果を表１及び図８に示す。また、実施例３で得られた赤色発光蛍光体の励起スペクトルを図９に、実施例６で得られた赤色発光蛍光体のＸ線回折パターンを図１０に示す。
【００４５】
［実施例７］
蛍光体構成原料として、表１に示すように、ＷＯ₃粉末を７．８１１２ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃粉末を２．８４５６ｇ、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末を０．１１７５ｇ、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末を０．２６７９ｇ、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末を０．４３５７ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００４６】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＬｉ_0.7Ｎａ_0.3Ｅｕ_0.96Ｓｍ_0.04Ｗ₂Ｏ₈で示される組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００４７】
この赤色発光蛍光体について、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で各々の励起波長における発光強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
Ｅｕ₂Ｏ₃粉末の量を表１に示すようにし、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法でＬｉＥｕＷ₂Ｏ₈で示される組成の赤色発光蛍光体を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。結果を表１及び図８に示す。また、この赤色発光蛍光体の励起スペクトルを図９に、Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１及び図８，９から本発明の第１の態様の赤色発光蛍光体の一例である実施例１〜７の赤色発光蛍光体が４０５ｎｍの波長において従来にない高い発光強度を示すものであることがわかる。また、上記組成式（１）又は（１−１）中のｘが０．９５≦ｘ＜１の範囲にある実施例１〜５及び実施例７は３５０〜４２０ｎｍの広い範囲の波長において、比較例１で示す従来のものと同等又はそれ以上の発光強度を示すものであり、特に、上記組成式（１）中のＡとしてＮａを含有し、ｙが０．７である実施例７は３５０〜４２０ｎｍの広い範囲の波長において、比較例１で示す従来のものをはるかに超える高い発光強度を示すものであることがわかる。
【００５１】
更に、図１０に示されるように、Ｓｍを最も多く含有する実施例６の赤色発光蛍光体のＸ線回折パターンがＬｉＥｕＷ₂Ｏ₈と同様のＸ線回折パターンを示すこと（Ｓｍに由来するピークが出現していないこと）から、本発明の赤色発光蛍光体が、下記式（４）
ＬｉＥｕＷ₂Ｏ₈…（４）
で表されるＥｕを含む金属酸化物の結晶中のＥｕ（Ｅｕイオン）サイトの一部がＳｍ（Ｓｍイオン）に置換された構造を有しているものであることが支持される。
【００５２】
［実施例８］
蛍光体構成原料として、表２に示すように、ＷＯ₃粉末を７．８１１２ｇ、Ｅｕ₂Ｏ₃粉末を２．９６４２ｇ、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末を０．１７８６ｇ、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末を０．４９７９ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００５３】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＬｉ_0.8Ｎａ_0.2ＥｕＷ₂Ｏ₈で示される組成の赤色発光蛍光体を得た。
【００５４】
この赤色発光蛍光体について、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で各々の励起波長における発光強度を測定した。結果を表２に比較例１の結果と共に示す。また、得られた赤色発光蛍光体の励起スペクトルを図１１に比較例１のスペクトルと共に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２及び図１１から本発明の第２の態様の赤色発光蛍光体の一例である実施例８の赤色発光蛍光体が４０５ｎｍの波長において従来にない高い発光強度を示すと共に、３５０〜４２０ｎｍの広い範囲の波長において、比較例１で示す従来のものより高い発光強度を示すものであることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の赤色発光蛍光体は、４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後の波長において従来にない高い発光強度を示すものであり、赤色を表示する発光装置又は緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置、特に、ＩｎＧａＮ系素子等の外部量子効率が最も高い値を示す発光波長が４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍ前後にある素子を用いた発光装置に用いることにより高輝度で赤色又は白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図２】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材に本発明の赤色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図３】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図４】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図６】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材上に本発明の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図７】本発明の光学装置の一例を示す図であり、蛍光層を発光ダイオードから離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射させる発光装置を示す断面図である。
【図８】実施例１〜６及び比較例１の赤色発光蛍光体の３８０ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍの励起光による発光強度をＳｍの置換率に対してプロットしたグラフである。
【図９】実施例３及び比較例１の赤色発光蛍光体の励起スペクトルである。
【図１０】実施例６及び比較例１の赤色発光蛍光体のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例８及び比較例１の赤色発光蛍光体の励起スペクトルである。
【符号の説明】
１，２ リード
３ 半導体発光素子
４ リード細線
５ 封止材
６ 発光体収容部材
７ 蛍光層
８ 発光ダイオード
９ 反射板

Claims (7)

1. 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
   Ｌｉ_yＡ_(1-y)Ｅｕ_xＳｍ_(1-x)Ｗ₂Ｏ₈…（１）
   （式中、ＡはＮａであり、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数、ｙは０．４≦ｙ＜１を満たす正数である。）
   で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体。
2. 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（１−１）
   ＬｉＥｕ _x Ｓｍ _(1-x) Ｗ ₂ Ｏ ₈ …（１−１）
   （式中、ｘは０．８≦ｘ＜１を満たす正数である。）
   で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体。
3. 波長が３５０〜４２０ｎｍの光により励起されて発光する赤色発光蛍光体であって、下記組成式（２）
   Ｌｉ_zＡ_(1-z)ＥｕＷ₂Ｏ₈…（２）
   （式中、ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｚは０．７≦ｚ＜１を満たす正数である。）
   で表わされるものであることを特徴とする赤色発光蛍光体。
4. 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に請求項１乃至３のいずれか１項記載の赤色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置。
5. 波長が３５０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に請求項１乃至３のいずれか１記載の赤色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置。
6. 上記半導体発光素子上又は封止材上に蛍光層を設けたことを特徴とする請求項５記載の発光装置。
7. 上記蛍光層が上記赤色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする請求項６記載の発光装置。

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