JP2017088428A - 酸フッ化物ガーネット化合物、蛍光体及びこれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガーネット構造を持つ新規な化合物、特に、酸フッ化物を提供し、ガーネット構造を持つ新規な酸フッ化物を利用する蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】本発明に係る酸フッ化物ガーネット化合物は、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる四面体構造と、陽イオンＢの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、陽イオンＣの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを結晶中に含むガーネット型の結晶構造を持ち、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる前記四面体構造のうち３％以上が、リチウムイオンの周囲をフッ素イオンが４配位してなる四面体構造に置換されている。【選択図】図１

Description

本発明は、酸フッ化物ガーネット化合物、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。

従来より、柘榴石（ガーネット）の結晶構造（以下、「ガーネット構造」ともいう。）を持つ化合物（以下、「ガーネット化合物」）が多く知られている。天然の柘榴石は珪酸塩鉱物であり、透明度の高いものは古代から宝石として重宝されている。そして、柘榴石の砂は、研磨剤として工業的に利用されている。

ガーネット構造は、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる四面体構造と、陽イオンＢの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、陽イオンＣの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを結晶中に含む結晶構造であることが広く知られる（例えば、非特許文献１参照）。そして、ガーネット構造では、一般に、陽イオンＡのイオン半径は陽イオンＢのイオン半径と同じかそれよりも小さく、陽イオンＢのイオン半径は陽イオンＣのイオン半径よりも小さい。

有名な柘榴石としては、鉄礬柘榴石（ａｌｍａｎｄｉｎｅ：Ｆｅ^２＋ _３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、灰礬柘榴石（ｇｒｏｓｓｕｌａｒ：Ｃａ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、灰鉄柘榴石（ａｎｄｒａｄｉｔｅ：Ｃａ_３Ｆｅ^３＋ _２（ＳｉＯ_４）_３）がある。他に、苦礬柘榴石（ｐｙｒｏｐｅ：Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、満礬柘榴石（ｓｐｅｓｓａｒｔｉｎｅ：Ｍｎ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、灰クロム柘榴石（ｕｖａｒｏｖｉｔｅ：Ｃａ_３Ｃｒ_２（ＳｉＯ_４）_３）などもある。

なお、これら柘榴石は、Ｓｉ^４＋の周囲を酸素イオン（Ｏ^２−）が４配位してなる四面体構造と、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋又はＣｒ^３＋から選択されるいずれかの陽イオンの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋又はＭｎ^２＋から選択されるいずれかの陽イオンの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを結晶中に含むガーネット構造を持つ酸化物であることが知られている。

また、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３で表される化合物（以下、「ＹＡＧ」ともいう。）は、柘榴石をベースに合成された人工鉱物であり、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称で広く知られる。そしてＹＡＧは、固体レーザ、透光性セラミックス及び蛍光体などの用途に利用されている（例えば、非特許文献２参照）。また、ＹＡＧには変形例が数多く存在することが知られている。代表的なＹＡＧの変形例としては、Ｔｂ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３（例えば、特許文献１参照）、Ｙ_３Ｇａ_２（ＡｌＯ_４）_３（例えば、非特許文献２参照）、Ｙ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２（例えば、特許文献２参照）、Ｃａ_２ＬｎＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３（但し、Ｌｎは、Ｙ、Ｔｂ、Ｅｕなどの希土類である。例えば、特許文献３〜５参照）などが挙げられる。

なお、これら人工鉱物は、Ａｌ^３＋又はＳｉ^４＋の周囲を酸素イオン（Ｏ^２−）が４配位してなる四面体構造と、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｍｇ^３＋、又はＺｒ^４＋から選択されるいずれかの陽イオンの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、又はＬｎ^３＋（但し、Ｌｎ^３＋は三価希土類イオンである）から選択されるいずれかの陽イオンの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを、結晶中に含むガーネット構造を持つ酸化物であることが知られている。

一方、ガーネット構造を持つフッ化物として、例えば、Ｎａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３で
表される化合物も知られている（例えば、特許文献６参照）。

ところで、蛍光体とは、紫外線励起などの刺激を与えることによって、蛍光を放つ化合物を指すものである。そして、当該化合物を構成する特定の原子の核外電子が紫外線などによって励起され、基底状態に戻るときにエネルギーレベルの差が可視光として放出される。例えば、発光中心として機能する希土類イオンや遷移金属イオン（Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^４＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋など）をＹＡＧなどの化合物に含ませることによって蛍光体になる。

そして、Ｃｅ^３＋で付活したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴｂ^３＋で付活したＹＡＧ：Ｔｂ蛍光体などの柘榴石構造を持つ蛍光体（以下、「ガーネットタイプ蛍光体」ともいう。）は、高効率蛍光体として知られている。そして、このようなガーネットタイプ蛍光体は、数多くの発光装置で利用されている（例えば、特許文献８，９及び非特許文献１参照）。

なお、Ｃｅ^３＋で付活したガーネットタイプ蛍光体の特徴は、粒子線又は電磁波を照射すると励起され、超短残光性の青緑〜緑〜黄〜赤の可視光を放つことである（例えば、非特許文献２、特許文献２参照）。

特表２００３−５０５５８２号公報 国際公開第２０１０／０４３２８７号 国際公開第２０１３／００５３５６号 国際公開第２０１４／０９７５２７号 国際公開第２０１４／１３６４０７号 特許第３３５２０３３号明細書 特表２０１４−５１２４２４号公報 特許第３５０３１３９号明細書 米国特許第６８１２５００号明細書

Ｆｒａｎｃｉｓ Ｓ． Ｇａｌａｓｓｏ、「図解ファインセラミックスの結晶化学（第３版）」、加藤誠軌・植松敬三訳、株式会社アグネ技術センター、２００２年５月２５日、ｐｐ．２７７〜２８２ 蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、株式会社オーム社、１９８７年１２月、ｐ．１２，ｐｐ．２３７〜２３８，ｐｐ．２６８〜２７８，ｐ．３３２

しかしながら、従来、ガーネット構造を持つ化合物は酸化物が大半であり、フッ化物などのハロゲン化物の種類は少なく、酸フッ化物については、実質的に存在しないという課題があった。

蛍光体の技術分野では、白色ＬＥＤ技術の進展とともに、ガーネット構造を持つ酸化物が蛍光体として多用される傾向にあるものの、蛍光体が持つ機能が限られるために、多様化する市場ニーズに応えることが困難という課題があった。

そして、発光装置の機能も蛍光体材料による制約を受けるという課題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。本発明の目
的は、ガーネット構造を持つ新規な化合物、特に、酸フッ化物を提供し、ガーネット構造を持つ新規な酸フッ化物を利用する蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る酸フッ化物ガーネット化合物の一態様は、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる四面体構造と、陽イオンＢの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、陽イオンＣの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを結晶中に含むガーネット型の結晶構造を持ち、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる前記四面体構造のうち３％以上が、リチウムイオンの周囲をフッ素イオンが４配位してなる四面体構造に置換されていることを特徴とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る蛍光体の一態様は、フッ化物ガーネット化合物を母体として、蛍光を放つイオンを含むことを特徴とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る発光装置１の一態様は、蛍光体２が励起源６により励起されることで放つ前記蛍光を利用する機能を持つことを特徴とする。

本発明によれば、ガーネット構造を持つ新規な化合物、特に、酸フッ化物を提供し、ガーネット構造を持つ新規な酸フッ化物を利用する蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係る発光装置を説明するための概略図である。 本発明の実施形態に係る半導体発光装置の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例２の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 実施例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る酸フッ化物ガーネット化合物、蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、並びに、ステップ（工程）及びステップの順序などは、一例であって本発明を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。また、各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

まず、一般的に「鉱物」とは、天然に産出する固体無機物質であり、その組成が化学式によって記述でき、構成元素の配列が規則的、つまり結晶質であって、物理的な性質が狭い範囲に収まるものをいう。これに対応する用語として、人造鉱物（ｍａｎ−ｍａｄｅ ｍｉｎｅｒａｌ）とも呼ばれる人工鉱物（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｍｉｎｅｒａｌ）があ
る。人工鉱物は、天然に産出する鉱物と同一の成分、構造及び組織を、化学的・物理的手法で達成したものをいう。なお人工鉱物には、構造及び基本組成が天然鉱物と同一で、成分又は組成が異なる無機固体を含める場合があり、加えて、さらに広く一般の無機固体も含める場合がある。

一方、電荷又はイオン半径が類似の元素同士は、同じ結晶構造を保ったまま、互いに置換可能であることから、相似的な化学式を持った一群の鉱物をつくることが知られている。類似した化学組成を持つ物質が同一の結晶構造を取ることを、岩石学や鉱物学の分野では、「類質同像」という。そのため、柘榴石のグループに属する鉱物種同士は、互いに類質同像の化合物である。

また、結晶構造中の特定のサイトに異種のイオンが置き換えて入り、鉱物種が幅広い組成変化を見せることも知られている。その鉱物の組成は、組成変化の両端の組成を持つ鉱物の混合比率をもって容易に表現することができる。このような鉱物は、固体でありながら溶液を混合するような均一な相を生ずることから、「固溶体」という。

そして本明細書では、ガーネット構造を持つ無機化合物、つまり、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる四面体構造と、陽イオンＢの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、陽イオンＣの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを結晶中に含む結晶構造を持つ無機化合物を「ガーネット化合物」という。また、蛍光体として機能するガーネット化合物を「ガーネット蛍光体」という。

［ガーネット化合物］
まず、本発明の実施形態に係る酸フッ化物ガーネット化合物を説明する。

本実施形態に係る酸フッ化物ガーネット化合物は、天然の鉱物を参考にして人為的に創作した無機の化学物質である。そして、当該酸フッ化物ガーネット化合物は、結晶の骨格と組成が従来とは異なる新規なガーネット化合物、特に新規な酸フッ化物のガーネット化合物である。

具体的には、本実施形態の酸フッ化物ガーネット化合物は、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる四面体構造と、陽イオンＢの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、陽イオンＣの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを結晶中に含むガーネット型の結晶構造を持つガーネット化合物であって、陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる前記四面体構造のうち３％以上、好ましくは３０％以上が、リチウムイオンの周囲をフッ素イオンが４配位してなる四面体構造に置換されている。このような構成にすることにより、結晶のイオン結合が強くなることが期待でき、それにともなって、温度消光の改善や、酸フッ化物ガーネット化合物の蛍光スペクトルが短波長側にシフトすることが期待される。

前記陽イオンＡは、アルミニウムを含有することが好ましい。これによって、結晶の基本骨格を構成する元素の一部をアルミニウムとする、従来公知のアルミニウムガーネット酸化物に近く、イオン結合性が比較的強くて絶縁性が大きい結晶になるので、例えば、高効率蛍光体の母体としての新しい機能を期待できる新規なガーネット化合物になる。

前記陽イオンＣは、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、特に、ＣａおよびＹから選択される少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。これによって、イオン半径の近似性などから、発光中心として機能する、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋などのラ
ンタノイドを結晶格子中に含有させることが容易になるので、これら発光中心を含む新規な蛍光体を比較的容易に得ることができる化合物になる。

前記陽イオンＢは、マグネシウム、およびアルミニウムの少なくとも一つの元素を含有することも好ましい。これによって、結晶の基本骨格を構成する元素の一部をマグネシウムやアルミニウムとする従来公知のガーネット酸化物に近い新規な結晶になるので、従来公知のガーネット化合物の組成改良による特性の調整幅を広げることができるものになる。

なお、一般に、酸化物となるガーネット化合物は、前記陽イオンＡとなる金属元素をＡ’、前記陽イオンＢとなる金属元素をＢ’、前記陽イオンＣとなる金属元素をＣ’とした時、一般式：Ｃ’_３Ｂ’_２（Ａ’Ｏ_４）_３で示される組成となる。よって、本実施の形態の酸フッ化物ガーネット化合物は、一般式（１）：Ｃ’_３Ｂ’_２（Ａ’Ｏ_４―ｘＦ_ｘ）_３で示される組成を有する化合物として示すこともできる。ここで、前記一般式（１）におけるＡ’は前記陽イオンＡとなる金属元素であり、かつ、Ａ’は、リチウムを含有し、Ｂ’は前記陽イオンＢとなる金属元素であり、Ｃ’は前記陽イオンＣとなる金属元素であり、Ｏは酸素であり、Ｆはフッ素であり、ｘは、０＜ｘ＜４を満足する数値である。このような一般式の化合物は、Ｘ線回折法などを利用する構造解析、及び、ＩＣＰ発光分光分析法などの化学分析技術を利用する組成分析などの併用によって同定できるガーネット化合物である。

本実施の形態の酸フッ化物ガーネット化合物は、複数種類のガーネット化合物を端成分とする固溶体としてのガーネット化合物であり、前記端成分は、少なくともＮａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３を含み、前記固溶体としてのガーネット化合物は酸フッ化物であるガーネット化合物とすることもできる。また、前記端成分となる複種類のガーネット化合物の中のＮａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３以外の端成分としては、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３、およびＹ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２から選択される少なくともいずれかのガーネット化合物を選択することができる。

なお、「端成分」は岩石学の用語であり、固溶体の組成の極限をなす成分のことである。

このように本実施の形態の酸フッ化物ガーネット化合物の前記端成分は、Ｎａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３とともに、さらに、前記端成分としてＹ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３、およびＹ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２から選択される少なくともいずれかのガーネット化合物を含むものとすることができる。

つまり、本実施の形態の酸フッ化物ガーネット化合物は、例えば、一般式（２）：（１−ａ−ｂ）Ｎａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３・ａＹ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｂＹ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２として示すこともできる。但し、前記ａとｂは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、及び０＜（ａ＋ｂ）＜１を満足する数値である。

なお、前記一般式（２）で示される固溶体としての本発明の酸フッ化物ガーネット化合物の具体例は、ＮａＹ_２Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２、及びＮａＹ_２ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＳｉＯ_４）（ＡｌＯ_４）_２から選択されるいずれかである。

後記のように、これらの酸フッ化物ガーネット化合物はオーソドックスな固相反応で合成でき、少なくとも蛍光体の母体として機能するため好ましい。なお、発光中心としてＣｅ^３＋を添加した、これら酸フッ化物ガーネット化合物は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長範囲内の光を吸収して５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピーク
を持つ可視光への波長変換する蛍光体としての機能を持つ。このため、固体発光素子（発光ダイオードやレーザーダイオードなど）が放つ短波長可視光（３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長の光を指すものとする）による励起が可能で、固体発光素子との組合せ構造を持つ発光装置を提供できるものになる。

ここで、一般に無機化合物は、数多くの変形例を持つものである。さらに上述のように、ガーネット構造を持つ鉱物も数多くの変形例を持つ。このため、本実施形態に係る酸フッ化物ガーネット化合物も、ガーネット構造を損ねない範囲で、例えば一般式（１）の範囲内で、数多くの変形例を包含するものとなる。

例えば、一般式（１）における元素Ｃ’は、アルカリ土類金属、イットリウム、およびランタノイド以外にも、Ｌｉよりもイオン半径が大きなアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）や、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素や、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有するものであってもよい。元素Ｃ’は、一価、二価、三価のイオンと成り得る元素から広く選択することができる。

一般式（１）における元素Ｂ’は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム以外にも、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有するものであってもよい。元素Ｂ’は、二価、三価、四価、五価のイオンと成り得る元素から広く選択することができる。

一般式（１）における元素Ａ’は、ＬｉやＡｌ以外にも、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有するものであってもよい。元素Ａ’は、一価、三価、四価、五価のイオンと成り得る元素から広く選択することができる。

本実施形態の酸フッ化物ガーネット化合物は、当該酸フッ化物ガーネット化合物と固溶し、かつ、当該酸フッ化物ガーネット化合物とは組成が異なる無機化合物との固溶体としての、ガーネット構造を持つ無機化合物であっても良い。このような固溶体も新規な酸フッ化物ガーネット化合物と成り得る。

本実施形態の酸フッ化物ガーネット化合物の形状は、特に限定されるものではない。つまり、従来のＹＡＧなどと同様に、単結晶、薄膜状、厚膜状、塊状、粒状、粉末状、ナノ粒子状、セラミックス状、透光性セラミックス状など、様々な形状の化合物とすることが可能である。また、本実施形態の酸フッ化物ガーネット化合物は、天然の柘榴石同様に、人造宝石や研磨剤、セラミックス材料、電子材料など新しい工業材料として多岐にわたる用途に利用することが可能である。

本実施形態の酸フッ化物ガーネット化合物は、公知の手法により製造することが可能である。具体的には、ＹＡＧと同様に、公知の固相反応を用いて合成することができる。

まず、普遍的なセラミックス原料粉末である、酸化物、炭酸塩、フッ化物などを準備する。

酸化物原料の具体例を挙げると、希土類酸化物（例えば、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｌｕ_２Ｏ_３など）、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２などである。炭酸塩原料の具体例を挙げると、アルカリ土類炭酸塩（ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３
、ＢａＣＯ_３など）やアルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３など）などである。フッ化物原料の具体例を挙げると、希土類フッ化物（例えば、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＰｒＦ_３、ＥｕＦ_３、ＧｄＦ_３、ＴｂＦ_３、ＬｕＦ_３など）、アルカリ土類金属のフッ化物（ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２）、アルカリ金属のフッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦなど）、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３などである。

次に、所望のガーネット化合物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミルなどを用いて十分に混合する。その後、アルミナるつぼなどの焼成容器を用いて、電気炉などにより混合原料を焼成することで、本実施形態の無機酸化物を調製することができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中又は弱還元雰囲気下、１３００〜１７００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。

［ガーネット蛍光体］
次に、本発明の実施形態に係る蛍光体（ガーネット蛍光体）を説明する。

本実施形態に係る蛍光体は、酸フッ化物ガーネット化合物を含有している。そして、当該蛍光体は、酸フッ化物ガーネット化合物が結晶の主骨格をなしていることが好ましい。換言すると、本実施形態の蛍光体は、上記実施形態の酸フッ化物ガーネット化合物を主体にしてなり、蛍光を放つ化合物である。

一般に蛍光体は、化合物の結晶を構成する元素の一部を、蛍光を放つイオンとなる元素で置換した化合物を指す。このような特性を持つイオンは、通常「発光中心」と呼ばれる。このため、本実施形態の蛍光体は、上記した本実施形態の酸フッ化物ガーネット化合物を母体として、蛍光を放つイオンを含む蛍光体である。

なお、前記蛍光を放つイオンは、前記母体となる酸フッ化物ガーネット化合物に、前記発光中心として、微量（例えば、酸フッ化物ガーネット化合物１モルに対して、０．０１モル％以上１モル％未満）含むようにして蛍光体を構成することもできるし、前記母体となる酸フッ化物ガーネット化合物の結晶の主骨格をなすイオンとなるようにして蛍光体を構成することもできる。

なお、前記発光中心としては、蛍光体の母体として機能する化合物、すなわち上記酸フッ化物ガーネット化合物の結晶中で、電子エネルギー遷移によって蛍光を放ち得るイオンであればよい。具体的には、ｎｓ^２形イオン発光中心と呼ばれるＳｎ^２＋、Ｓｂ^３＋、Ｔｌ^＋、Ｐｂ^２＋及びＢｉ^３＋や、遷移金属イオン発光中心と呼ばれるＣｒ^３＋，Ｍｎ^４＋，Ｍｎ^２＋及びＦｅ^３＋の少なくとも一つを使用することが好ましい。また、希土類イオン発光中心と呼ばれるＣｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｓｍ^２＋、Ｅｕ^２＋及びＹｂ^２＋の少なくとも一つを使用することも好ましい。

発光装置への応用を目的とした場合、前記蛍光は可視光を含むことが好ましい。さらに、前記蛍光体が可視光のみであることがさらに好ましい。これによって、人間の目で認識できる光を放つ蛍光体となり、蛍光体が放つ光を照明光や表示光として利用できるものになる。

なお、本実施形態の蛍光体における発光中心は、Ｍｎ^４＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｔｂ^３＋及びＥｕ^３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることがより好ましい。この場合、用途が多い可視光成分、すなわち青、青緑、緑、黄、橙、赤、白を放つ蛍光体を容易に得ることが可能となる。発光中心は、Ｍｎ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋及び
Ｅｕ^３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることが特に好ましい。この場合、表示装置や照明装置用としての用途がより多い、青緑色光、緑色光、橙色光、赤色光又は白色光を放つ蛍光体を得ることが可能となる。

固体照明など、固体発光素子が放つ光を蛍光体の励起光として利用する用途では、前記蛍光を放つイオンは、少なくともＣｅ^３＋イオンを含むことが好ましい。これによって、固体発光素子が放つ光を効率良く吸収する機能を蛍光体に付与することが容易になる。

そして、この時、蛍光体は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の光、特に、紫色となる４００ｎｍ以上４２０ｎｍ未満、あるいは、青色となる４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満のいずれかの光によって励起可能であることが好ましい。これによって、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とする固体発光素子（発光ダイオード、あるいは、レーザダイオード）での高効率励起が可能な蛍光体になる。

このようにして、本実施形態の蛍光体は、蛍光を放つ機能を少なからず備えるものとすることができる。しかしながら、より高効率の蛍光体を得る観点から、次のように改変することが好ましい。

本実施形態の蛍光体は、前記酸フッ化物ガーネット化合物に、上述の発光中心を含有することが好ましい。これにより、前記酸フッ化物ガーネット化合物は、外部刺激、例えば粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線）の照射などによって容易に励起され、蛍光を放つことが可能となる。なお、本実施形態の蛍光体から放出される蛍光は、紫外線、可視光線及び赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれば、後述する発光装置用として用いることができるが、実用面で好ましい蛍光は可視光である。放出される蛍光が可視光であれば、表示装置や照明装置用の発光装置として広範囲に利用できるものになる。

なお、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＴｉなどの遷移金属は、蛍光体の発光強度の低下を誘引するイオンを形成する元素として知られている。そして、このようなイオンは通常キラーセンターと呼ばれている。そのため、本実施形態の蛍光体では、これら遷移金属を含まないことが好ましい。

上述のように、本実施形態の蛍光体は、短波長可視光によって励起可能であることが好ましい。当該短波長可視光としては、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内にある光が好ましい。特に、短波長可視光としては、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の範囲内に分光分布の最大値を持つ紫色光、又は４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内に分光分布の最大値を持つ青色光のいずれかであることが好ましい。これによって、後述するように、固体発光素子と組み合わせた発光装置の提供が容易になる。

例えば、本実施形態の蛍光体は、放出する光の発光スペクトルが５３５ｎｍ以上５６０ｎｍ未満、特に５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ未満の範囲内に最大値を持つことが好ましい。光の見た目の明るさは視感度に依存し、人の目の視感度は５５５ｎｍに最大値を持つ。そして、光のエネルギー強度が等しくとも上記範囲内にある緑色光は相対的に明るく感じることから、この範囲内に最大値を持つことにより視認性のよい蛍光体を得ることができる。

なお、本実施形態の蛍光体は、水、有機溶剤、樹脂などの溶媒や水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものとして利用することができる。

［発光装置］
次に、本発明の実施形態に係る発光装置を説明する。本実施形態の発光装置は、上記本発明の蛍光体を備えることを特徴とする。上述のように、本実施形態の蛍光体は、例えば、短波長可視光で励起可能であり、かつ、可視光を放出する。このため、本実施形態の発光装置では、短波長可視光を放つ発光素子と、上記蛍光体とを組み合わせることによって、可視光を出力することが可能となる。

本実施形態に係る発光装置は、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されない。つまり、本実施形態の発光装置は、少なくとも本実施形態の蛍光体を利用しており、さらに当該蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用する発光装置である。

より詳細に説明すると、本実施形態の発光装置は、前記蛍光体と当該蛍光体を励起する励起源とを組み合わせている。そして、前記蛍光体は、励起源が放つエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを色調制御された蛍光に変換するものである。なお、励起源は、蛍光体の励起特性に合わせて、放電装置、電子銃、固体発光素子などから適宜選択すればよい。

従来より、蛍光体を利用する発光装置は数多くあり、例えば蛍光灯や電子管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、白色ＬＥＤ、さらには蛍光体を利用する検出装置などがこれに該当する。広義には、蛍光体を利用する照明光源及び照明装置並びに表示装置なども発光装置であり、レーザダイオードを備えるプロジェクターやＬＥＤバックライトを備える液晶ディスプレイなども発光装置とみなされる。ここで、本実施形態の発光装置は、蛍光体が放つ蛍光の種別によって分類できるため、この分類について説明する。

電子装置に利用される蛍光現象は、学術的に幾つかに区分されており、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどの用語で区別されている。「フォトルミネッセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」とは、蛍光体に電磁波を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。なお、「電磁波」という用語は、Ｘ線、紫外線、可視光及び赤外線などを総称して指す。「カソードルミネッセンス（ｃａｔｈｏｄｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」とは、蛍光体に電子線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電子を注入したり電界をかけたりしたときに放つ蛍光をいう。原理的にフォトルミネッセンスに近い蛍光として、サーモルミネッセンス（ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に熱を加えたときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、原理的にカソードルミネッセンスに近い蛍光として、ラジオルミネッセンス（ｒａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に放射線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。

先に説明したように、本実施形態の発光装置は、上述の蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用するものである。そして、ここでいう蛍光は少なくとも上述のように区分することができるため、当該蛍光は、上記ルミネッセンスから選ばれる少なくとも一つの蛍光現象として置き換えることができる。

なお、蛍光体のフォトルミネッセンスを出力光として利用する発光装置の典型例としては、Ｘ線イメージインテンシファイア、蛍光灯、白色ＬＥＤ、蛍光体とレーザダイオードを利用する半導体レーザープロジェクター及びＰＤＰが挙げられる。また、カソードルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、電子管、蛍光表示管及びフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が挙げられる。さらに、エレクトロルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、無機エレクトロルミネッセンスディスプレ
イ（無機ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が挙げられる。そして、本実施形態の蛍光体からのエレクトロルミネッセンスを利用する発光装置としては、例えば無機エレクトロルミネッセンスディスプレイを挙げることができる。

以下、図面を参考に本実施形態の発光装置１を説明する。図１（ａ）及び（ｂ）において、励起源６は、本実施形態の蛍光体２を励起するための一次光を生成する光源である。励起源６は、α線、β線、電子線などの粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光（特に紫色光や青色光などの短波長可視光）などの電磁波を放つ放射装置を用いることができる。また励起源６としては、各種の放射線発生装置や電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置なども用いることができる。励起源６の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザを含むレーザ光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。

また、図１（ａ）及び図１（ｂ）において、出力光４は、励起源６が放つ励起線、又は励起光３によって励起された蛍光体２が放つ蛍光である。そして出力光４は、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。

図１（ａ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置１を示す。なお、図１（ａ）に示す発光装置１としては、白色ＬＥＤ光源や蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。一方、図１（ｂ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２に照射する方向とは逆の方向に、蛍光体２からの出力光４が放出される構造の発光装置１を示す。図１（ｂ）に示す発光装置１としては、プラズマディスプレイ装置や反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置、プロジェクターなどが挙げられる。

本実施形態の発光装置１の具体例として好ましいものは、蛍光体を利用して構成した半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクターなどである。そして、本実施形態の発光装置は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内にピークを持つ短波長可視光によって蛍光体を励起する構造を有することが好ましい。さらに、当該発光装置は、短波長可視光を放つ固体発光素子をさらに備えることが好ましい。

以下、本実施形態に係る発光装置としての半導体発光装置の具体例を詳細に説明する。

＜半導体発光装置＞
図２は、本実施形態に係る発光装置１の具体例である半導体発光装置１’を模式的に示す断面図である。図２は断面図であるが、図面の見易さを考慮して透光性樹脂１０の断面を示すハッチングは省略している。

図２において、基板５は、励起源６の具体例である固体発光素子６’を固定するための基台となるものである。そして、基板５は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌＮなどのセラミックス、Ａｌ及びＣｕなどの金属、並びにガラス、シリコーン樹脂及びフィラー入りシリコーン樹脂などの樹脂から構成される。

また、基板５上には配線導体７が設けられ、固体発光素子６’の給電電極８と配線導体７とを、金線などを用いて電気的に接続することによって、固体発光素子６’に給電している。

一次光を生成する光源である固体発光素子６’は、直流、交流及びパルスの中から選ばれる少なくともいずれかの電圧を印加する電力供給によって、電気エネルギーを近紫外線、紫色光又は青色光などの光エネルギーに変換する電光変換素子である。固体発光素子６’としては、ＬＥＤ、ＬＤ、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子などを用いることができる。特に、高出力かつ狭スペクトル半値幅の一次光を得るためには、固体発光素子６’はＬＥＤ又はＬＤが好ましい。なお、図２は、固体発光素子６’を、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤとした場合の構成を示している。

波長変換層９は、蛍光物質からなる蛍光体２を含み、固体発光素子６’が放つ一次光を、相対的に長波長側に移動した光に波長変換する。また、図２に示すように、波長変換層９は、側壁１１により囲まれており、さらに本実施形態に係る蛍光体２の粒子が透光性樹脂１０中に分散している。なお、本実施形態の半導体発光装置１’における波長変換層９としては、樹脂蛍光膜、透光性蛍光セラミックス、蛍光ガラスなどに蛍光体を含ませて構成することもできる。

波長変換層９には、蛍光体２として本実施形態に係る蛍光体を単独で使用することもできるが、必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体とは異なる蛍光体を含むようにしてもよい。また、発光色又は組成のいずれかの面で異なる蛍光体を複数種組み合わせて用いるようにしてもよい。

波長変換層９に用いることができる、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体としては、固体発光素子６’が放つ一次光を吸収して相対的に長波長側に移動した光に波長変換する蛍光体であれば、特に限定されない。発光色として、青色光、緑青光、青緑色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光を放つ各種の蛍光体から適宜選択して、半導体発光装置１’が所望の色の出力光４を放つようにすることができる。

固体発光素子６’をＬＥＤ又はＬＤとした場合の半導体発光装置１’用の蛍光体としては、本実施形態の蛍光体のみならず、Ｅｕ^２＋又はＣｅ^３＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物などの酸化物系蛍光体を用いることができる。また、蛍光体としては、Ｅｕ^２＋又はＣｅ^３＋の少なくともいずれかで付活した窒化物や酸窒化物などの窒化物系蛍光体、又は硫化物や酸硫化物などの硫化物系蛍光体を用いることができる。

具体的には、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋などが挙げられる。緑青又は青緑色蛍光体として、Ｓｒ_４Ｓｉ_３Ｏ_８Ｃｌ_４：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋が挙げられる。さらに緑青又は青緑色蛍光体として、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_２ＹＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＹＨｆ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＹＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋が挙げられる。緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋が挙げられる。また、緑色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｍｎ^２＋、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｌｕ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋が挙げられる。さらに緑色蛍光体として、Ｙ_３Ｇａ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、β−Ｓｉ_３Ｎ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ^２＋、ＹＴｂＳｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｃａ_２ＬａＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＴｂＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＴｂＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋，Ｐｒ^３＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、（
Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ^３＋、Ｙ_３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）：Ｃｅ^３＋が挙げられる。赤色蛍光体としては、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＳｒＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ^２＋、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、Ｙ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２：Ｃｅ^３＋が挙げられる。

なお、利用する蛍光体を全て酸化物系（酸化物やハロゲン酸化物）の蛍光体とすることで、低コストの半導体発光装置を実現することができる。

上述のように、本実施形態の蛍光体２は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長領域内に励起スペクトルのピーク又は最大値を持つものとすることができる。そのため、本実施形態に係る半導体発光装置１’は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを持つ紫又は青色光を発する固体発光素子６’と、本実施形態の蛍光体２を少なくとも含む波長変換層９とを備えることが好ましい。

なお、固体発光素子６’と蛍光体２の好ましい組み合わせとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、紫色固体発光素子に対して、青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、青緑色蛍光体と緑色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせ、青緑色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせが好ましい。また、紫色固体発光素子に対して、青緑色蛍光体と黄色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、黄色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせが好ましい。さらに、青色固体発光素子に対して、緑色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせ、緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、緑色蛍光体との組み合わせ、黄色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせなどが好ましい。

そして、これらの組み合わせのいずれかを用いて半導体発光装置１’を構成するか、又はこれらの組み合わせに基づく出力光を最終的に放つようにすることが好ましい。なお、本実施形態の半導体発光装置１’では、上記組合せに利用する、少なくとも一つの蛍光体２として、本実施形態の蛍光体を用いるものである。

ここで、図２に示す半導体発光装置１’の製造方法の一例を説明する。まず、配線導体７を形成した基板５上に実装技術を用いて固体発光素子６’を固定する。次に、ワイヤーボンディング技術等を用いて、固体発光素子６’の給電電極８と配線導体７とを電気的に接続する。

一方で、シリコーン樹脂などの透光性樹脂１０と蛍光体２とを十分に混合し、所定の粘度となるように調整した蛍光体ペーストを作製する。蛍光体ペースト中の蛍光体２の重量割合は、数％〜数１０％程度となるようにする。その後、固体発光素子６’上に蛍光体ペーストを滴下するなどして、固体発光素子６’の光取り出し面を蛍光体ペーストで覆って、蛍光体ペーストを乾燥させるなどして固化する。これにより、波長変換層９が形成された半導体発光装置１’を得ることができる。

このようにして形成された半導体発光装置１’では、固体発光素子６’に通電して所定の電力を供給すると、固体発光素子６’が短波長可視光の一次光を発光する。つまり、固体発光素子６’は、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する紫色光、又は４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する青色光を発光する。この一次光は、蛍光体２によって、高い変換効率で前記一次光よりも長波長域に発光ピークを持つ可視光に波長変換される。

一次光３は波長変換層９に含まれた蛍光体２に照射され、一部が蛍光体２に吸収される。蛍光体２に吸収された一次光３は、蛍光体２によって、相対的に長波長側（低エネルギー側）に移動した光に波長変換される。そして、蛍光体２によって波長変換された光が透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置１’から出射する。一方、蛍光体２に吸収されなかった一次光３も、透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射される。この結果、半導体発光装置１’からは、蛍光体２による波長変換光と、蛍光体２に吸収されなかった一次光の両方が出射することになる。つまり、半導体発光装置１’からは、これら双方が加色混合された光成分が出力光４として出力される。

なお、波長変換層９の厚みや光透過率、波長変換層９に含まれる蛍光体２の種類や混合割合、固体発光素子６’が放つ一次光の波長などは適宜調整できるものである。そのため、所望とする光源色や白色などの照明光が得られるように光源設計すればよい。なお一次光が全て蛍光体２に吸収されて波長変換される場合もあり、この場合には半導体発光装置１’からの出射光は蛍光体で波長変換された光のみとなる。

本実施形態の半導体発光装置１’は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、表示装置用の光源など広く利用可能である。本実施形態の蛍光体２は、視認性が良好な光も放ち得る。そのため、蛍光体２を照明光源等に用いた場合、高演色性かつ高効率の照明光源や、高輝度画面の広色域表示が可能な表示装置を提供することができる。

このような照明光源としては、本実施形態の半導体発光装置１’と、半導体発光装置１’を動作させる点灯回路と、口金など照明器具との接続部品とを組み合わせて構成することができる。また、必要に応じて照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。

表示装置としては、マトリックス状に配置した本実施形態の半導体発光装置１’と、これら半導体発光装１’をＯＮ−ＯＦＦする信号回路とを組み合わせて構成することができる。また、表示装置としては、ＬＥＤバックライト機能付き液晶パネルを挙げることができる。つまり、当該表示装置は、本実施形態の半導体発光装置１’をライン状又はマトリックス状に配置しバックライトとして利用する。そして、バックライトと、バックライトを点灯する点灯回路又はバックライトをＯＮ−ＯＦＦ制御する制御回路と、液晶パネルとを組み合わせて構成されるものである。

このように、本実施形態の発光装置１は、上述の半導体発光装置１’や光源装置以外にも広く利用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

固相反応を利用する調製手法を用いて、実施例の酸フッ化物ガーネット化合物としての蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお本実施例では、以下の化合物粉末を原料として使用した。

酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
フッ化イットリウム（ＹＦ_３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
酸化セリウム（ＣｅＯ_２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ_２Ｏ_３）：純度４Ｎ５、住友化学株式会社製
二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）：純度＞３Ｎ、日本アエロジル株式会社製
塩基性炭酸マグネシウム（ｂａｓｉｃ−ＭｇＣＯ_３）：純度３Ｎ−ｕｐ、株式会社高純
度化学研究所製
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）：純度３Ｎ５、関東化学株式会社製
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）：試薬特級、和光純薬工業株式会社製
原料同士の反応性を高める目的で、上記酸化アルミニウムとしては、住友化学株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８を使用した。

また本実施例では、反応促進剤として、以下の化合物粉末を使用した。

フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
［実施例１，実施例２］
まず、表１に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、スターラーを用いて、これらの原料及び反応促進剤を適量の純水と共に、十分湿式混合した。そして、混合後の原料を容器に移し、乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、焼成原料とした。その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１４００℃の大気中で２時間焼成した。焼成後の焼成物（無機蛍光物質である）を、乳鉢と乳棒を用いて軽く解砕し、再び蓋付きのアルミナるつぼに移し、管状雰囲気炉を用いて、１２００℃の還元雰囲気中（９６％窒素４％水素混合ガス雰囲気中）で２時間還元処理した。このようにして、実施例１及び２の化合物を調製した。

なお、表１に示す調製割合は、実施例１が化合物ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２を形成し得る割合であり、実施例２が化合物ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）を形成し得る割合である。

ここで、ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２は酸フッ化物である。そして、ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２は、端成分となる二種類のガーネット化合物の固溶体となる化合物としてのＮａＹ_２Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２を母体として、発光中心としてのＣｅ^３＋を添加した蛍光体であり、前記端成分は、Ｎａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３とＹ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３である。

また、前記化合物ＮａＹ_２Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２は、一般式：（１−ｘ’）Ｎａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３・ｘ’Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３で示され、前記ｘ’は０＜ｘ＜１を満足する数値であるうちの、ｘ’＝１／３となる場合の化合物である。

また、前記ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）は酸フッ化物である。そして、ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）は、端成分となる三種類のガーネット化合物の固溶体
となる化合物としてのＮａＹ_２ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）を母体として、発光中心としてのＣｅ^３＋を添加した蛍光体であり、前記端成分は、Ｎａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３とＹ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３とＹ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２である。

また、前記化合物ＮａＹ_２ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）は、一般式：（１−ｘ”−ｙ”）Ｎａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３・ｘ”Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｙ” Ｙ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２で示され、前記ｘ”と前記ｙ”は、０≦ｘ”＜１、０≦ｙ”＜１、０＜（ｘ”＋ｙ”）＜１を満足する数値であるうちの、ｘ”＝１／６とｙ”＝３／６となる場合の化合物である。

次に、実施例１及び２の化合物の結晶構造解析を行った。図３（ａ）及び図４（ａ）は、各々、実施例１及び実施例２の化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。また、図３（ｂ）と図４（ｂ）には、参考のために、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅｓ）に登録されているＡｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２のパターン（ＰＤＦ Ｎｏ．３３−００４０）も示した。なお、ＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて評価した。

図３（ａ）と図３（ｂ）、あるいは、図４（ａ）と図４（ｂ）とを比べると、実施例１及び２のＸＲＤパターンは、Ａｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２のパターンと、形状面での特徴が一致している。すなわち、実施例１及び２の化合物のＸＲＤパターンは、回折ピークの数や回折ピークの位置だけでなく、回折ピークの強度比もＡｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２とほとんど同じである。

このようなＸＲＤパターンの一致は、実施例１及び２の化合物が、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３と同じガーネット構造を有する化合物であることを示す。そして、実施例１の化合物がＮａＹ_２Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２で表される化合物であり、実施例２の化合物がＮａＹ_２ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）で表される化合物であることを示すものである。

なお、実施例１及び実施例２の化合物に紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射したところ、各々、緑色及び橙色の蛍光が目視観察された。

さらに、実施例１の化合物の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００（製品名：日本分光株式会社製）を用いて評価した。発光スペクトル測定時の励起波長は励起ピーク波長（４５９ｎｍ）とし、励起スペクトル測定時のモニタ波長については発光ピーク波長（５３８ｎｍ）とした。

図５は、実施例１の化合物（ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２）の励起スペクトルａ’と発光スペクトルｂ’とを示す。図５より、実施例１の化合物は、４５９ｎｍ付近に励起ピークを持つ、Ｃｅ^３＋の電子エネルギー遷移に由来する励起特性を示す蛍光体であり、青色光励起が可能な蛍光体であることが分かる。さらに、５３８ｎｍ付近に発光ピークを持つ、Ｃｅ^３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光を放つ緑色蛍光体であることも分かる。なお、図５において、発光スペクトル及び励起スペクトルは、いずれも最大強度を１００として示している。図５は、実施例１の化合物が、青色光を吸収して緑色光に波長変換できるＣｅ^３＋で付活された蛍光体であることを示すデータである。

図６は、実施例２の化合物（ＮａＹ（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４））の励起スペクトルａ’と発光スペクトルｂ’とを示す。図６より、実施例２の化合物は、４５９ｎｍ付近に励起ピークを持つ、Ｃｅ^３＋の電子エネル
ギー遷移に由来する励起特性を示す蛍光体であり、青色光励起が可能な蛍光体であることが分かる。さらに、５７８ｎｍ付近に発光ピークを持つ、Ｃｅ^３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光を放つ橙色蛍光体であることも分かる。なお、図６においても、発光スペクトル及び励起スペクトルは、いずれも最大強度を１００として示している。図６は、実施例２の化合物が、青色光を吸収して橙色光に波長変換できるＣｅ^３＋で付活された蛍光体であることを示すデータである。

以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１ 発光装置
２ 蛍光体
６ 励起源

Claims (13)

1. 陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる四面体構造と、陽イオンＢの周囲を酸素イオンが６配位してなる八面体構造と、陽イオンＣの周囲を酸素イオンが８配位してなる十二面体構造とを結晶中に含むガーネット型の結晶構造を持ち、
   陽イオンＡの周囲を酸素イオンが４配位してなる前記四面体構造のうち３％以上が、リチウムイオンの周囲をフッ素イオンが４配位してなる四面体構造に置換されていることを特徴とする酸フッ化物ガーネット化合物。
2. 前記陽イオンＡは、アルミニウムを含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の酸フッ化物ガーネット化合物。
3. 前記陽イオンＣは、アルカリ土類金属、イットリウム、およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸フッ化物ガーネット化合物。
4. 前記陽イオンＢは、マグネシウム、およびアルミニウムの少なくともいずれか一方の元素を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸フッ化物ガーネット化合物。
5. 一般式：Ｃ’_３Ｂ’_２（Ａ’Ｏ_４―ｘＦ_ｘ）_３
   （式中、Ａ’は前記陽イオンＡとなる金属元素であり、かつ、Ａ’はリチウムを含有し、Ｂ’は前記陽イオンＢとなる金属元素であり、Ｃ’は前記陽イオンＣとなる金属元素であり、Ｏは酸素であり、Ｆはフッ素であり、ｘは、０＜ｘ＜４を満足する数値である）で示される組成を有する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸フッ化物ガーネット化合物。
6. 複数種類のガーネット化合物を端成分とする固溶体としてのガーネット化合物であって、
   前記端成分は、少なくともＮａ_３Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）_３を含み、
   前記固溶体としてのガーネット化合物は酸フッ化物である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸フッ化物ガーネット化合物。
7. 前記端成分は、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３及びＹ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２の少なくともいずれか一方のガーネット化合物を含む
   ことを特徴とする請求項６に記載の酸フッ化物ガーネット化合物。
8. ＮａＹ_２Ａｌ_２（ＬｉＦ_４）（ＡｌＯ_４）_２、または、ＮａＹ_２ＡｌＭｇ（ＬｉＦ_４）（ＳｉＯ_４）（ＡｌＯ_４）_２のいずれか一方で示される組成を有する
   ことを特徴とする請求項７に記載の酸フッ化物ガーネット化合物。
9. 請求項１〜８のいずれかの酸フッ化物ガーネット化合物を母体として、蛍光を放つイオンを含むことを特徴とする蛍光体。
10. 前記蛍光は、可視光を含むことを特徴とする請求項９に記載の蛍光体。
11. 前記蛍光を放つイオンは、少なくともＣｅ^３＋イオンを含む請求項９又は１０に記載の蛍光体。
12. ４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の光によって励起可能である請求項９〜１１のいずれか
    一項に記載の蛍光体。
13. 請求項９〜１２のいずれかに記載蛍光体が励起源により励起されることで放つ前記蛍光を利用する機能を持つことを特徴とする発光装置。
    

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