JP6242383B2 - 蛍光体、発光装置及び照明装置 - Google Patents
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Description
1.50≦a≦3.15
0.05≦b≦1.50
2≦a+b≦4
4.0≦c≦7.0
0.0<d<0.1
7.0≦e≦16.0
0.001≦f≦1.0
10≦e+f≦16
本発明は、発光素子と、前述の蛍光体とを有する発光装置、及びこの発光装置を用いた照明装置である。
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本実施形態の蛍光体は、実質的にLu、Ce、Al、Si、O及びNからなるものが好ましい。
Ceでのbの値は、あまりに小さいと赤色成分が減り、大きいと赤色成分が増え、あまりに大きいと発光強度が顕著に低下するため、0.05以上1.50以下であり、好ましい下限値は0.3である。Ceの組成比bの値は、より好ましくは0.25以上1.50以下、さらに好ましくは0.30以上1.50以下である。
aとbの合計(a+b)は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こり、あまりに大きくても発光強度の顕著な低下が起こるため、2以上4以下であり、好ましくは2.5以上3.5以下である。
Alでのcの値は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こるため、4.0以上7.0以下であり、好ましくは5.0以上7.0以下である。
ケイ素でのdの値は、0.0の場合は赤色成分が少なく、あまりに大きいと発光強度の顕著な低下が起こるため、0.0より大きく、0.1より小さい値である。Siの組成比dの値は、好ましくは0.001以上0.095以下とする。
Oでのeの値は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こり、あまりに大きくても発光強度の低下が起こるため、7.0以上16.0以下である。Oの組成比eの値は、好ましくは11.0以上16.0以下、より好ましくは11.0以上15.5以下である。
Nでのfの値は、0.0の場合は赤色成分が少なく、大きいと赤色成分が増え、あまりに大きいと発光強度が低下するため、0.001以上1.0以下である。Nの組成比fの値は、好ましくは0.001以上0.7以下、より好ましくは0.001以上0.4以下、さらに好ましくは0.001以上0.2以下である。
eとfの合計(e+f)は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こり、あまりに大きくても発光強度の低下が起こるため、10以上16以下である。eとfの合計は、好ましくは11以上16以下、さらに好ましくは11.0以上15.5以下である。
前記蛍光体の製造において、加圧窒素雰囲気中で、原料混合粉を焼成するのが好適である。この焼成は、アルゴン雰囲気中で行ってもよい。前記加圧は、好ましくは0.1MPa以上10MPa以下であり、より好ましくは0.1MPa以上2MPa以下であり、さらに好ましくは0.5MPa以上1.5MPa以下である。焼成温度は、好ましくは1000℃以上2400℃以下であり、より好ましくは1200℃以上2000℃以下であり、さらに好ましくは1300℃以上1700℃以下である。焼成時間は、好ましくは0.5時間以上30時間以下であり、より好ましくは1時間以上24時間以下である。
前記発光素子としては、350nmから500nmの範囲の波長の光を発するものが好ましい。この発光装置における蛍光体は、上述の蛍光体の単体の他に、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体などの他の発光色を有する蛍光体を採用しても良い。
蛍光素子1としては、紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び青色発光ダイオード(青色LED)等の各種LED、蛍光体ランプ及びレーザダイオード(LD)等を使用することができ、LEDが好適である。また蛍光体2としては、前述した本発明の蛍光体のみを使用してもよいが、赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体等を組み合わせて使用することができる。これにより、発光装置としての発光色を調整することができる。
本実施形態の発光装置10は、導電性端子(リードフレーム)6の上に発光素子1が搭載され、導電性端子6上に容器(枠体)5の中に蛍光体2を分散させた封止樹脂4により発光素子1を封止している。発光素子1は、導電線(ボンディングワイヤ)3により、他の導電性端子(リードフレーム)7に接続されている。
前記発光装置は、その周囲を任意に可視光透過性樹脂で被覆(モールド)したものでもよい。可視光透過性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂がある。当該可視光透過性樹脂には、必要に応じて粘度調整剤、拡散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
前記発光装置の外形形状としては、砲弾型、チップ型及び多セグメント型がある。
前記照明装置としては、電源に点灯モジュールの交流入力端子を接続し、この点灯モジュールの直流出力端子に、単数又は複数の発光装置を直列又は並列に接続したものがある。
照明装置の型としては、電球型、蛍光灯型、ダウンライト型、面照明型がある。
照明装置は、上述の蛍光体を用いているので、黄色光でありながら赤色光及び緑色光が多い光を発することができ、演色性が高い。
実施例1の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、a+b=3.0、c=5.00、d=0.001、e=12.15、f=0.0013、及び、e+f=12.1513のものである。
表1に示す蛍光体組成の各値は原料配合時の値であり、目標値である。
本試験において、発光効率(外部量子効率)は、分光光度計(大塚電子社製MCPD−7000)により測定し、以下の手順で算出したものである。
実施例1の蛍光体を凹型のセルを表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源としてのXeランプから455nmの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、実施例1の蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。発光効率は次のように求めた。
試料部に反射率が99%の標準反射板(Labsphere社製、スペクトラロン)をセットし、波長455nmの励起光のスペクトルを測定した。その際、450nmから465nmの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qex)を算出した。
次いで、試料部にサンプルをセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qref)及び蛍光フォトン数(Qem)を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465nmから800nmの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率(=Qem/Qex×100)、吸収率(=(Qex−Qref)/Qex×100)、内部量子効率(=Qem/(Qex−Qref)×100)を求めた。
実施例として合格の外部量子効率は、63%以上である。
本試験において、色度Xは、CIE1931(XYZ表色系)の値であり、前述の分光光度計(大塚電子社製MCPD−7000)により測定した。色度X(CIEx)は、瞬間マルチ測光システム(大塚電子社製MCPD−7000)にて積分球を用い、455nmの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定を行って求めた。測定方法は、参考文献「大久保和明、他著、「NBS標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、第83巻、第2号、pp87−93、平成11年」に準じて行った。
実施例として合格の色度Xは、0.370以上である。
本試験において、ピーク波長は、分光光度計(大塚電子社製MCPD−7000)により測定した。試料の蛍光体を凹型のセルの表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源としてのXeランプから455nmの波長に分光した単色光としての青色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。得られた蛍光スペクトルからピーク波長を求めた。
実施例として合格のピーク波長は541.0nm以上である。
半値幅は、分光光度計(大塚電子社製MCPD−7000)により測定した。前述のピーク波長の測定で説明した「蛍光スペクトル測定」により得られた蛍光スペクトルから半値幅を求めた。
実施例として合格の半値幅は、106.0nm以上である。
本試験において、演色性指数は、蛍光体を図1に示す表面実装型LED(白色LED)に組み込んで測定したものであり、平均演色評価数(Ra)で評価した。
図1の表面実装型LEDは、青色LEDチップ1を導電性端子6に接続させて容器5の内側の底に設置し、発光波長460nmの青色LEDチップ1をワイヤー3で他の導電性端子7に接続し、実施例1の蛍光体2を配合した封止樹脂4としてのエポキシ樹脂(サンユレック株式会社製NLD−SL−2101)を容器5の内側に流し込み、加熱硬化したものである。
平均演色評価数(Ra)は、この表面実装型LEDに10mAの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定したものである。
実施例として合格の平均演色評価数(Ra)は、69.0以上である。
(原料)
実施例1の蛍光体の原料は、表1の原料組成の欄で示すように、Lu2O3(和光純薬工業株式会社製)60.48質量%、CeO2(和光純薬工業株式会社製、和光特級)5.81質量%、Al2O3(大明化学社製TM−DARグレード)28.70質量%、S3N4(電気化学工業社製NP−400グレード、酸素含有量0.96質量%)0.0053質量%、BaF2(和光純薬工業株式会社製)5.00質量%である。原料は、これらを配合し、混合し、混合後に目開き850μmのナイロン製篩を通過したものだけに分級されたものである。
分級後の原料を、内寸で直径8cm×高さ8cmの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器(電気化学工業社製N−1グレード)に充填し、電気炉で0.7MPaの加圧窒素雰囲気中、15時間1500℃の加熱処理によって焼成した。
焼成後の蛍光体を室温まで徐冷し、解砕し、目開き250μmの篩を通過したものだけに分級した。分級後の蛍光体を実施例1の蛍光体とした。
実施例2の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=5.00、d=0.01、e=12.15及びf=0.013としたものである。実施例2の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例3の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=5.00、d=0.05、e=12.15及びf=0.067としたものである。実施例3の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例4の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=5.00、d=0.095、e=12.15及びf=0.127としたものである。実施例4の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例5の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=1.50、b=1.50、c=5.00、d=0.010、e=12.75及びf=0.013としたものである。実施例5の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例6の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.95、b=0.05、c=5.00、d=0.010、e=12.025及びf=0.013としたものである。実施例6の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例7の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.25、b=0.25、c=5.00、d=0.010、e=11.375及びf=0.013としたものである。実施例7の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例8の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=3.15、b=0.35、c=5.00、d=0.010、e=12.925及びf=0.013としたものである。実施例8の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例9の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=4.00、d=0.010、e=10.65及びf=0.013としたものである。実施例9の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例10の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=7.00、d=0.010、e=15.15及びf=0.013としたものである。実施例10の蛍光体は、表1に示す原料組成で実施例1と同様に製造したものである。
実施例11の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=1.50、b=1.50、c=5.00、d=0.010、e=12.75及びf=0.013としたものである。実施例11の蛍光体は、表1に示す原料組成で、フラックスとしてのBaF2の配合比を0.00にしたものであり、実施例1と同様に製造したものである。
表1への記載を省略したが、実施例12の蛍光体は実施例1の蛍光体のLuの一部をYで置換したものであり、実施例13の蛍光体は実施例1の蛍光体のLuの一部をGdで置換したものである。いずれの実施例のピーク波長も実施例1より長波長側に移動し、併せて色度Xが上昇した以外は、実施例1と同様の効果を得た。
表1への記載を省略したが、実施例14の蛍光体は実施例1の蛍光体のCeの一部をEuで置換したものであり、実施例15の蛍光体は実施例1の蛍光体のCeの一部をMnで置換したものである。いずれも実施例1と同様の効果を得た。
表1への記載を省略したが、実施例16の蛍光体は実施例1の蛍光体のAlの一部をGaで置換したものであり、実施例17の蛍光体は実施例1の蛍光体のAlの一部をInで置換したものである。いずれも実施例1と同様の効果を得た。
表1への記載を省略したが、実施例18の蛍光体は、実施例1の焼成工程でFとBaを焼成炉内にフラックス成分として導入したものであり、実施例19の蛍光体は、実施例1の焼成工程でFとCaを焼成炉内にフラックス成分として導入したものである。いずれも蛍光体の粒成長が進み、実施例18での外部量子効率が79.1、実施例19での外部量子効率が78.8であった。実施例18、19の外部量子効率は、実施例1より高い値であった。
比較例1の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=5.00、d=0.00、e=12.15及びf=0.00としたもので、dとfの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例1の蛍光体は、表1に示す原料組成であることと、焼成工程での雰囲気を絶対圧力で5.0Paの真空雰囲気にした以外は、実施例1と同様に製造したものである。この違いにより比較例1の蛍光体の酸素の比率を0.00としたものである。比較例1は、色度X、半値幅、演色性指数(Ra)において好ましくない蛍光体であった。
比較例2の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=5.00、d=0.20、e=12.15及びf=0.267としたもので、dの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例2の蛍光体は、表1に示す原料組成である以外は、実施例1と同様に製造したものである。比較例2は、外部量子効率において好ましくない蛍光体であった。
比較例3の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=1.00、b=2.00、c=5.00、d=0.01、e=13.00及びf=0.013としたもので、a、bの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例3の蛍光体は、表1に示す原料組成である以外は、実施例1と同様に製造したものである。比較例3は、外部量子効率において好ましくない蛍光体であった。
比較例4の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.99、b=0.01、c=5.00、d=0.01、e=12.005及びf=0.013としたもので、bの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例4の蛍光体は、表1に示す原料組成である以外は、実施例1と同様に製造したものである。比較例4は、色度X、半値幅、演色性指数(Ra)において好ましくない蛍光体であった。
比較例5の蛍光体は、表1に示すように、LuaCebAlcSidOeNfにおいて、a=2.70、b=0.30、c=3.00、d=0.01、e=9.15及びf=0.013としたもので、cの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例5の蛍光体は、表1に示す原料組成である以外は、実施例1と同様に製造したものである。比較例5は、外部量子効率、色度X、半値幅、演色性指数(Ra)において好ましくない蛍光体であった。
実施例20の発明は、発光装置であり、図1に示すように、上述の蛍光体と、発光素子とを有するものである。実施例20の発光装置は、蛍光体として実施例1乃至11を用いると、表1に示すような良好な効果を発揮していた。
実施例21の発明は、照明装置であり、図示は省略したが、実施例20の発光装置を有する電球型の照明装置である。この照明装置は、蛍光体として実施例1乃至11を用いると、表1に示すような良好な効果を発揮していた。
2 蛍光体
3 導電線
4 封止樹脂
5 容器
6 導電性端子
7 他の導電性端子
Claims (7)
- 一般式:LuaCebAlcSidOeNf(ただし、a乃至fは次の条件を満たす。)で表され、ガーネット構造を有する蛍光体。
1.50≦a≦3.15
0.05≦b≦1.50
2≦a+b≦4
4.0≦c≦7.0
0.0<d<0.1
7.0≦e≦16.0
0.001≦f≦1.0
10≦e+f≦16 - 前記Luの一部がY、Sc、La、Gd及びSmのうちの一種以上で置換されたものである請求項1記載の蛍光体。
- 前記Ceの一部がPr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Bi及びMnのうちの一種以上で置換されたものである請求項1又は請求項2に記載の蛍光体。
- 前記Alの一部がGa又はInのいずれか一方又は双方で置換されたものである請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 焼成時のフラックス成分となるF、Cl、Li、Na、Mg、Nd、Ca、Ba及びBのうちの二種以上を有する請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 発光素子と、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の蛍光体とを有する発光装置。
- 請求項6記載の発光装置を有する照明装置。
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