JP6139334B2 - 蛍光体およびその製造方法、並びにその蛍光体を用いたｌｅｄランプ - Google Patents
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Description
本実施形態は、蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプに係り、さらには青色発光ダイオードとそのダイオードからの発光を吸収して緑黄赤色光を発光する蛍光体とを組み合わせて成るＬＥＤランプに係り、特にＬＥＤランプの蛍光体として使用した場合に演色性が優れた発光を放出できる蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプに関するものである。
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下、ＬＥＤチップともいう。）は、電圧を印加すると光源として作用する発光素子であり、二つの半導体の接触面（ｐｎ接合）付近での電子と正孔との再結合によって発光する光を利用する発光素子である。この発光素子は小型で電気エネルギーの光への変換効率が高いため、家電製品や照光式操作スイッチ、ＬＥＤ表示器として広く用いられている。
また、フィラメントを用いる電球とは異なり、半導体素子であるために、いわゆる「球切れ」がなく、初期駆動特性に優れ、振動や繰り返しのＯＮ／ＯＦＦ操作にも優れた耐久性を有するため、自動車用ダッシュボードなどの表示装置のバックライトとしても用いられる。特に、太陽光に影響されずに高彩度で鮮やかな色の発光が得られるため、屋外に設置される表示装置、交通用表示装置や信号機等にも、今後その用途が拡大される状況である。
すなわち、発光ダイオードは光を放射する半導体ダイオードであり、電気エネルギーを紫外光または可視光に変換するものである。特に可視光を利用するためにＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＰなどの発光材料で形成した発光チップを透明樹脂で封止したＬＥＤランプとしても広く使用されている。また上記発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字を形どった樹脂ケースで封止したディスプレィ型のＬＥＤランプにも多用されている。
また、発光チップの前表面あるいは前部樹脂中に各種の蛍光体粉末を含有させることにより、放射光の色を適正に調整することも可能である。すなわちＬＥＤランプの発光色は、青色から赤色まで使用用途に応じた可視光領域の発光を再現することが出来る。また、発光ダイオードは半導体素子であるため、長寿命でかつ信頼性が高く、光源として用いた場合には、その故障による交換頻度も低減されることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源表示板等の各種表示装置の構成部品として広く使用されている。
しかしながら、最近では上記各種表示装置の利用者の色彩感覚が向上し、各種表示装置においても、微妙な色合いをより高精細に再現できる機能や、ＬＥＤランプの均一な外観が要求されるようになってきた。特に白色発光のＬＥＤランプは携帯電話のバックライトや車載用ランプにおいてその需要拡大は顕著であり、将来的には、蛍光灯の代替としての需要が大きく伸長していくことが期待されるため、その白色光の高演色性や均一な外観を求めて種々の技術的改善が試行されている。
さらに２００６年７月にＥＵ（欧州連合）において施行されたＲｏＨＳ規制（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する指令）では、電気製品等への水銀の使用が禁止されており、近い将来において照明設備においても水銀を使用しない白色発光ＬＥＤランプが、水銀蒸気を封入した従来の蛍光灯に置き換わるものと予想される。
現在、実用的に普及しているか、あるいは試行されている白色発光ＬＥＤ（発光装置）としては、青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体（ＹＡＧ）、場合によっては更に赤色蛍光体を組み合わせたタイプの発光装置（タイプ１と呼称する）、紫外線あるいは紫光発光ダイオードと青色、黄色、赤色蛍光体とを組み合わせたタイプの発光装置（タイプ２と呼称する）が存在する。現時点で、タイプ１はタイプ２より高輝度であるという優位性が評価され最も普及している。
上記タイプ１の発光装置の用途で使用されている黄色蛍光体としては、セリウム付活イットリウムアルミン酸塩蛍光体（ＹＡＧ）、セリウム付活テルビウムアルミン酸塩蛍光体（ＴＡＧ）、アルカリ土類珪酸塩蛍光体（ＢＯＳＳ）などの蛍光体材料が実用化されている。
上記蛍光体材料のうち、ＹＡＧ、ＢＯＳＳについては、発光ダイオードとの組合わせて使用される以前から一般に知られた蛍光体であり、これまでフライングスポットスキャナーや蛍光灯などで使用され、あるいは応用製品への適用が試行されてきた。これらの蛍光体は携帯電話のバックライト用蛍光体として既に実用化されているが、さらに照明装置や自動車のヘッドランプ等への更なる需要の拡大を目指し日々改良がなされている。
上記実用化を目指した改良の成果については下記のような特許文献によって紹介されている。具体的には、上記ＢＯＳＳ蛍光体については、下記特許文献１などに、その改良経緯および結果が開示されている。一方、ＹＡＧ、ＴＡＧなどのアルミン酸塩蛍光体については下記の特許文献２〜２１などに改良経緯および結果が開示されている。具体的には蛍光体の基本成分の一部を他種類の元素で置換したり、その置換量を最適化したり、付活剤の種類およびその添加量を調整したりする試みが継続されている。
しかしながら、上記の青色発光ダイオードとＢＯＳＳあるいはＹＡＧ，ＴＡＧなどの黄色発光蛍光体とを組み合わせて形成し、輝度特性が優位である従来のタイプ１の白色ＬＥＤの問題点は、その放射光（白色光）を構成する赤色発光成分が不足しており、照明用途として用いられた場合に照明対象物の色をより自然なものとして再現する演色性が低くなる欠点があった。そのために、特に自然な色が重要視される物品の販売店舗用の照明装置や物品の色の見分けを要する作業場用の照明装置としては不適になる問題点があり、現在も種々の観点から技術的改良がなされ、特開2009-79094に赤み成分を強化した蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプが開示されている。こうした技術改善により照明として用いたＬＥＤランプの演色性は改善されてきた。しかし一部の市場では高演色性にたいする要求が強く、いっそうの改善が求められているのが現状である。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特に従来不足しがちであった赤色発光成分に加え、演色性をさらに向上させることができる発光の不足波長域を補う蛍光体を提供すると共に、この蛍光体をＬＥＤランプの蛍光体として使用することにより、演色性が優れた発光を放出できるＬＥＤランプを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の発明者らは各種組成を有する蛍光体を調製し、従来の蛍光体の主成分の一部を他の元素で置換し、その置換元素の種類および置換量が蛍光体の発光特性に及ぼす影響を一連の実験により比較検討した。その結果、特にアルミン酸塩蛍光体であるＹＡＧを構成するアルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）およびけい素（Ｓｉ）で置換したときに、赤色発光成分が多い蛍光体が得られる一方、アルミニウムの一部をガリウム(Ga)で置換することにより、この蛍光体を、特定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードと組み合わせることで、従来同等以上の高輝度を有し、さらに演色性が高い白色ＬＥＤランプが得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明に係る蛍光体は、組成が下記化学式
Ｌｎ３Ｍｎｘ（Ａｌ１−ｚ，Ｇａｚ）５−ｘ−ｙＳｉｙＯ１２：Ｃｅ
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０＜ｚ＜０．７，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係式を満たす係数である。）で表されることを特徴とする。
Ｌｎ３Ｍｎｘ（Ａｌ１−ｚ，Ｇａｚ）５−ｘ−ｙＳｉｙＯ１２：Ｃｅ
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０＜ｚ＜０．７，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係式を満たす係数である。）で表されることを特徴とする。
本発明に係る蛍光体は、従来のＹＡＧ系蛍光体の主成分であるアルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）、けい素（Ｓｉ）およびガリウム（Ｇａ）で置換して構成される。置換されるＭｎおよびＳｉ成分は蛍光体の発光ピーク波長の長波長発光成分を増やす作用があり、必然的に長波長成分である赤色発光成分が多い黄赤色光を放出する蛍光体が得られる。この蛍光体と青色発光ダイオードを組み合わせた白色ＬＥＤランプの場合、その発光スペクトルには５００ｎｍ近辺に谷間ができ、強度の低い部分が生じてしまう。本発明の発明者らは、このスペクトルの不足部分を少なくすることにより、演色性がさらに向上できる知見をシミュレーションにより得、アルミニウムの一部をＧａに置換することにより不足部分を補えることを見出し本発明に至った。即ち、本発明の蛍光体は一種類の蛍光体でありながら緑黄赤成分を均等に含み、高い演色性を提供できるものである。
上記ＭｎおよびＳｉ成分の置換量はそれぞれ原子比で２以下に規定される。このＭｎおよびＳｉ成分の置換量がそれぞれ原子比で２を越えるように過量になると、ＹＡＧ系蛍光体の基本結晶構造に歪みを生じて発光特性が却って低下してしまうために、ＭｎおよびＳｉの置換量はそれぞれ２以下に設定されるが、０．０１以上１以下であることがより好ましい。ＭｎおよびＳｉ成分はいずれかを単独で添加した場合にもある程度の発光波長の赤色成分増加効果はあるが、特に両成分を原子比でほぼ等量ずつ併用したときに効果が顕著になる。そのために両者の配合比（ｘ／ｙ）は０．９〜１．１の範囲に規定される。
また、上記Ｇａ成分の置換量はＡｌ成分をある程度置換していれば良いが（０＜ｚ）、発光スペクトルにはっきりとした緑色成分の増強を得るためには０．０１以上であることが好ましい。０．７以上になると、緑色成分の増強が著しくなり、白色ＬＥＤランプとしての効率を低下させることになる。
また、上記蛍光体において、前記Ｍｎの一部をＭｇで置換することが好ましい。ＭｇはＭｎと同様にＳｉと協働して蛍光体の発光ピーク波長を長波長側にシフトする作用を有する場合があるため、Ｍｎ量に対して１０〜７０原子％の範囲で置換しても良い。この置換量が下限未満であるとシフト効果が少ない一方、置換量が上限を超えると、前記と同様に、蛍光体の基本結晶構造に歪みを生じて発光特性が却って低下してしまう。
また、上記蛍光体において、蛍光体粒子の球形度が０．８０以上であることが好ましい。半導体発光素子と蛍光体を組み合わせてなる発光装置における蛍光体の多重反射による光エネルギーロスを抑え、高い発光輝度を得ることができる。
また、上記蛍光体の製造方法は、前記蛍光体の原料である蛍光体原料混合物に、反応を促進させる融剤(フラックス)として、フッ化バリウム（ＢａＦ２)を０．０５〜３％、さらに塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を０．０１〜１％を添加し混合する工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、さらに球形度の高い蛍光体を得ることが可能となり、より輝度の高いＬＥＤランプを提供できる。
さらに、本発明に係るＬＥＤランプは、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと上記記載の蛍光体とを組合せて成ることを特徴とする。本発明に係るＬＥＤランプによれば、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと、発光ピーク波長が概略５７０ｎｍ以上の長波長発光成分が増え黄赤色の発光を示す蛍光体とを組み合わせて構成されているために、従来不足しがちな赤色発光成分が効果的に補われ、さらに発光スペクトルに従来不足していた５００ｎｍ近辺の波長成分を増強させられることにより、従来と同等以上の高い輝度と高演色性とを備える白色ＬＥＤランプが得られる。
本発明に係る蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプによれば、従来のＹＡＧ系蛍光体の主成分であるアルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）およびけい素（Ｓｉ）の置換により、蛍光体の発光波長の長波長発光成分が増加し、従来不足しがちな赤色発光成分を十分に補える上に、従来の発光不足成分の緑色を補強し緑黄赤色光を放出する蛍光体が得られる。したがって、この蛍光体と所定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードとを組み合わせて構成しているために、従来と同等以上の高い輝度と高演色性とを兼ね備える白色ＬＥＤランプが実現し、一般照明をはじめとして白色光の高輝度および高演色性が要求される応用分野において良質の光源を提供することが可能になる。また、一種類の蛍光体でかかる特性を実現でき、複数の蛍光体を用いる場合よりも製造工程が簡略化される。さらには、蛍光体には水銀を含まず環境保全に適合した製品として需要の伸長が期待されるものである。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
[蛍光体]
本実施形態のＬＥＤランプに用いられる蛍光体の組成は下記化学式で表される。
[蛍光体]
本実施形態のＬＥＤランプに用いられる蛍光体の組成は下記化学式で表される。
Ｌｎ３Ｍｎｘ（Ａｌ１−ｚ，Ｇａｚ）５−ｘ−ｙＳｉｙＯ１２：Ｃｅ
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙ，およびｚは０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０＜ｚ＜０．７，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係を満たす数である）。すなわち、本発明の蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体を構成するＡｌ成分の一部をＭｎおよびＳｉで共置換し、さらにＡｌの一部をＧａで置換したセリウム（Ｃｅ）付活アルミン酸塩蛍光体である。
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙ，およびｚは０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０＜ｚ＜０．７，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係を満たす数である）。すなわち、本発明の蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体を構成するＡｌ成分の一部をＭｎおよびＳｉで共置換し、さらにＡｌの一部をＧａで置換したセリウム（Ｃｅ）付活アルミン酸塩蛍光体である。
上記化学式で表わされる蛍光体粉末の平均粒径は、通常１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。ここで平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ５０を意味する。
図１は、本発明の実施形態に係る１種の蛍光体と、従来のＹＡＧ系蛍光体２種との合計３種類の蛍光体の発光スペクトルを対比して示したものである。スペクトル曲線Ａは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなる組成を有する従来の蛍光体ＹＡＧに対応し、スペクトル曲線Ｂは、従来の蛍光体ＹＡＧのＡｌの一部をＭｎ、Ｓｉに置き換えたＹ３Ｍｎ０．０３５Ａｌ４．９３Ｓｉ０．０３５Ｏ１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体に対応し、スペクトル曲線Ｃは、さらにＡｌの一部をＧａに置き換えたＹ３Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅなる組成を有する本実施形態に係る蛍光体に対応するものである。
図１に示す結果から明らかなように、従来のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）組成に対し、Ａｌ成分に対するＭｎおよびＳｉの置換量が増加するに従って従来のＣｅ付活蛍光体の発光スペクトルの他に、Ｍｎの発光と推定されるピーク（波長：５８０−５９０ｎｍ）が重なるように現われる。従来のＣｅ付活蛍光体の発光ピークは５４０ｎｍ近辺の短波長域に存在するため、かかる長波長光成分が少ないスペクトル形状は従来のＹＡＧ蛍光体での解決すべき技術上の課題であり、Ｍｎ及びＳｉの添加により改善されるものである。
ここで、ＭｎイオンはＡｌイオンを置換すると考えられるがＭｎイオンは２価であり且つ３価のＡｌイオンよりそのイオン半径は大きいので、それをバランスする４価でイオン半径の小さいＳｉイオンの共置換が必要である。
ここで、ＭｎイオンはＡｌイオンを置換すると考えられるがＭｎイオンは２価であり且つ３価のＡｌイオンよりそのイオン半径は大きいので、それをバランスする４価でイオン半径の小さいＳｉイオンの共置換が必要である。
このようなＡｌをＭｎ及びＳｉの添加による改善は長波長光成分を増やし、また全体的に波長を長波長側にシフトする傾向にある。このため５００ｎｍ近辺の短波長成分が不足してしまう。これに対して本実施形態では、スペクトル曲線Ｃから明らかなように、発光ピークの５００ｎｍ近辺の短波長成分が増強されるために、発光スペクトルが緑、黄、赤色発光成分が含まれることになり、さらに演色性が優れた質の高い白色ＬＥＤランプを提供できることが判明した。
従来から一般には、黄色発光蛍光体の赤色発光成分の補強対策として、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）蛍光体を構成するイットリウム（Ｙ）の一部をガドリニウム（Ｇｄ）に置換し（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体とすることが実施され製品化もされているが、発光輝度および発光の演色性が共に低下し易い傾向がある。
また、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体とすることで発光スペクトルを短波長にシフトできることも知られており、これらの蛍光体を混合して使用することにより、緑、黄、赤色発光成分を含むようにすることはある程度できるものの、複数の蛍光体を使用するため、製造工程で色分離に起因すると思われる色ムラが発生し易く、工程もまた煩雑になるのが現状である。
本実施形態に係る蛍光体によれば、単一の蛍光体でありながら発光スペクトルが緑、黄赤色成分を含むように出来、それにより従来と同等以上の効率及び高演色性を実現することが可能になる。
[蛍光体の粒子形状]
本実施形態の蛍光体の粒子形状は、球形に近いものであるほど好ましい。このように粒子形状を球形に近いものとすることで発光装置の発光輝度をさらに向上させることが可能となる。
即ち、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせてなる発光装置では、外部に光が取り出される際に、半導体発光素子から出射された光が蛍光体表面で反射されたり、発光した蛍光体から出射された光が他の蛍光体表面で反射されたりして、多重反射を繰り返して、外部に光が取り出される。こうした光の反射現象が生じると、光のエネルギーロスが生じる。
このような光のエネルギーロスを抑える粒子形状として、表面積が小さい球形のものが適している。しかし、蛍光体の粒子形状は、球形とは異なる形状になる場合もあり得る。
そこで、本実施形態では、蛍光体の粒子形状が球形に近いものか否かについて、Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）（以下、「球形度」とも言う。）を指標として判断する。
本実施形態の蛍光体の球形度としては、０．８０以上であるのが好ましい。また、後述の製造法によれば、さらに球形度を向上させることもできる。
本実施形態の蛍光体の粒子形状は、球形に近いものであるほど好ましい。このように粒子形状を球形に近いものとすることで発光装置の発光輝度をさらに向上させることが可能となる。
即ち、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせてなる発光装置では、外部に光が取り出される際に、半導体発光素子から出射された光が蛍光体表面で反射されたり、発光した蛍光体から出射された光が他の蛍光体表面で反射されたりして、多重反射を繰り返して、外部に光が取り出される。こうした光の反射現象が生じると、光のエネルギーロスが生じる。
このような光のエネルギーロスを抑える粒子形状として、表面積が小さい球形のものが適している。しかし、蛍光体の粒子形状は、球形とは異なる形状になる場合もあり得る。
そこで、本実施形態では、蛍光体の粒子形状が球形に近いものか否かについて、Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）（以下、「球形度」とも言う。）を指標として判断する。
本実施形態の蛍光体の球形度としては、０．８０以上であるのが好ましい。また、後述の製造法によれば、さらに球形度を向上させることもできる。
ここで、Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は、実際の粒子の表面積とその粒子と同じ体積を有する球の表面積の比として次式（Ａ１）により定義される。
ψ＝（粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積） （Ａ１）
通常、ある体積を持った粒子においては、球形の形状を持った粒子の表面積がもっとも小さい値となる。従ってＷａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は通常の粒子では１以下であり、粒子形状が球形に近づくほど１に近づいていく。
ψ＝（粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積） （Ａ１）
通常、ある体積を持った粒子においては、球形の形状を持った粒子の表面積がもっとも小さい値となる。従ってＷａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は通常の粒子では１以下であり、粒子形状が球形に近づくほど１に近づいていく。
ここで、Ｗａｄｅｌｌの球形度（Ψ）は、次の方法で求められる。
はじめに、粉末の蛍光体の粒度分布をコールターカウンター法で測定する。得られた粒度分布において、ある粒径Ｄｉにおける個数頻度をＮｉとする。ここで、コールターカウンター法とは粒子の体積に応じた電圧変化から粒度を規定する方法であり、粒径Ｄｉとは電圧変化で規定された実際の粒子と同体積の球形粒子の直径である。
はじめに、粉末の蛍光体の粒度分布をコールターカウンター法で測定する。得られた粒度分布において、ある粒径Ｄｉにおける個数頻度をＮｉとする。ここで、コールターカウンター法とは粒子の体積に応じた電圧変化から粒度を規定する方法であり、粒径Ｄｉとは電圧変化で規定された実際の粒子と同体積の球形粒子の直径である。
これらの個数頻度Ｎｉおよび粒径Ｄｉを用いて粉末蛍光体の比表面積（Ｓ）を計算する。比表面積は粉体の表面積をその重量で割った値であり、単位重量当たりの表面積として定義される。
粒径Ｄｉの粒子の重量は、（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ（ここでρは粉体の密度である）である。粉体の重量は、この重量を各粒径に対し足し合わせた下記式（Ａ２）で表される。
粒径Ｄｉの粒子の重量は、（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ（ここでρは粉体の密度である）である。粉体の重量は、この重量を各粒径に対し足し合わせた下記式（Ａ２）で表される。
Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ｝ （Ａ２）
また、粒径Ｄｉ持った粒子の表面積は４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉである。実際の粒子形状は球形ではない場合には、実際の比表面積はＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）で割った値｛４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉ｝／Ψを各粒径に対し足し合わせたものとなる。
即ち、粉末蛍光体の比表面積（Ｓ）は、下記式（Ａ３）で表される。
また、粒径Ｄｉ持った粒子の表面積は４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉである。実際の粒子形状は球形ではない場合には、実際の比表面積はＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）で割った値｛４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉ｝／Ψを各粒径に対し足し合わせたものとなる。
即ち、粉末蛍光体の比表面積（Ｓ）は、下記式（Ａ３）で表される。
Ｓ＝［Σ｛４π×（Ｄｉ／２）２×Ｎｉ｝／Ψ］／［Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）３×Ｎｉ×ρ｝］
＝（６／ρ／Ψ）×｛Σ（Ｄｉ２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ３×Ｎｉ）｝ （Ａ３）
実際にはＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）が各粒径に対し少し異なる値になることも考えられるが、粉体全体として球形からのずれとして平均的な値であると解釈することができる。
＝（６／ρ／Ψ）×｛Σ（Ｄｉ２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ３×Ｎｉ）｝ （Ａ３）
実際にはＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）が各粒径に対し少し異なる値になることも考えられるが、粉体全体として球形からのずれとして平均的な値であると解釈することができる。
一方、粉体の粒径を測定する方法としては、通気法（ブレーン法、フィッシャー法等）が知られている。この方法は両端が開放した金属製のチューブに粉体を詰め、その粉体層に空気を通過させ、すなわち通気させ、空気の通過しやすさから粒径を規定するものであり、その粒径は比表面積径（ｄ）と呼ばれる。比表面積径（ｄ）と比表面積（Ｓ）とは下記式（Ａ４）の関係がある。
Ｓ＝６／ρ／ｄ （Ａ４）
従って、Ｗａｄｅｌｌ球形度（Ψ）は、粒度分布から計算される比表面積と通気法の粒径から計算される比表面積を比べることにより、下記式（Ａ５）で求めることができる。
従って、Ｗａｄｅｌｌ球形度（Ψ）は、粒度分布から計算される比表面積と通気法の粒径から計算される比表面積を比べることにより、下記式（Ａ５）で求めることができる。
Ψ＝ｄ×｛Σ（Ｄｉ２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ３×Ｎｉ）｝ （Ａ５）
粒度分布の粒径は通常粒径範囲として表現されるが、本発明では粒径Ｄｉを粒径範囲の中間値とし、精度をあげるために粒径範囲を０．２μｍ毎とした。粒度分布を対数正規確率紙にプロットすると２本の直線で近似できる。従って、その２本の正規確率分布から０．２μｍ毎の個数頻度データを容易に得ることができる。
[蛍光体の製造方法]
本実施形態の蛍光体は、各蛍光体原料を混合し、得られた蛍光体原料混合物を低酸素雰囲気中で焼成することにより作成することができる。具体的には以下に示す方法により製造される。
先ず、本実施形態に係る蛍光体原料、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等を乾式混合して蛍光体原料混合物を調製する。蛍光体原料混合物に、融剤を含む蛍光体原料混合物を１００質量％としたときに、フッ化バリウム（ＢａＦ２）を０．０５〜３質量％及び塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を０．０１〜１質量％添加するのが好ましい。蛍光体原料混合物が、これらの融剤を含むと、得られる蛍光体粉末の球形度を高くすることができる。これらの融剤の配合量が、共に上限値を超えると、蛍光体粒子の異常成長により蛍光体の輝度が低下しやすい。また共に下限値以下では球形度の向上は顕著ではない。蛍光体原料混合物は、別の融剤として、反応促進剤であるフッ化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物等を含んでいてもよい。
本実施形態の蛍光体は、各蛍光体原料を混合し、得られた蛍光体原料混合物を低酸素雰囲気中で焼成することにより作成することができる。具体的には以下に示す方法により製造される。
先ず、本実施形態に係る蛍光体原料、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等を乾式混合して蛍光体原料混合物を調製する。蛍光体原料混合物に、融剤を含む蛍光体原料混合物を１００質量％としたときに、フッ化バリウム（ＢａＦ２）を０．０５〜３質量％及び塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を０．０１〜１質量％添加するのが好ましい。蛍光体原料混合物が、これらの融剤を含むと、得られる蛍光体粉末の球形度を高くすることができる。これらの融剤の配合量が、共に上限値を超えると、蛍光体粒子の異常成長により蛍光体の輝度が低下しやすい。また共に下限値以下では球形度の向上は顕著ではない。蛍光体原料混合物は、別の融剤として、反応促進剤であるフッ化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物等を含んでいてもよい。
次に、蛍光体原料混合物は、耐火るつぼに充填される。耐火るつぼとしては、例えば、アルミナるつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。耐火るつぼに充填された蛍光体原料混合物は焼成される。焼成装置は、耐火るつぼが配置される内部の焼成雰囲気の組成、ならびに焼成温度および焼成時間が所定条件に保たれる装置が用いられる。このような焼成装置としては、たとえば、電気炉が用いられる。
焼成雰囲気としては、還元性ガスが用いられる。還元性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２とＨ２との混合ガス等が用いられる。また、還元性ガスが、Ｎ２ガス、またはＮ２とＨ２との混合ガスである場合、不活性ガス中のＮ２とＨ２とのモル比率は、Ｎ２：Ｈ２が、通常１０：０〜１：９、好ましくは９：１〜３：７である。これら還元性ガスは、焼成装置のチャンバー内で気流を形成させるように流通させると、焼成が均一に行われるため好ましい。
焼成雰囲気である還元性ガスの圧力は、通常０．１ＭＰａ（略１ａｔｍ）〜１．０ＭＰａ（略１０ａｔｍ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。焼成雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、焼成前にるつぼに仕込んだ蛍光体原料混合物に比較して、焼成後に得られる蛍光体粉末の組成が蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。一方、焼成雰囲気の圧力が１．０ＭＰａを超えると、圧力が１．０ＭＰａ以下の場合と比較しても焼成条件に特に変化がなく、省エネルギーの観点から好ましくない。
焼成温度は、通常１３００℃〜１６００℃、好ましくは１４００℃〜１５５０℃である。焼成温度が１３００℃〜１６００℃の範囲内にあると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。焼成温度が１３００℃未満であると、得られる蛍光体粉末の反応が不足し発光強度が不十分となるおそれがある。一方、焼成温度が１６００℃を超えると、蛍光体粒子の異常成長により得られる蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。
焼成時間は、通常０．５時間〜１０時間、好ましくは１時間〜８時間、さらに好ましくは２時間〜５時間である。焼成時間が０．５時間未満である場合または２０時間を超える場合は、得られる蛍光体粉末の未反応や異常成長のため蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。焼成時間は、焼成温度が高い場合は、０．５時間〜１０時間の範囲内で短い時間とすることが好ましく、焼成温度が低い場合は、０．５時間〜１０時間の範囲内で長い時間とすることが好ましい。
[ＬＥＤランプ]
本実施形態に係るＬＥＤランプは、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと一種類以上の本発明の蛍光体とを組み合わせて構成される。ＬＥＤランプの具体的な構成としては、例えば図２に示すような断面を有するように構成される。すなわち、ＬＥＤランプ１は、ランプ部品を搭載する基板２と、この基板２上に搭載され発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオード（発光素子）３と、この発光ダイオード３の上面側に配置され、本発明に係る蛍光体を樹脂に埋め込んで形成した蛍光体層４と、これらの発光ダイオード３および蛍光体層４から成る発光部を支持する樹脂枠５とを備えて構成される。また、樹脂枠５の上部に配置された電極部６と発光ダイオード３とは、ボンディングワイヤ７によって電気的に接続されている。
本実施形態に係るＬＥＤランプは、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと一種類以上の本発明の蛍光体とを組み合わせて構成される。ＬＥＤランプの具体的な構成としては、例えば図２に示すような断面を有するように構成される。すなわち、ＬＥＤランプ１は、ランプ部品を搭載する基板２と、この基板２上に搭載され発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオード（発光素子）３と、この発光ダイオード３の上面側に配置され、本発明に係る蛍光体を樹脂に埋め込んで形成した蛍光体層４と、これらの発光ダイオード３および蛍光体層４から成る発光部を支持する樹脂枠５とを備えて構成される。また、樹脂枠５の上部に配置された電極部６と発光ダイオード３とは、ボンディングワイヤ７によって電気的に接続されている。
上記ＬＥＤランプにおいて、電極部６からボンディングワイヤ７を経由して発光ダイオード３に印加された電気エネルギーは発光ダイオード３によって青色光に変換され、それらの光の一部が発光ダイオード３上部に位置する蛍光体層４によって、より長波長の光に変換され、発光ダイオード３から放出される光と蛍光体層４から放出される光との総計として白色光がＬＥＤランプ外へ放出される仕組みになっている。
図３は、図２に示す構成を有するＬＥＤランプの蛍光体として本発明に係る蛍光体を組み合わせて得られる白色発光ＬＥＤランプの発光スペクトルの例を示すグラフである。
図３のａ、ｂ、ｃの発光スペクトルは、図1に示した発光スペクトル曲線Ａ、Ｂ、Ｃの蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプのスペクトルにそれぞれ対応している。図３の発光スペクトルは、電流値２０ｍＡを印加し発光ピーク波長が４６０ｎｍである青色発光ダイオードを発光させると同時に、蛍光体により色度（０．３００〜０．３５０，０．３３０〜０．３８０）の白色光に変換したものである。図３に示す発光スペクトルから明らかなように、本発明の蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプにおいては、従来の蛍光体を用いた場合に比べて５９０ｎｍ近辺の赤色光成分が強く、また５００ｎｍ近辺の緑色光成分の落ち込みが少ないことが分かる。本願の蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプは単一の蛍光体である上に、緑色から赤色発光成分までの光をより均等に含むことが出来、これにより照明として用いられる時の白色光の質を表す平均演色指数（Ｒａ）が８０以上の優れた特性値が得られるものである。
図３のａ、ｂ、ｃの発光スペクトルは、図1に示した発光スペクトル曲線Ａ、Ｂ、Ｃの蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプのスペクトルにそれぞれ対応している。図３の発光スペクトルは、電流値２０ｍＡを印加し発光ピーク波長が４６０ｎｍである青色発光ダイオードを発光させると同時に、蛍光体により色度（０．３００〜０．３５０，０．３３０〜０．３８０）の白色光に変換したものである。図３に示す発光スペクトルから明らかなように、本発明の蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプにおいては、従来の蛍光体を用いた場合に比べて５９０ｎｍ近辺の赤色光成分が強く、また５００ｎｍ近辺の緑色光成分の落ち込みが少ないことが分かる。本願の蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプは単一の蛍光体である上に、緑色から赤色発光成分までの光をより均等に含むことが出来、これにより照明として用いられる時の白色光の質を表す平均演色指数（Ｒａ）が８０以上の優れた特性値が得られるものである。
以下、本発明の実施形態について実施例を参照して、より具体的に説明する。すなわち、各種組成を有する蛍光体粒子を調製し、その蛍光体粒子を図２に示すように樹脂によって埋め込んで蛍光体層を形成した各実施例に係るＬＥＤランプをそれぞれ調製し、その発光特性を評価した。
各実施例に係るＬＥＤランプは、図２に示す横断面形状を有し、発光ダイオード３としてサイズ３００μｍ四方の発光チップを樹脂枠５の凹底部に配置した状態で、２０ｍＡの電流値にて発光チップを発光させて、その特性を評価した。発光ダイオード３の発光ピーク波長は約４６０ｎｍであった。白色ＬＥＤランプとしての発光特性は、ＣＯＭＰＡＣＴ ＡＲＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（型式：ＣＡＳ―１４０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）及びＭＣＰＤ装置（大塚電子社製）を使用して測定した。
ここで各ＬＥＤランプの作製方法は次の通りである。すなわち、本発明の蛍光体に、１０〜２０質量％のシリコーン樹脂を混合し、スラリーを作製した後、発光ダイオード上面側に滴下した。その後、１００〜１５０℃の温度で熱処理し、シリコーン樹脂を硬化せしめて各実施例に係るＬＥＤランプを調製した。なお、前記工程でのスラリーの塗布量については、ＬＥＤランプの色度がｘ＝０．３０〜０．３５、ｙ＝０．３３〜０．３８の範囲に入る様、予め必要な数量の蛍光体を用意しておき、スラリー調合を行うものとする。また各実施例において、蛍光体は本発明の蛍光体のみを使用したが、本発明で規定した蛍光体を含めて２種以上のＢ，Ｇ，Ｒ用蛍光体を加えて、前記所定の発光色となるように調製しても良い。
［実施例１］
（蛍光体の作成）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を下記表１の実施例１に示す蛍光体組成となるように各所定量を秤量し、ボールミルで１時間混合した後、還元雰囲気下で焼成した。合成した蛍光体を乳鉢で粉砕し、メッシュを通すことにより、セリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅ）を得た。なお、得られた蛍光体の平均粒径は、８μｍであった。
なお、実施例２から実施例１１の各蛍光体についても、表１に示す蛍光体組成となるよう各成分比率を適宜変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で作成した。
（蛍光体の作成）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を下記表１の実施例１に示す蛍光体組成となるように各所定量を秤量し、ボールミルで１時間混合した後、還元雰囲気下で焼成した。合成した蛍光体を乳鉢で粉砕し、メッシュを通すことにより、セリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅ）を得た。なお、得られた蛍光体の平均粒径は、８μｍであった。
なお、実施例２から実施例１１の各蛍光体についても、表１に示す蛍光体組成となるよう各成分比率を適宜変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で作成した。
（ＬＥＤランプの調製）
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例１に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例１に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例２］
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０２（Ａｌ０．７，Ｇａ０．３）４．９６Ｓｉ０．０２Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例２に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０２（Ａｌ０．７，Ｇａ０．３）４．９６Ｓｉ０．０２Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例２に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例３］
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ２．５Ｇｄ０．５Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例３に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ２．５Ｇｄ０．５Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例３に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例４］
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｌｕ３Ｍｎ０．１（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．８Ｓｉ０．１Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例４に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
黄橙色発光蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｌｕ３Ｍｎ０．１（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．８Ｓｉ０．１Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例４に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例５］
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ１．５Ｌｕ１．５Ｍｎ０．０７（Ａｌ０．７，Ｇａ０．３）４．８６Ｓｉ０．０７Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例５に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ１．５Ｌｕ１．５Ｍｎ０．０７（Ａｌ０．７，Ｇａ０．３）４．８６Ｓｉ０．０７Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例５に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例６］
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ２．２Ｇｄ０．８Ｍｎ０．０１（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）４．９８Ｓｉ０．０１Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例６に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ２．２Ｇｄ０．８Ｍｎ０．０１（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）４．９８Ｓｉ０．０１Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例６に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例７］
蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｌｕ３Ｍｎ０．２（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．６Ｓｉ０．２Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例７に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｌｕ３Ｍｎ０．２（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．６Ｓｉ０．２Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより実施例７に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例８］
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０３（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９４Ｓｉ０．０３Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例８に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ３Ｍｎ０．０３（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９４Ｓｉ０．０３Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例８に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例９］
蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｌｕ３Ｍｎ０．４（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）４．２Ｓｉ０．４Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例９に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｌｕ３Ｍｎ０．４（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）４．２Ｓｉ０．４Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例９に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［実施例１０］
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ２Ｇｄ０．５Ｌｕ０．５Ｍｎ０．０２（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９６Ｓｉ０．０２Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例１０に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムルテチウムマンガンアルミノガリウムケイ酸塩（組成式：Ｙ２Ｇｄ０．５Ｌｕ０．５Ｍｎ０．０２（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９６Ｓｉ０．０２Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。このスラリーをあらかじめ所定の発光色度になるよう発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、実施例１０に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［比較例１］〜［比較例１０］は［実施例１］〜［実施例１０］の蛍光体でガリウム（Ｇａ）を含まない蛍光体をそれぞれ同様の製造方法により白色ＬＥＤランプとし比較とした。また、比較例１１、比較例１２の蛍光体についても実施例１と同様の製造方法で作成した。
［比較例１１］
黄色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムアルミン酸塩（組成式：（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。次にこのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより、従来構成を有する比較例１に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
黄色発光蛍光体としてのセリウム付活イットリウムガドリニウムアルミン酸塩（組成式：（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。次にこのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化させることにより、従来構成を有する比較例１に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
［比較例１２］
黄色発光蛍光体としてのユーロピウム付活ストロンチウムバリウムオルソケイ酸塩（組成式：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。次にこのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、従来の比較例２に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
黄色発光蛍光体としてのユーロピウム付活ストロンチウムバリウムオルソケイ酸塩（組成式：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）をシリコーン樹脂と１５質量％の濃度で混合した。次にこのスラリーを発光ダイオード上に塗布した後に、温度１５０℃で熱処理して樹脂を硬化せしめることにより、従来の比較例２に係る白色発光ＬＥＤランプを調製した。
上記のように調製した各実施例および比較例に係る白色発光ＬＥＤランプについて、２０ｍＡの電流を流し点灯させて発光せしめ、その発光の輝度、平均演色指数及び色度を測定した。色度については、各実施例および比較例において前記の通り、ｘ＝０．３０〜０．３５，ｙ＝０．３３〜０．３８の範囲であり、ほぼ同じ値であった。各白色発光ＬＥＤランプにおける発光輝度および平均演色指数の測定結果を下記表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、アルミニウム成分の一部を所定量のマンガン（Ｍｎ）およびけい素（Ｓｉ）で、さらにガリウム（Ｇａ）で置換して構成した蛍光体を使用した各実施例に係るＬＥＤランプにおいては、各蛍光体の発光スペクトルにおいて、従来不足しがちな５９０ｎｍ近辺の赤色発光成分および５００ｎｍ近辺の緑色発光成分を補った緑黄赤色光を放出する蛍光体が得られている。したがって、この蛍光体と所定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードとを組み合わせて構成しているために、従来と同等以上の輝度と高演色性とを兼ね備える白色ＬＥＤランプが得られた。
一方、Ａｌ成分の一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換した蛍光体を使用した比較例１１に係る白色発光ＬＥＤランプにおいては、蛍光体における発光ピーク波長の長波長側へのシフト量が不十分であるために、輝度の改善効果は少なく、特に演色性の改善効果が少ないことが分かる。また、黄色発光蛍光体として従来のユーロピウム付活ストロンチウムバリウムオルソケイ酸塩（組成式：（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）を使用した比較例１２に係る白色発光ＬＥＤランプにおいては、けい素成分を含有するにも拘らず長波長光成分が少なく、発光の演色性は低い値に留まることが判明した。
次に本発明に係る蛍光体において必須成分であるＭｎの一部をＭｇで置換した蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプの実施例について説明する。
［実施例１１］
表２に示すようにＭｎの一部をＭｇで置換した組成を有する各種蛍光体を調製し、各蛍光体を実施例１と同様な条件で発光ダイオード３の上面側に樹脂で埋め込んで蛍光体層４を形成することにより、図２に示す構造と同一の構造を有するＬＥＤランプをそれぞれ調製した。そして、調製した各ＬＥＤランプについて、実施例１と同一条件で発光特性を測定し、下記表２に示す結果を得た。
［実施例１１］
表２に示すようにＭｎの一部をＭｇで置換した組成を有する各種蛍光体を調製し、各蛍光体を実施例１と同様な条件で発光ダイオード３の上面側に樹脂で埋め込んで蛍光体層４を形成することにより、図２に示す構造と同一の構造を有するＬＥＤランプをそれぞれ調製した。そして、調製した各ＬＥＤランプについて、実施例１と同一条件で発光特性を測定し、下記表２に示す結果を得た。
表２に示す結果から明らかなように、Ａｌ成分に対するＭｎおよびＳｉ、さらにＧａの置換を行うと共に、Ｍｎの一部をＭｇで置換した蛍光体を用いたＬＥＤランプにおいても、赤色光成分および緑色光成分が効果的に増加させることができ、演色性の改善されることが判明した。
次に、本発明に係る製造方法にて得られた蛍光体およびそれを用いたＬＥＤランプの実施例について説明する。
［実施例１２］
蛍光体の組成はＹ３Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅとし、
表３に示すように各種蛍光体を下記製造方法により作成し、各蛍光体を実施例１と同様な条件で発光ダイオード３の上面側に樹脂で埋め込んで蛍光体層４を形成することにより、図２に示す構造と同一の構造を有するＬＥＤランプをそれぞれ調製した。
［実施例１２］
蛍光体の組成はＹ３Ｍｎ０．０５（Ａｌ０．９，Ｇａ０．１）４．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２：Ｃｅとし、
表３に示すように各種蛍光体を下記製造方法により作成し、各蛍光体を実施例１と同様な条件で発光ダイオード３の上面側に樹脂で埋め込んで蛍光体層４を形成することにより、図２に示す構造と同一の構造を有するＬＥＤランプをそれぞれ調製した。
（蛍光体の作成）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、それぞれ秤量し、これらに融剤フッ化バリウム（ＢａＦ２)、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を表３に示した通り加え、乾式混合して蛍光体原料混合物を調製した。その後、この蛍光体原料混合物をアルミナるつぼに充填した。蛍光体原料混合物が充填されたアルミナるつぼを、電気炉内で、０．１ＭＰａ（略１気圧）の還元雰囲気中、１５００℃でほぼ同一の粒径となるように２〜６時間焼成したところ、るつぼ中に焼成粉末の塊が得られた。この塊を解砕した後、焼成粉末に焼成粉末の質量の１０倍量の純水を加えて１０分間攪拌し、ろ過して焼成粉末を得た。この焼成粉末の洗浄操作をさらに４回繰り返し、合計５回洗浄した。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化けい素（ＳｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、それぞれ秤量し、これらに融剤フッ化バリウム（ＢａＦ２)、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を表３に示した通り加え、乾式混合して蛍光体原料混合物を調製した。その後、この蛍光体原料混合物をアルミナるつぼに充填した。蛍光体原料混合物が充填されたアルミナるつぼを、電気炉内で、０．１ＭＰａ（略１気圧）の還元雰囲気中、１５００℃でほぼ同一の粒径となるように２〜６時間焼成したところ、るつぼ中に焼成粉末の塊が得られた。この塊を解砕した後、焼成粉末に焼成粉末の質量の１０倍量の純水を加えて１０分間攪拌し、ろ過して焼成粉末を得た。この焼成粉末の洗浄操作をさらに４回繰り返し、合計５回洗浄した。
次に、洗浄後の焼成粉末をろ過し、乾燥した後、目開き４５ミクロンのナイロンメッシュで篩別し、本発明の焼成粉末を得た。
得られた調製した各ＬＥＤランプについて、実施例１と同一条件で発光特性を測定し、下記表３に示す結果を得た。
表３から明らかなとおり、融剤フッ化バリウム（ＢａＦ２)、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）の量が、それぞれ０．０５〜３質量％及び０．０１〜１質量％なる範囲において球形度が高く、それに応じてＬＥＤの輝度が高い傾向にあった。
以上説明したように、各実施例に係るＬＥＤランプによれば、赤色ならびに緑色発光成分量を高めた各実施例の単一の蛍光体と所定の発光ピーク波長を有する青色発光ダイオードとを組み合わせて構成しているために、従来と同等以上の輝度と高演色性とが実現し、一般照明をはじめとして白色光の高輝度および高演色性が要求される応用分野において良質の光源を提供することが可能になる。しかも蛍光体には水銀を含まず環境に優しい製品として需要の伸長が期待できる。
１ ＬＥＤランプ
２ 基板
３ 発光ダイオード（発光素子、ＬＥＤチップ）
４ 蛍光体層
５ 樹脂枠
６ 電極部
７ ボンディングワイヤ
２ 基板
３ 発光ダイオード（発光素子、ＬＥＤチップ）
４ 蛍光体層
５ 樹脂枠
６ 電極部
７ ボンディングワイヤ
Claims (5)
- 組成が下記化学式
Ｌｎ３Ｍｎｘ（Ａｌ１−ｚ，Ｇａｚ）５−ｘ−ｙＳｉｙＯ１２：Ｃｅ
（但し、ＬｎはＹ，ＬｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０＜ｘ≦２，０＜ｙ≦２，０＜ｚ＜０．７，０．９≦ｘ／ｙ≦１．１なる関係式を満たす係数である。）で表されることを特徴とする蛍光体。 - 前記Ｍｎの一部をＭｇで置換したことを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
- 前記蛍光体の粒子の球形度が０．８０以上であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
- 発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである青色発光ダイオードと前記請求項１記載の蛍光体とを組合せて成ることを特徴とするＬＥＤランプ。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載された蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の原料である蛍光体原料混合物に、融剤としてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を０．０５〜３質量％及び塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を０．０１〜１質量％を添加し混合する混合工程と、
前記混合工程後の混合物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
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