JP2014210684A - アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のアルミニウムガーネットタイプ蛍光体よりも色調が良好な蛍光成分を放出し得る無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】本発明の無機酸化物は、結晶構造が柘榴石型であり、化合物Ｃａ２Ｌｎ’Ｘ２（ＡｌＯ４）３と化合物Ｃａ３Ｘ’２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）とを、少なくとも端成分としてなる固溶体である。そして、上記Ｌｎ’は希土類であり、上記Ｘ’はＺｒ及びＨｆのいずれかであり、上記固溶体は蛍光成分を放出する。この無機酸化物は、色調が良好な蛍光を放射することができる。なお、この無機酸化物のＣｅ３＋付活蛍光体は色調が良好な緑青色光を放射することができ、Ｅｕ３＋付活蛍光体は色調が良好な赤色光を放射することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。

従来より、柘榴石（ガーネット）の結晶構造（以降、柘榴石構造ともいう。）を持つ化合物が多く知られている。天然の柘榴石は珪酸塩鉱物であり、透明度の高いものは古代から宝石として重宝され、柘榴石の砂は研磨剤として工業的に利用されている。

有名な柘榴石としては、鉄礬柘榴石（ａｌｍａｎｄｉｎｅ：Ｆｅ^２＋ _３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、灰礬柘榴石（ｇｒｏｓｓｕｌａｒ：Ｃａ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、灰鉄柘榴石（ａｎｄｒａｄｉｔｅ：Ｃａ_３Ｆｅ^３＋ _２（ＳｉＯ_４）_３）がある。また、苦礬柘榴石（ｐｙｒｏｐｅ：Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、満礬柘榴石（ｓｐｅｓｓａｒｔｉｎｅ：Ｍｎ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３）、灰クロム柘榴石（ｕｖａｒｏｖｉｔｅ：Ｃａ_３Ｃｒ_２（ＳｉＯ_４）_３）などがある。

ここで、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３で表される化合物（以下、ＹＡＧともいう。）は、柘榴石をベースに合成された人工鉱物であり、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称で広く知られる。そしてＹＡＧは、固体レーザー、透光性セラミックス及び蛍光体などの用途に利用されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ＹＡＧには変形例が数多く存在することが知られている。代表的なＹＡＧの変形例としては、Ｔｂ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３（例えば、特許文献１参照）やＹ_３Ｇａ_２（ＡｌＯ_４）_３（例えば、非特許文献１参照）が挙げられる。さらに、Ｙ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２（例えば、特許文献２参照）やＣａ_２ＹＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３（例えば、特許文献３参照）などが挙げられる。

ここで、蛍光体とは、紫外線励起などの刺激を与えることによって、蛍光を放つ化合物を指す。そして、当該化合物を構成する特定の原子の核外電子が紫外線などによって励起され、基底状態に戻るときにエネルギーレベルの差が可視光として放出される。例えば、発光中心として機能する希土類イオンや遷移金属イオン（Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^４＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋など）をＹＡＧなどの化合物に含ませることによって蛍光体になる。

そして、Ｃｅ^３＋で付活したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＴｂ^３＋で付活したＹＡＧ：Ｔｂ蛍光体を始めとする柘榴石構造を持つ蛍光体（以後、ガーネットタイプ蛍光体ともいう。）は高効率蛍光体として知られている。これらの蛍光体は、数多くの発光装置に利用されている（例えば、特許文献４，５及び非特許文献１参照）。

なお、Ｃｅ^３＋で付活したアルミニウムガーネットタイプ蛍光体の特徴は、粒子線又は電磁波を照射すると励起され、超短残光性の青緑〜緑〜黄〜赤の可視光を放つことである（例えば、非特許文献１、特許文献２，３参照）。

一方、Ｅｕ^３＋で付活したＹＡＧ：Ｅｕ蛍光体も知られ、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）用の赤色蛍光体として応用するべく調査がなされている（例えば、非特許文献１参照）。

特表２００３−５０５５８２号公報 国際公開第２０１０／０４３２８７号 国際公開第２０１３／００５３５６号 特許第３５０３１３９号明細書 米国特許第６８１２５００号明細書

蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、株式会社オーム社、１９８７年１２月、ｐｐ．２３６−２３８、ｐｐ．２６８−２７１、ｐ．３３２

しかしながら、従来のアルミニウムガーネットタイプ蛍光体はその種類が限られるために、その光物性が限定されていた。そのため、アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を利用する電子機器の特性が限定され、多様化する要望に応えることができていなかった。

例えば、従来のＣｅ^３＋で付活したアルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、発光ピーク波長が４８５ｎｍ未満に至ることがなく、青色系光を放たない。そのため、従来のＣｅ^３＋付活アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を利用して色調が良好な青色系の光成分を放つ発光装置を提供することが困難であった。

また、従来のＥｕ^３＋で付活したアルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、色調が良好な赤色光を放たない。そのため、従来のＥｕ^３＋付活アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を利用して色調が良好な赤色光成分を放つ発光装置を提供することが困難であった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、従来のアルミニウムガーネットタイプ蛍光体よりも色調が良好な蛍光成分を放出し得る無機酸化物、蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る無機酸化物は、結晶構造が柘榴石型である無機酸化物である。そして、上記無機酸化物は、化合物Ｃａ_２Ｌｎ’Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_３と、化合物Ｃａ_３Ｘ’_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とを、少なくとも端成分としてなる固溶体である。また、上記Ｌｎ’は、原子番号２１、３９、５７〜６０及び６２〜７１の元素からなる群より選ばれるいずれかの希土類元素であり、上記Ｘ及びＸ’は、Ｚｒ及びＨｆのいずれか一方であり、上記固溶体は蛍光成分を放出する。

本発明の第２の態様に係る無機酸化物は、第１の態様に係る無機酸化物において、一般式（１）：（１−ｘ）Ｍ_２ＬｎＸ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＭ_３Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）で示される複合化合物が、モル割合として過半数を占める。ここで、式中、Ｍは、Ｃａを含有し、Ｌｎは、原子番号２１，３９，４９，５１，５７〜６０，６２〜７１及び８３の元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する。そして、Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有し、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数値である。

本発明の第３の態様に係る無機酸化物は、第２の態様に係る無機酸化物において、上記複合化合物からなる。

本発明の第４の態様に係る無機酸化物は、第２の態様に係る無機酸化物において、Ｍは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。そして、Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。

本発明の第５の態様に係る無機酸化物は、第２の態様に係る無機酸化物において、Ｍは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。また、Ｌｎは、原子番号２１，３９，４９，５７〜６０及び６２〜７１からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する。さらに、Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。

本発明の第６の態様に係る無機酸化物は、第２の態様に係る無機酸化物において、ＭはＣａであり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含有する。

本発明の第７の態様に係る無機酸化物は、第６の態様に係る無機酸化物において、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素と、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素と、を含む。

本発明の第８の態様に係る無機酸化物は、第２の態様に係る無機酸化物において、固溶体は、一般式（２）：（１−ｘ）Ｃａ_２ＬｎＸ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＣａ_３Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）で示される組成を有する。なお、式中、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数値である。

本発明の第９の態様に係る無機酸化物は、第２の態様に係る無機酸化物において、固溶体は、一般式（３）：Ａ_３Ｄ_２（ＥＧ_４）_３で示される組成を有する。そして、式中、Ａは、Ｃａと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。また、Ｄは、上記Ｘで表される元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有する。さらに、Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、ＧはＯを含有する。

本発明の第１０の態様に係る蛍光体は、第１乃至９のいずれかの態様に係る無機酸化物から構成されることを特徴とする。

本発明の第１１の態様に係る蛍光体は、第１０の態様に係る蛍光体において、無機酸化物は、結晶の主骨格をなしている。

本発明の第１２の態様に係る蛍光体は、第１０の態様に係る蛍光体において、無機酸化物は、発光中心として機能する、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋のいずれかのイオンを含む。

本発明の第１３の態様に係る蛍光体は、第１２の態様に係る蛍光体において、無機酸化物は、蛍光体の発光中心として機能するＣｅ^３＋を含む。そして、Ｃｅ^３＋による発光の発光ピーク波長は４８５ｎｍよりも短波長側に位置する。

本発明の第１４の態様に係る蛍光体は、第１２の態様に係る蛍光体において、無機酸化物は、蛍光体の発光中心として機能するＥｕ^３＋を含み、当該Ｅｕ^３＋は、輝線状の複数の蛍光成分を放つ。そして、Ｅｕ^３＋による上記蛍光成分の主輝線は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にあり、少なくとも７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、上記主輝線の最大高さの６０％未満である。

本発明の第１５の態様に係る発光装置は、第１０乃至１４のいずれかの態様に係る蛍光体を備える。

本発明の無機酸化物は、従来のアルミニウムガーネットタイプ蛍光体よりも色調が良好な蛍光成分を放出し得る。また、本発明の発光装置は、短波長可視光を放つ固体発光素子を励起源として、青色系光成分や狭帯域性の赤色光成分を含む強い光を放つことが可能である。

本発明の実施形態に係る発光装置を説明するための概略図である。 本発明の実施形態に係る半導体発光装置の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１及び２の化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 実施例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 比較例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 比較例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。 比較例３〜５の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施形態に係るアルミニウムガーネットタイプ無機酸化物、蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本発明の実施形態に係るアルミニウムガーネットタイプの無機酸化物及び蛍光体については、それぞれ単に「無機酸化物」、「蛍光体」と略記する場合がある。

まず、一般的に「鉱物」とは、天然に産出する固体無機物質であり、その組成が化学式によって記述でき、構成元素の配列が規則的、つまり結晶質であって、物理的な性質が狭い範囲に収まるものをいう。これに対応する用語として、人造鉱物（ｍａｎ−ｍａｄｅ ｍｉｎｅｒａｌ）とも呼ばれる人工鉱物（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｍｉｎｅｒａｌ）がある。人工鉱物は、天然に産出する鉱物と同一の成分、構造及び組織を、化学的・物理的手法で達成したものをいう。なお、人工鉱物には、構造及び基本組成が天然鉱物と同一で、成分又は組成を異にする無機固体を含める場合があり、加えて、さらに広く一般の無機固体も含める場合がある。

一方で、電荷又はイオン半径が類似の元素同士は、同じ結晶構造を保ったまま、互いに置換可能であることから、相似的な化学式を持った一群の鉱物をつくることが知られている。また、結晶構造中の特定のサイトに異種のイオンが置き換えて入り、鉱物種が幅広い組成変化を見せることも知られている。類似した化学組成を持つ物質が同一の結晶構造をとることを、岩石学や鉱物学の分野では、「類質同像」という。そのため、柘榴石のグループに属する鉱物種同士は、互いに類質同像の化合物である。

また、結晶構造中の特定のサイトに異種のイオンが置き換えて入り、鉱物種が幅広い組成変化を見せることも知られている。その鉱物の組成は、組成変化の両端の組成を持つ鉱物の混合比率をもって容易に表現することができる。このような鉱物は、固体でありながら溶液を混合するような均一な相を生ずることから、「固溶体」という。

なお、本明細書において、柘榴石の結晶構造を持つ化合物であり、かつ、少なくともアルミニウムと酸素とを主成分として含む化合物を、特に「アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物」という場合がある。また、蛍光体として機能するアルミニウムガーネットタイプ無機酸化物を、特に「アルミニウムガーネットタイプ蛍光体」という場合がある。

［アルミニウムガーネットタイプ無機酸化物］
まず、本発明の実施形態に係るアルミニウムガーネットタイプ無機酸化物を説明する。

本実施形態に係る無機酸化物は、天然の鉱物を参考にして人為的に創作した無機の化学物質である。そして、上記無機酸化物は、結晶構造が柘榴石型構造である。さらに、上記無機酸化物は、化合物Ｃａ_２Ｌｎ’Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_３と、化合物Ｃａ_３Ｘ’_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とを少なくとも端成分としてなる固溶体である。さらに、上記Ｌｎ’は、原子番号２１、３９、５７〜６０及び６２〜７１の元素からなる群より選ばれるいずれかの希土類元素であり、上記Ｘ及びＸ’は、Ｚｒ及びＨｆのいずれかである。そして、上記固溶体は蛍光成分を放出する。このような固溶体となる本実施形態の無機酸化物は、後述するように優れた蛍光特性を発揮することができる。

また、本実施形態の無機酸化物は、一般式（１）で示される組成の複合化合物を含有することが好ましい。さらに、当該無機酸化物において、当該複合化合物がモル割合として過半数を占めることが好ましい。
（１−ｘ）Ｍ_２ＬｎＸ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＭ_３Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４） （１）
一般式（１）の式中、Ｍはカルシウム（Ｃａ）を含有する。そして、Ｌｎは、原子番号２１，３９，４９，５１，５７〜６０，６２〜７１及び８３の元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する。すなわち、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する。さらに、Ｘはジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくともいずれか一方を含有する。また、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数値である。

ここで、「過半数を占める」とは、無機酸化物全体に対して５０モル％を超える値を占めることを意味する。このような構成を有する場合、より優れた蛍光特性を発揮することができる。同様の観点から、本実施形態の無機酸化物において、上記複合化合物が、８０モル％以上を占めるように構成することがより好ましい。上記いずれの構成であっても、本実施形態に係る無機酸化物の結晶構造は、柘榴石型の構造である。

一般式（１）で表される複合化合物が過半数を占めて構成される、固溶体としての本実施形態の無機酸化物は、後述するように優れた蛍光特性を発揮することができる。なお、本実施形態の無機酸化物は、上記複合化合物のみから構成される場合でも、優れた蛍光特性を発揮することができる。

本実施形態の無機酸化物において、柘榴石型構造の結晶構造を有し、かつ、一般式（１）におけるＭがＣａである場合が好ましい。すなわち、上記した固溶体が、一般式（２）で示される組成を有することがより好ましい。
（１−ｘ）Ｃａ_２ＬｎＸ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＣａ_３Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４） （２）
なお、式（２）中の、Ｌｎ、Ｘ及びｘは、それぞれ一般式（１）中におけるＬｎ、Ｘ及びｘに対応する。このような構成を有する場合、蛍光を放つイオンを十分に確保することができる。より詳細には、基本的に蛍光物質のみから構成されるため、高い蛍光特性を発揮することができる。

ここで、一般に無機化合物は、数多くの変形例を持つものである。さらに上述のように、柘榴石の結晶構造を持つ鉱物も数多くの変形例を持つ。このため、本実施形態に係る無機酸化物も、柘榴石の結晶構造を損ねない範囲で、一般式（１）とは若干異なる数多くの変形例を包含するものである。つまり、本実施形態の無機酸化物の基本組成として、（１−ｘ）Ｃａ_２ＣｅＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＣａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）や（１−ｘ）Ｃａ_２ＥｕＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＣａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）を例示することができる。ここで、本形態の無機酸化物は、（１−ｘ）Ｃａ_２ＣｅＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＣａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）や（１−ｘ）Ｃａ_２ＥｕＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＣａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）と類質同像のものを含むことができる。すなわち、本形態の無機酸化物は、上記基本組成と類質同像であり、他の端成分との固溶体となる変形例をも含むものとすることができる。なお、「端成分」は岩石学上の用語であり、固溶体の組成の極限をなす成分を意味する。

一般式（１）におけるＭに包含されるカルシウム（Ｃａ）は、当該カルシウム以外の二価のイオンとなり得る元素で部分置換し得る。すなわち、一般式（１）におけるＭは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。また、アルカリ土類金属としては、特にＭｇ、Ｓｒ及びＢａが好ましい。

なお、本実施形態に係る無機酸化物を高効率蛍光体としての用途に供する場合には、一般式（１）におけるＭは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであることが特に好ましい。

本実施形態の無機酸化物において、カルシウム（Ｃａ）が一般式（１）中のＭの過半数を占めることが好ましい。ここで、Ｍの過半数をＣａで占めるとは、Ｍを占める原子群の中の過半数をＣａ原子が占めることを意味する。このような組成にすると、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得る。なおＭは、カルシウムのみで占められていてもよい。

また、一般式（１）におけるＬｎは、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、あるいはテルビウム（Ｔｂ）を含有するものとすることができる。ここで、セリウムやユーロピウムやテルビウムは、これら希土類元素以外の三価のイオンとなり得る元素、特に他の希土類元素で部分置換し得るものである。三価のイオンとなり得る元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉなどが挙げられる。好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一つである。

なお、本実施形態に係る無機酸化物を高効率蛍光体としての用途に供する場合には、一般式（１）におけるＬｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含有するものであることが好ましい。さらに、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素と、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素とを含有することがより好ましい。このような構成とする場合、Ｌｎ自体が発光中心を含むことになるため、より高効率の蛍光体として機能し得る。なおＬｎは、セリウム、ユーロピウム、テルビウムのいずれかのみで占められていてもよい。

一般式（１）中のＸとして包含され得るジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）は、これらの元素以外の四価イオンとなり得る元素で部分置換し得るものである。四価のイオンとなり得る元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂなどが挙げられるが、好ましくはＳｎである。そのため、一般式（１）におけるＸは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであってもよい。

なお、本実施形態に係る無機酸化物を高効率蛍光体としての用途に供する場合には、一般式（１）中のＸを次のようにすることが特に好ましい。すなわち、Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有するものであることが好ましい。

また、上記無機酸化物において、一般式（１）におけるＸの過半数をジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）で占めることが好ましい。ここで、Ｘの過半数をＺｒ及び／又はＨｆで占めるとは、Ｘを占める原子群の中の過半数をＺｒ原子及び／又はＨｆ原子が占めることを意味する。このような組成にすると、より高効率の蛍光体の母体又は蛍光体自体として機能し得る。なおＸは、Ｚｒ及び／又はＨｆのみで占められていてもよい。

本実施形態の無機酸化物と類質同像の化合物については、優れた蛍光特性を付与する上で好ましい態様として、一般式（１Ａ）で示される化合物が例示される。
Ｍ_２＋ｘＬｎ_１−ｘＸ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ
一般式（１Ａ）中のＭ、Ｌｎ、Ｘ及びｘについては、それぞれ一般式（１）中のＭ、Ｌｎ、Ｘ及びｘに対応する。すなわち、Ｍは、Ｃａを含有する。そして、Ｌｎは、原子番号２１，３９，４９，５１，５７〜６０，６２〜７１及び８３の元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する。さらに、Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有する。また、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数値である。

そして、上記類質同像の化合物の具体例としては、Ｃａ_２＋ｘ（Ｙ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘ（Ｙ，Ｅｕ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘが挙げられる。また、Ｃａ_２＋ｘ（Ｙ，Ｔｂ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘ（Ｌａ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘ（Ｇｄ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘが挙げられる。そして、Ｃａ_２＋ｘ（Ｌｕ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘＣｅ_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘＴｂ_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘが挙げられる。さらに、Ｃａ_２＋ｘＥｕ_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘ（Ｔｂ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘ（Ｃｅ，Ｐｒ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘが挙げられる。このほか、Ｃａ_２＋ｘ（Ｔｂ，Ｃｅ，Ｅｕ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、Ｃａ_２＋ｘ（Ｙ，Ｃｅ）_１−ｘＨｆ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘが挙げられる。さらに、Ｃａ_２＋ｘ（Ｙ，Ｃｅ）_１−ｘ（Ｚｒ，Ｈｆ）_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、（Ｃａ，Ｍｇ）_２＋ｘ（Ｙ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘが挙げられる。そして、（Ｃａ，Ｓｒ）_２＋ｘ（Ｙ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘ、（Ｃａ，Ｂａ）_２＋ｘ（Ｙ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘが挙げられる。また、（Ｃａ，Ｍｎ）_２＋ｘ（Ｙ，Ｃｅ）_１−ｘＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３−ｘ（ＳｉＯ_４）_ｘなども挙げることができる。なお、上記具体例におけるｘの値は、柘榴石型構造を損ねない組成物となる範囲の数値とするべく、例えば、０．１、０．２、０．２５、０．４、０．５、０．６、０．７５などから適宜選択することができる。

本実施形態の無機酸化物は、一般式（１）で表される複合化合物と固溶し、かつ、複合化合物とは組成が異なる化合物と固溶体を形成してもよい。そして、この固溶体は、本実施形態の無機酸化物と同様に柘榴石型構造であることが好ましい。このような固溶体も優れた蛍光特性を持つアルミニウムガーネットタイプの蛍光体となり得る。

なお、無機酸化物を蛍光体として機能させるためには、少なくとも蛍光を放つイオンを固溶体中に含んでいればよい。例えば、Ｃｅを発光中心として機能させるためには、少なくともＣｅ^３＋を含んでいればよい。例えば、固溶体１モル中におけるＣｅのモル数は、０．００１モル以上０．３モル未満とすることが好ましい。また、Ｅｕを発光中心として機能させるためには、少なくともＥｕを含んでいればよい。例えば、固溶体１モル中におけるＥｕのモル数は、０．００１モル以上１モル以下とすることが好ましい。また、Ｔｂを発光中心として機能させるためには、少なくともＴｂ^３＋を含んでいればよい。例えば、固溶体１モル中におけるＴｂのモル数は、０．００１モル以上０．３モル未満とすることが好ましい。

ここで、上記複合化合物に被固溶する化合物としては、柘榴石の結晶構造を持つ化合物が好ましく、特に上記無機酸化物と類質同像の化合物であることがより好ましい。これにより、上記化合物の持つ性質が上記複合化合物と類似することとなるため、柘榴石の結晶構造を持つ本実施形態の固溶体を容易に形成することが可能となる。

上述のように、天然の柘榴石は、通常、端成分となる複数種の柘榴石の固溶体として存在することが知られている。例えば、本実施形態の無機酸化物においては、化合物Ｃａ_２Ｌｎ’Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_３と、化合物Ｃａ_３Ｘ’_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とは、端成分とみなすことができる。そのため、上記複合化合物と、当該複合化合物とは別の柘榴石構造を持ち、かつ、端成分となり得る化合物とから形成される固溶体としては、数多くの種類を得ることが可能である。

そして、上述のように、本実施形態の固溶体も柘榴石型構造であることから、当該固溶体は、一般式（３）で示される組成を有するものとして表されることが好ましい。
Ａ_３Ｄ_２（ＥＧ_４）_３ （３）
一般式（３）中のＡに相当する元素は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。また、Ａに相当する元素は、二価又は三価のイオンとなり得る元素と部分置換することができる。さらに、Ａに相当する元素は、二価又は三価のイオンとなり得る元素以外の元素とも置換することができる。Ａに相当する元素と部分置換できる元素としては、一般式（１）中の元素Ｘ及び（ＡｌＯ_４）四面体以外の四面体の少なくともいずれか一方による電荷補償を伴いながら、一価〜三価のイオンとなり得る元素が好ましい。加えて、イオン半径が０．６Å以上１．７Å未満、特に０．８Å以上１．４Å未満である元素が好ましい。

Ａに相当する元素と部分置換でき、イオン半径が０．６Å以上１．７Å未満となる元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどのアルカリ金属、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどのアルカリ土類金属を挙げることができる。さらに、このような元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどの希土類元素、並びにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎなどの遷移金属元素も挙げられる。なお、本明細書において、「イオン半径」はＡｈｒｅｎｓのイオン半径を意味する。

一般式（３）中のＤに相当する元素は、一般式（１）中の元素Ｘである。上述のように、元素ＸはＺｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有する。そして、Ｄに相当する元素は、四価のイオンとなり得る元素と部分置換することができる。さらにＤに相当する元素は、四価のイオンとなり得る元素以外の元素とも置換することができる。Ｄに相当する元素と部分置換できる元素としては、上記したＤに相当する元素及び（ＡｌＯ_４）四面体以外の四面体の少なくともいずれかによる電荷補償を伴いながら、二価又は三価のイオンとなり得る元素が好ましい。加えて、イオン半径が０．４Å以上０．９５Å未満、特に０．５Å以上０．８Å未満である元素が好ましい。

イオン半径が０．４Å以上０．９５Å未満となる元素としては、Ｍｇ、Ｓｃ及びＹなどの希土類元素、並びにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎなどの遷移金属や典型元素金属が挙げられる。

一般式（３）中の四面体（ＥＧ_４）に相当するのが、一般式（１）で示される無機酸化物中の（ＡｌＯ_４）四面体又は（ＳｉＯ_４）四面体である。そして、上記四面体（ＥＧ_４）は、（ＡｌＯ_４）四面体や（ＳｉＯ_４）四面体以外の四面体と部分置換することができる。上記（ＡｌＯ_４）四面体や（ＳｉＯ_４）四面体以外の四面体としては、（ＧｅＯ_４）、（ＳｉＯ_３Ｎ）、（ＺｎＯ_４）、（ＦｅＯ_４）、（ＶＯ_４）及び（ＰＯ_４）などの四面体が挙げられる。そのため、一般式（３）中のＥは、Ａｌ及びＳｉと、Ｚｎ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、ＧはＯを含有することができる。さらに、ＧはＯのみとすることもできる。なお、固溶体の形態に応じて四面体の価数が、（ＡｌＯ_４）四面体の価数、つまりマイナス５価、あるいは、（ＳｉＯ_４）四面体の価数、つまりマイナス４価からずれる場合がある。この場合には、Ａに相当する元素又は元素Ｘのいずれかによる電荷補償を伴って固溶体を構成することになる。

なお、一般式（３）で示される固溶体において、Ａ、Ｄ及び（ＥＧ_４）の部分置換の目安は、被置換元素１つに対して半数以下であることが好ましく、また（ＡｌＯ_４）四面体と（ＳｉＯ_４）四面体の総数に対して半数以下であることが好ましい。つまり言い換えると、固溶体において、一般式（３）におけるＡの過半数を元素Ａ中の元素で占めることが好ましい。また固溶体において、一般式（３）におけるＤの過半数を元素Ｘで占めることが好ましい。さらに固溶体において、一般式（３）における（ＥＧ_４）の過半数を（ＡｌＯ_４）と（ＳｉＯ_４）で占めることが好ましい。

このように、本実施形態に係る無機酸化物は、上記複合化合物と類質同像の化合物と固溶体を形成することが可能である。そして、上述のように、無機酸化物を蛍光体として機能させるためには、少なくとも蛍光を放つイオンを固溶体中に含んでいればよい。

本実施形態において、上記複合化合物と固溶体を形成する化合物としては、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｔｂ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｙ_３Ｇａ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＹＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＹＨｆ_２（ＡｌＯ_４）_３を挙げることができる。また、Ｃａ_２ＬａＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＬｕＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＬｕＨｆ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＹＳｎ_２（ＡｌＯ_４）_３を挙げることができる。そして、Ｃａ_２ＬａＳｎ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＴｂＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＥｕＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３などを挙げることができる。ただし、固溶体を形成する化合物はこれらに限定されるものではない。

本実施形態において、上記固溶体は、上述の元素の他に、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有してもよい。また、本実施形態における固溶体は、窒素を含有してもよい。つまり、一般式（３）中の四面体（ＥＧ_４）における元素Ｇは酸素の他に窒素を含有し、固溶体が酸窒化物であってもよい。

本実施形態の無機酸化物の形状は、特に限定されるものではない。つまり、従来のＹＡＧなどと同様に、単結晶、薄膜状、厚膜状、塊状、粒状、粉末状、ナノ粒子状、セラミックス状、透光性セラミックス状など、様々な形状の化合物とすることが可能である。また、本実施形態の無機酸化物は、天然の柘榴石同様に、人造宝石や研磨剤、セラミックス材料や電子材料など新しい工業材料として多岐に亘る用途に利用することが可能である。

本実施形態の無機酸化物は、公知の手法により製造することが可能である。具体的には、ＹＡＧと同様に、公知の固相反応を用いて合成することができる。

まず、普遍的なセラミックス原料粉末である希土類酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｌｕ_２Ｏ_３）を準備する。さらに、アルカリ土類炭酸塩（ｂａｓｉｃ−ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２を準備する。次に、所望の無機化合物の化学量論的組成又はこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミルなどを用いて十分に混合する。その後、アルミナるつぼなどの焼成容器を用いて、電気炉などにより混合原料を焼成することで、本実施形態の無機酸化物を調製することができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中又は弱還元雰囲気下、１５００〜１７００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。

［アルミニウムガーネットタイプ蛍光体］
次に、本発明の実施形態に係るアルミニウムガーネットタイプの蛍光体を説明する。

本実施形態に係る蛍光体は、結晶構造が柘榴石型構造である無機酸化物を含有する。そして、上記無機酸化物は、化合物Ｃａ_２Ｌｎ’Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_３と、化合物Ｃａ_３Ｘ’_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とを少なくとも端成分としてなる固溶体である。また、上記Ｌｎ’は、原子番号２１、３９、５７〜６０、６２〜７１の元素から選ばれるいずれかの希土類元素であり、上記Ｘ’は、Ｚｒ及びＨｆのいずれかであり、上記固溶体は蛍光成分を放出する。

本実施形態において、上記無機酸化物は、一般式（１）で示される組成を有し、結晶構造が柘榴石型構造の複合化合物であることが好ましい。特にＭがＣａとなる場合を示す、一般式（２）で示される組成の化合物であることが好ましい。つまり、本実施形態に係る蛍光体は固溶体としての上記複合化合物が、モル割合として過半数を占めることが好ましい。さらに、一般式（２）で示される組成を有することが好ましい。また、これらの無機酸化物のみからなることも好ましい。

そして、上記無機酸化物は、蛍光成分を放出する発光中心としてのイオンを含む。その詳細は、後述する。

上記蛍光体は、上記無機酸化物を結晶の主骨格としてなることが好ましい。つまり、上述の無機酸化物は、後述するように発光中心となるイオンを含むことによって無機酸化物自体が蛍光を放つ機能を有する。そのため、本実施形態の蛍光体は、発光中心となるイオンを含む当該無機酸化物の性質を専ら利用するものである。換言すると、本実施形態の蛍光体は、上記無機酸化物を主体にしてなり、蛍光を放つ化合物である。

一般に蛍光体は、化合物の結晶を構成する元素の一部を、蛍光を放つ特性を持つイオンとなり得る元素で置換した化合物を指す。このような特性を持つイオンは、通常「発光中心」と呼ばれる。そして、本実施形態の無機酸化物は、少なくともカルシウム（Ｃａ）と、希土類と、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、酸素（Ｏ）と、発光中心となるイオンとを結晶の構成元素として含むことが好ましい。

本実施形態に係る蛍光体において、上記無機酸化物は、蛍光体の発光中心として機能するＣｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋のいずれかのイオンを少なくとも含むことが特に好ましい。

例えば、Ｃｅは、発光中心としてのＣｅ^３＋を形成し得る元素である。また、発光中心のＣｅ^３＋は、母体となる化合物の種類によって、青、緑、黄あるいは赤といった、様々な発光色の蛍光を放つ発光中心として知られる。そのため、Ｃｅ^３＋を含む本実施形態の無機酸化物は、Ｃｅ^３＋による蛍光を放つ機能を有している。つまり、本実施形態の蛍光体は、少なくともＣｅ^３＋が発光中心となり、Ｃｅ^３＋が蛍光成分を放つ特性を有するものとすることができる。

そして、本実施形態によれば、Ｃｅ^３＋による発光の発光ピーク波長は、４９０ｎｍよりも短波長、とりわけ４８５ｎｍよりも短波長側に位置する発光特性を示すことができる。この発光ピーク波長で示される発光特性については、従来の報告例を参照しても、柘榴石型構造を有するＣｅ^３＋付活蛍光体の中で最も短波長ということができる。

また、例えば、Ｅｕは、赤色光を放つ発光中心として知られるＥｕ^３＋を形成し得る元素である。またＥｕ^３＋は、高濃度にしても消光しにくく、濃度消光の小さな発光中心として知られるイオンである。そのため、本実施形態の無機酸化物は、Ｅｕ^３＋による蛍光を放つ機能を有している。つまり、本実施形態の蛍光体は、少なくともＥｕ^３＋が発光中心となり、Ｅｕ^３＋が蛍光成分を放つ特性を有するものとすることができる。

そして、本発明の蛍光体によれば、Ｅｕ^３＋による発光は、輝線状の複数の蛍光成分を放出する。さらに、当該蛍光成分の主輝線は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にあり、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、上記主輝線の最大高さの６０％未満、好ましくは４０％未満、特に３８％以下である。

なお、従来より発光装置用として広く利用され、Ｅｕ^３＋を付活した赤色蛍光体としては、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋などが存在する。また、これ以外にも、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｅｕ^３＋、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｅｕ^３＋などが知られている。とりわけ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋は、色純度の面で良好な赤色光を放つ赤色蛍光体である。そして、本実施形態の蛍光体におけるＥｕ^３＋が発光中心として機能する場合には、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体やＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋赤色蛍光体などと同等の発光スペクトルを有する赤色蛍光体を実現することが可能となる。

例えば、Ｔｂは、緑色光を放つ発光中心として知られるＴｂ^３＋を形成し得る元素である。また、Ｔｂ^３＋も、Ｅｕ^３＋と同様に高濃度にしても消光しにくく、濃度消光の小さな発光中心として知られるイオンである。本実施形態の無機酸化物は、Ｔｂ^３＋による蛍光を放つ機能を付与することができる。つまり、本実施形態の蛍光体は、少なくともＴｂ^３＋が発光中心となり、Ｔｂ^３＋が蛍光成分を放つ特性を有するものとすることができる。

そして、本発明の蛍光体によれば、Ｔｂ^３＋による発光は、輝線状の複数の蛍光成分を放出する。さらに、当該蛍光成分の主輝線は波長５３０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内にあり、主輝線の半値幅は３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。そして、Ｃｅ^３＋を共付活することによって、短波長可視光での励起ができるようになる。なお、上記短波長可視光は、紫色光又は青色光を指すことと定義する。そして、上記紫色光と青色光は、各々、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の光と４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の光を指すことと定義する。

上記以外にも、後述の多くのイオンが発光中心として機能する。

このように、本実施形態の無機酸化物は、それ自体が少なからず蛍光を放つ機能を備えている。しかしながら、より高効率の蛍光体を得る観点から、次のように改変することが好ましい。

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＴｉなどの遷移金属は、蛍光体の発光強度の低下を誘引するイオンを形成する元素として知られている。そして、このようなイオンは通常キラーセンターと呼ばれている。そのため、本実施形態の蛍光体では、これら遷移金属を可能な限り含まないことが好ましい。

また、本実施形態の蛍光体は、上記無機酸化物に発光中心となるイオンをある程度含有することがより好ましい。具体的には、発光中心となるイオンの含有量は、蛍光体１モルあたり、０．００３モル以上１モル未満であることが望ましい。

本実施形態において、上記無機酸化物及びそれを含有する固溶体は、例えば、発光中心としてのＣｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋を形成する、Ｃｅ、Ｅｕ又はＴｂを少なくとも含むものであることが好ましい。ただし、蛍光体をより高効率に発光させるには、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋のいずれかに加え、他の発光中心を添加することも好ましい。また、仮にＣｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋による蛍光を放射しない場合であっても、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋以外の発光中心イオンが蛍光を放つものであればよい。

Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋以外の発光中心としては、蛍光体の母体として機能する化合物、すなわち上記無機酸化物の結晶中で、電子エネルギー遷移によって蛍光を放ち得るイオンであればよい。具体的には、ｎｓ^２形イオン発光中心と呼ばれるＳｎ^２＋、Ｓｂ^３＋、Ｔｌ^＋、Ｐｂ^２＋及びＢｉ^３＋や、遷移金属イオン発光中心と呼ばれるＣｒ^３＋，Ｍｎ^４＋，Ｍｎ^２＋及びＦｅ^３＋の少なくとも一つを使用することが好ましい。また、希土類イオン発光中心と呼ばれるＣｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｓｍ^２＋、Ｅｕ^２＋及びＹｂ^２＋の少なくとも一つを使用することも好ましい。

なお、本実施形態の蛍光体における発光中心は、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｍｎ^２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることがより好ましい。この場合、用途が多い可視光成分、すなわち青、青緑、緑、黄、橙、赤、白を放つ蛍光体を得ることが可能となる。発光中心は、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｍｎ^２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンであることが特に好ましい。この場合、表示装置や照明装置用としての用途がより多い、青緑色光、緑色光、橙色光、赤色光又は白色光を放つ蛍光体を得ることが可能となる。

上述のように、本実施形態の蛍光体においては、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋のいずれかだけでなく、これらとは別の発光中心を含むこともできる。特に、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋及びＭｎ^２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンを共付活剤として含むことが好ましい。例えば、Ｃｅ^３＋は発光中心として作用するだけでなく、上記無機酸化物の結晶格子中に存在する場合、短波長可視光を吸収する機能も持つ。そのため、本実施形態の蛍光体では、少なくともＣｅ^３＋を含ませることも好ましい。これにより、少なくとも短波長可視光をＣｅ^３＋が吸収するため、短波長可視光を吸収する蛍光体にすることが可能となる。

また、Ｃｅ^３＋はＴｂ^３＋の増感剤としても作用し、輝線状の緑色成分を持つＴｂ^３＋の発光強度を増加させることができる。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｃｅ^３＋だけでなく、Ｔｂ^３＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｃｅ^３＋だけでなく、Ｔｂ^３＋の発光成分も放つ蛍光体を得ることが可能となる。つまり、短波長可視光を吸収する性質と、Ｔｂ^３＋による輝線状の緑色光とを放つ性質とを併せ持つ蛍光体にすることが可能となる。

さらに、Ｃｅ^３＋はＰｒ^３＋の増感剤としても作用し、輝線状の赤色成分を持つＰｒ^３＋の発光強度を増すことができる。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｃｅ^３＋だけでなく、Ｐｒ^３＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｃｅ^３＋だけでなく、Ｐｒ^３＋の発光成分も放つ蛍光体を得ることが可能となる。つまり、短波長可視光を吸収する性質と、Ｐｒ^３＋による輝線状の赤色光とを放つ性質とを併せ持つ蛍光体にすることが可能となる。

さらに、Ｃｅ^３＋はＭｎ^２＋の増感剤としても作用し、スペクトル幅の広い橙色成分を持つＭｎ^２＋の発光強度を増すことができる。そのため、本実施形態の蛍光体では、Ｃｅ^３＋だけでなく、Ｍｎ^２＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｃｅ^３＋だけでなくＭｎ^２＋の発光成分も放つ蛍光体を得ることが可能となる。

一方で、Ｔｂ^３＋とは別の発光中心として、Ｅｕ^３＋を含ませることも好ましい。これにより、Ｔｂ^３＋が放つ緑色輝線とＥｕ^３＋が放つ赤色輝線とを併せ持つ光成分を放つ蛍光体にすることができる。Ｔｂ^３＋とＥｕ^３＋だけでなく、さらにＣｅ^３＋も含ませた場合には、Ｃｅ^３＋が吸収した光エネルギーを効率よくＴｂ^３＋に移動させるため、短波長可視光を少なくとも緑色輝線に波長変換することができる蛍光体を得ることができる。また、Ｔｂ^３＋に移動した光エネルギーのＥｕ^３＋への移動も期待できる蛍光体を得ることができる。

本実施形態に係る蛍光体は、柘榴石型の結晶構造であり、化合物Ｃａ_２Ｌｎ’Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_３と、化合物Ｃａ_３Ｘ’_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とを少なくとも端成分としてなる固溶体の無機酸化物に、上述の発光中心を含有することが好ましい。これにより、上記無機酸化物は、外部刺激、例えば粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線）の照射などによって容易に励起され、蛍光を放つことが可能となる。なお、本実施形態の蛍光体から放出される蛍光は、紫外線、可視光線及び赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれは、後述する発光装置用として用いることができるが、実用面で好ましい蛍光は可視光である。放出される蛍光が可視光であれば、表示装置や照明装置用の発光装置として広範囲に利用できるものになる。

また、本実施形態における蛍光体は、希土類元素として、結晶格子中にＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｍｎを含むことが好ましい。これにより、蛍光体を励起した場合、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋及びＭｎ^２＋の少なくとも一つの発光成分を有する光を放つ蛍光体を得ることができる。その結果、本実施形態の蛍光体では、発光色の色調を任意に制御することが可能となる。なお、イオン半径の類似性から、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ又はＴｂ以外の希土類元素として、結晶格子中にＹ、Ｌａ、Ｇｄを含むことも好ましい。これにより、色調が微妙に異なる光放射が期待できる蛍光体になる。

なお、蛍光体となる無機酸化物１モルあたり、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ又はＴｂのモル数は、例えば０．００１モル以上１モル未満の原子数である。そして、上記共付活剤として蛍光体中に含ませる元素のモル数は、上記無機酸化物のモル数よりも少なく、無機酸化物１モルあたり、０．００１モル以上０．３モル未満であることが好ましい。

例えば、本実施形態のＣｅ^３＋付活蛍光体は、放出する光の発光スペクトルが４６０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満、特に４６０ｎｍ以上４８５ｎｍ未満の範囲内に最大値（最大強度）を持つことが好ましい。このような緑青光又は青緑光は、演色性評価数など、照らされたものの見え方を大きく改善する照明光の形成に寄与することができる。また、光の見た目の明るさは視感度に依存する。ここで、人の目の明所における視感度は５５５ｎｍに最大値を持ち、暗所における視感度は５０７ｎｍに最大値を持つ。そして、光のエネルギー強度が等しい場合でも、上記範囲内にある青色光や緑青色光は、明所において相対的に明るく感じることができる青色系光であり、さらに暗所において視認性のよい光ということができる。そのため、この範囲内に最大値を持つことにより、明所においても暗所においても視認性のよい青色系光を放つ蛍光体を得ることができる。

また、例えば、本実施形態のＥｕ^３＋付活蛍光体は、放出する光の発光スペクトルが６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満、特に６０５ｎｍ以上６２０ｎｍ未満の範囲内に最大値（最大強度、主輝線）を持つことが好ましい。上述したように、光の見た目の明るさは視感度に依存し、人の目の明所における視感度は５５５ｎｍに最大値を持つ。そして、光のエネルギー強度が等しい場合でも、上記範囲内にある赤色光は相対的に明るく感じることから、この範囲内に最大値を持つことにより視認性のよい蛍光体を得ることができる。

なお、Ｅｕ^３＋の発光成分は複数の輝線からなる。Ｅｕ^３＋の代表的な輝線は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長領域内に位置する赤色輝線、５８０ｎｍ以上５９５ｎｍ未満の波長領域内に位置する橙色輝線、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長領域内に位置する近赤外輝線の三つである。そして、Ｅｕ^３＋の周囲の陰イオンが、Ｅｕ^３＋に対して対称性を持たない配置となる場合には、上記橙色輝線と近赤外輝線の強度が、赤色輝線の強度に対して相対的に小さくなる。そのため、Ｅｕ^３＋が放つ赤色光の色純度がよくなる。したがって、本実施形態の蛍光体は、Ｅｕ^３＋の周囲の陰イオンが、Ｅｕ^３＋に対して対称性を持たない配置となっている無機酸化物を含有することが好ましい。

さらに、本実施形態の蛍光体は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。特に、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの１／５スペクトル幅が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、１／１０スペクトル幅が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが特に好ましい。また、当該蛍光体は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲内における発光スペクトルの１／５スペクトル幅又は１／１０スペクトル幅が、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが最も好ましい。言い換えると、本実施形態の蛍光体は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内に蛍光成分の主輝線を有し、当該主輝線からなる発光スペクトルの半値幅が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。特に、主輝線からなる発光スペクトルの１／５スペクトル幅が、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、１／１０スペクトル幅が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが特に好ましい。また、当該蛍光体は、主輝線からなる発光スペクトルの１／５スペクトル幅又は１／１０スペクトル幅が、３ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが最も好ましい。このような発光スペクトルは、輝線状の赤色光成分を有するものであり、赤色の波長領域において視感度の高い領域に光成分が集中している。そのため、このような蛍光体は、赤色の色純度が良好で明るさが際立つ光成分を放つことが可能となる。なお、１／５スペクトル幅及び１／１０スペクトル幅は、発光スペクトルの強度最大値を１として、その強度が、各々１／５及び１／１０の強度となる位置における上記発光スペクトルの幅を指す。

さらに、本実施形態の蛍光体の発光スペクトルは、波長７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲にある副輝線の最大強度が、上記主輝線の最大強度の６０％よりも小さく、さらに４０％よりも小さく、特に３８％よりも小さいという特性を有する。

なお、本実施形態の蛍光体は、水及び有機溶剤などの溶媒や樹脂、水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものとして利用することができる。

上述のように、柘榴石型構造である従来のＥｕ^３＋付活蛍光体は、色調が良好な赤色光を放たないものである。しかし、本実施形態の蛍光体において、柘榴石型構造の結晶格子に含まれるＥｕ^３＋イオンは、色純度の観点から従来の報告例と比べると、特に良好な赤色の蛍光を放つものと評価することができる。

［発光装置］
次に、本発明の実施形態に係る発光装置を説明する。本実施形態の発光装置は、上記蛍光体を備えることを特徴とする。上述のように、本実施形態の蛍光体は、色調が良好な蛍光成分を放出することができる。例えば、Ｃｅ^３＋による、４６０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピークを持つブロードな緑青光又は青緑光を放出することができる。また、Ｅｕ^３＋による、色純度が良好であり、かつ、狭帯域性の赤色光を放出することができる。さらに、Ｔｂ^３＋による、狭帯域性の緑色光を放出することができる。つまり、本実施形態の発光装置においては、上記蛍光体と当該蛍光体を励起する励起源とを組み合わせることにより、色調が良好な蛍光成分を提供することができる。例えば、ブロードな緑青光又は青緑光や、狭帯域性の発光スペクトル成分を持つ赤色光や、狭帯域性の発光スペクトル成分を持つ緑色光を出力することが可能となる。

なお、本実施形態の発光装置は、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されるものではない。つまり、本実施形態の発光装置は、少なくとも本実施形態の蛍光体を利用しており、さらに当該蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用する発光装置である。

より詳細に説明すると、本実施形態の発光装置は、上記蛍光体と当該蛍光体を励起するための励起源とを組み合わせている。そして、上記蛍光体は、上記励起源が放つエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを狭帯域性の赤色光に変換するものである。なお、励起源は、上記蛍光体の励起特性に合わせて、放電装置、電子銃、固体発光素子などから適宜選択すればよい。

また、蛍光体の発光スペクトルは、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋又はＴｂ^３＋のいずれかの電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含むことが好ましい。

少なくともＣｅ^３＋で付活した蛍光体の発光スペクトルは、４６０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピークを持つ。そして、４６０ｎｍ以上４８５ｎｍ未満、特に４６０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピークを持つことが好ましい。なお、Ｃｅ^３＋の電子エネルギー遷移は、Ｃｅ^３＋の５ｆ^１電子状態から４ｆ^１電子状態（^２Ｆ_５／２、^２Ｆ_７／２）へのエネルギー遷移をいう。

また、少なくともＥｕ^３＋で付活した蛍光体の発光スペクトルは、波長６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の半値幅、好ましくは１／５スペクトル幅、より好ましくは１／１０スペクトル幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。そして、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の発光スペクトル成分の最大強度が、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の最大強度の６０％、好ましくは４０％、さらに好ましくは３８％よりも小さいことが好ましい。なお、上記Ｅｕ^３＋の電子エネルギー遷移は、Ｅｕ^３＋の４ｆ^６電子による^５Ｄ_ｊ→^７Ｆ_ｊ遷移をいう。

また、少なくともＴｂ^３＋で付活した蛍光体の発光スペクトルは、輝線状の複数の蛍光成分を放出し、当該蛍光成分の主輝線は波長５３０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内にあり、主輝線の半値幅は３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。なお、Ｔｂ^３＋の電子エネルギー遷移は、Ｔｂ^３＋の４ｆ^８電子による^５Ｄ_ｊ→^７Ｆ_ｊ遷移をいう。

従来より、蛍光体を利用する発光装置は数多くあり、例えば蛍光灯や電子管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、白色ＬＥＤ、さらには蛍光体を利用する検出装置などがこれに該当する。広義には、蛍光体を利用する照明光源や照明装置、表示装置なども発光装置であり、レーザーダイオードを備えるプロジェクターやＬＥＤバックライトを備える液晶ディスプレイなども発光装置とみなされる。ここで、本実施形態の発光装置は、蛍光体が放つ蛍光の種別によって分類できるため、この分類について説明する。

電子装置に利用される蛍光現象は、学術的に幾つかに区分されており、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどの用語で区別されている。

フォトルミネッセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電磁波を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。なお、「電磁波」という用語は、Ｘ線、紫外線、可視光及び赤外線などを総称して指す。カソードルミネッセンス（ｃａｔｈｏｄｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電子線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、蛍光体に電子を注入したり電界をかけたりしたときに放つ蛍光をいう。原理的にフォトルミネッセンスに近い蛍光として、サーモルミネッセンス（ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に熱を加えたときに蛍光体が放つ蛍光をいう。また、原理的にカソードルミネッセンスに近い蛍光として、ラジオルミネッセンス（ｒａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）という用語もあるが、これは蛍光体に放射線を照射したときに蛍光体が放つ蛍光をいう。

先に説明したように、本実施形態の発光装置は、上述の蛍光体が放つ蛍光を少なくとも出力光として利用するものである。そして、ここでいう蛍光は少なくとも上述のように区分することができるから、当該蛍光は、上記ルミネッセンスから選ばれる少なくとも一つの蛍光現象として置き換えることができる。

なお、蛍光体のフォトルミネッセンスを出力光として利用する発光装置の典型例としては、Ｘ線イメージインテンシファイア、蛍光灯、白色ＬＥＤ、蛍光体とレーザーダイオードを利用する半導体レーザープロジェクター及びＰＤＰが挙げられる。また、カソードルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、電子管、蛍光表示管及びフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が挙げられる。さらに、エレクトロルミネッセンスを出力光とする発光装置の典型例としては、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（無機ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）及び有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が挙げられる。そして、本実施形態の蛍光体からのエレクトロルミネッセンスを利用する発光装置としては、例えば無機エレクトロルミネッセンスディスプレイを挙げることができる。

以下、図面を参考に本実施形態の発光装置を説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の概略を示す。図１（ａ）及び（ｂ）において、励起源１は、本実施形態の蛍光体２ａを励起するための一次光を生成する光源である。励起源１は、α線、β線、電子線などの粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光（特に紫色光や青色光などの短波長可視光）などの電磁波を放つ放射装置を用いることができる。また励起源１としては、各種の放射線発生装置、電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子や固体発光装置なども用いることができる。励起源１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機又は有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。

また、図１（ａ）及び図１（ｂ）において、出力光４は、励起源１が放つ励起線、又は励起光３によって励起された蛍光体２ａが放つ蛍光である。そして出力光４は、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。

図１（ａ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２ａに照射する方向に、蛍光体２ａからの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。なお、図１（ａ）に示す発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。一方、図１（ｂ）では、励起線又は励起光３を蛍光体２ａに照射する方向とは逆の方向に、蛍光体２ａからの出力光４が放出される構造の発光装置を示す。図１（ｂ）に示す発光装置としては、プラズマディスプレイ装置や反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置、プロジェクターなどが挙げられる。

本実施形態の発光装置の具体例として好ましいものは、蛍光体を利用して構成した半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクターなどである。そして特に好ましい発光装置は、短波長可視光によって蛍光体を励起する構造を持ち、短波長可視光は固体発光素子が放つようにした構造を有するものである。

以下、本実施形態に係る発光装置たる半導体発光装置の具体例を詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る発光装置の具体例である半導体発光装置を模式的に示す断面図である。図２は断面図であるが、図面の見易さを考慮して透光性樹脂１０の断面を示すハッチングは省略している。

図２において、基板５は、固体発光素子６を固定するための基台となるものである。そして、基板５は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌＮなどのセラミックス、Ａｌ及びＣｕなどの金属、並びにガラス、シリコーン樹脂及びフィラー入りシリコーン樹脂などの樹脂から構成される。

また、基板５上には配線導体７が設けられ、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを、金線などを用いて電気的に接続することによって、固体発光素子６に給電している。

一次光を生成する光源である固体発光素子６は、直流、交流及びパルスの中から選ばれる少なくともいずれかの電圧を印加する電力供給によって、電気エネルギーを近紫外線、紫色光又は青色光などの光エネルギーに変換する電光変換素子である。固体発光素子６としては、ＬＥＤ、ＬＤ、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子などを用いることができる。特に、高出力かつ狭スペクトル半値幅の一次光を得るためには、固体発光素子６はＬＥＤ又はＬＤが好ましい。なお、図２は、固体発光素子６を、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤとした場合の構成を示している。

波長変換層９は、蛍光物質からなる蛍光体２を含み、固体発光素子６が放つ一次光を、相対的に長波長側に移動した光に波長変換する。また、図２に示すように、波長変換層９は、側壁１１により囲まれており、さらに本実施形態に係る蛍光体の粒子が透光性樹脂１０中に分散している。なお、本実施形態の半導体発光装置における波長変換層９としては、樹脂蛍光膜、透光性蛍光セラミックス、蛍光ガラスなどに蛍光体を含ませて構成することもできる。

波長変換層９には、蛍光体２として上記実施形態に係る蛍光体を単独で使用することもできるが、必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体とは異なる蛍光体を含むようにしてもよい。また、発光色又は組成のいずれかの面で異なる蛍光体を複種類組み合わせて用いるようにしてもよい。

波長変換層９に用いることができる、本実施形態の蛍光体とは異なる蛍光体としては、固体発光素子６が放つ一次光を吸収して相対的に長波長側に移動した光に波長変換する蛍光体であれば、特に限定されない。発光色として、青色光、緑青光、青緑色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光を放つ各種の蛍光体から適宜選択して、半導体発光装置が所望の色の出力光を放つようにすることができる。

上述のように、固体発光素子６をＬＥＤ又はＬＤとした場合の半導体発光装置用の蛍光体としては、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群より選ばれる少なくとも一つの発光中心で付活した、少なくとも一種類の本実施形態の蛍光体を用いることができる。ただし、蛍光体としては、本実施形態の蛍光体のみならず、例えば、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｍｎ^２＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物などの酸化物系蛍光体も用いることができる。また、蛍光体としては、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｍｎ^２＋の少なくともいずれかで付活した窒化物や酸窒化物などの窒化物系蛍光体、又は硫化物や酸硫化物などの硫化物系蛍光体も用いることができる。

具体的には、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋などが挙げられる。緑青又は青緑色蛍光体として、Ｓｒ_４Ｓｉ_３Ｏ_８Ｃｌ_４：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋が挙げられる。さらに緑青又は青緑色蛍光体として、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_２ＹＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＹＨｆ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＹＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋が挙げられる。緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋が挙げられる。また、緑色蛍光体として、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｍｎ^２＋、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｌｕ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋が挙げられる。また、緑色蛍光体として、Ｙ_３Ｇａ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、β−Ｓｉ_３Ｎ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１：Ｅｕ^２＋、ＹＴｂＳｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｃａ_２ＬａＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＴｂＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２ＴｂＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋、Ｃａ_２ＴｂＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋，Ｐｒ^３＋が挙げられる。緑色蛍光体として、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋、ＭｇＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ^２＋が挙げられる。緑色蛍光体として、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋、Ｙ_２ＳｉＯ_４：Ｃｅ^３＋，ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ^３＋、ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体として、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ：Ｃｅ^３＋、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ^３＋、Ｙ_３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）：Ｃｅ^３＋が挙げられる。赤色蛍光体としては、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＳｒＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ^２＋、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、Ｙ_３Ｍｇ_２（ＡｌＯ_４）（ＳｉＯ_４）_２：Ｃｅ^３＋が挙げられる。また、赤色蛍光体として、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋、ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋が挙げられる。赤色蛍光体として、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０：Ｃｅ^３＋，Ｍｎ^２＋、Ｃａ_２ＥｕＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋が挙げられる。また、赤色蛍光体として、Ｃａ_２（Ｌａ，Ｅｕ）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３、Ｃａ_２（Ｙ，Ｅｕ）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３が挙げられる。

なお、利用する蛍光体を全て酸化物とすることで、低コストな半導体発光装置を実現することができる。

ここで、図２に示す半導体発光装置の製造方法の一例を説明する。まず、配線導体７を形成した基板５上に実装技術を用いて固体発光素子６を固定する。次に、ワイヤーボンディング技術等を用いて、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを電気的に接続する。一方で、シリコーン樹脂などの透光性樹脂１０と蛍光体２とを十分に混合し、所定の粘度となるように調整した蛍光体ペーストを作製する。蛍光体ペースト中の蛍光体２の重量割合は、数％〜数１０％程度となるようにする。その後、固体発光素子６上に蛍光体ペーストを滴下するなどして、固体発光素子６の光取り出し面を蛍光体ペーストで覆って、蛍光体ペーストを乾燥させるなどして固化する。これにより、波長変換層９が形成された半導体発光装置を得ることができる。

このようにして形成された半導体発光装置では、固体発光素子６に通電して所定の電力を供給すると、固体発光素子６が短波長可視光の一次光を発光する。つまり、固体発光素子６は、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する紫色光、又は４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の範囲内に発光ピークを有する青色光を発光する。この一次光は、蛍光体２によって、一次光よりも長波長側（低エネルギー側）に発光ピークを持つ可視光に波長変換される。

一次光は波長変換層９に含まれた蛍光体２に照射され、一部が蛍光体２に吸収される。蛍光体２に吸収された一次光は、蛍光体２によって、相対的に長波長側に移動した光に波長変換される。そして、蛍光体２によって波長変換された波長変換光が透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。一方、蛍光体２に吸収されなかった一次光も、透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射される。この結果、半導体発光装置からは、蛍光体２による波長変換光と、蛍光体２に吸収されなかった一次光の両方が出射することになる。つまり、半導体発光装置からは、これら双方が加色混合された光成分が出力される。

なお、波長変換層９の厚みや光透過率、波長変換層９に含まれる蛍光体２の種類や混合割合、固体発光素子が放つ一次光の波長などは適宜調整できるものである。そのため、所望する光源色や白色などの照明光が得られるように、光源設計すればよい。なお、一次光が全て蛍光体に吸収されて波長変換される場合もあり、この場合には半導体発光装置からの出射光は蛍光体で波長変換された光のみとなる。

以上説明したように、本実施形態に係る半導体発光装置は、固体発光素子と、当該光を吸収してそれよりも長波長の可視光成分を放つアルミニウムガーネットタイプの蛍光体とを組み合わせている。そのため、可視光であって少なくとも次のいずれかの特性を有する蛍光を放出することができる。まずは、４６０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満に発光ピークを有するスペクトル半値幅が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のブロードな青緑色系光成分を挙げることができる。次いで、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満に発光ピークを有する、輝線状の赤色光成分を挙げることができる。さらに、５３０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満に発光ピークを有する輝線状の緑色光成分を挙げることができる。

上記のブロードな青緑色系光成分は、明所における視感度が高い青色系の光成分割合が多く、暗所における視感度が高い青緑色系の光成分割合も多い。また、上記輝線状の赤色光成分は橙色の光成分割合が少ない一方で、視感度が高い赤色の光成分割合が多い。そして、上記輝線状の緑色光成分は、明所における視感度が高い緑色の光成分割合が多い。そのため、本実施形態の半導体発光装置は高光束の光と高出力の、青緑色光成分、赤色光成分、緑色光成分を放出できる。その結果、照明装置における物の見え方のよさや、表示装置における画素の高輝度化を促すものになる。

なお、本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、表示装置用の光源など広く利用可能である。つまり上述のように、本実施形態の蛍光体は、従来の柘榴石型構造を持つ蛍光体とは異なり、とりわけ、青緑色系光成分あるいは色純度の良好な輝線状の赤色光成分を持つ光を放つ。そのため、当該蛍光体を照明光源等に用いた場合、高演色性かつ高効率の照明光源や、高輝度画面の広色域表示が可能な表示装置を提供することができる。

このような照明光源としては、本実施形態の半導体発光装置と、当該半導体発光装置を動作させる点灯回路と、口金など照明器具との接続部品とを組み合わせて構成することができる。また、必要に応じて照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。

表示装置としては、マトリックス状に配置した本実施形態の半導体発光装置と、これら半導体発光装置をＯＮ−ＯＦＦする信号回路とを組み合わせて構成することができる。また、表示装置としては、ＬＥＤバックライト機能付き液晶パネルを挙げることができる。つまり、当該表示装置は、本実施形態の半導体発光装置をライン状又はマトリックス状に配置しバックライトとして利用する。そして、バックライトと、バックライトを点灯する点灯回路又はバックライトをＯＮ−ＯＦＦ制御する制御回路と、液晶パネルとを組み合わせて構成されるものである。

このように、本実施形態の発光装置は、出力光成分の視感度や視認性の面で良好な特性を有するため、上述の半導体発光装置以外にも広く利用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

固相反応を利用する調製手法を用いて、実施例及び比較例に係るアルミニウムガーネットタイプの蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、本実施例では、以下の化合物粉末を原料として使用した。

炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化セリウム（ＣｅＯ_２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）：純度３Ｎ、関東化学株式会社製
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ_２Ｏ_３）：純度４Ｎ５、住友化学株式会社製
二酸化珪素（ＳｉＯ_２）：純度＞３Ｎ、日本アエロジル株式会社製

より詳細には、原料同士の反応性を高める目的で、上記酸化アルミニウムとしては、住友化学株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８を使用した。また、二酸化珪素として、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ２００を使用した。

また本実施例では、反応促進剤として、以下の化合物粉末を使用した。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製

実施例１として、目標とする組成物を、０．７５Ｃａ_２（Ｙ_０．９２Ｃｅ_０．０８）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・０．２５Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とした。また、実施例２として、目標とする組成物を、０．７５Ｃａ_２（Ｙ_０．９２Ｅｕ_０．０８）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・０．２５Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とした。

まず、表１に示す割合で、各原料及び反応促進剤を秤量した。次に、ボールミルを用いて、これらの原料及び反応促進剤を適量の純水と共に、十分に湿式混合した。そして、混合後の原料を容器に移し、乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、焼成原料とした。その後、焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１６００℃の大気中で４時間焼成した。このようにして、実施例１及び実施例２の化合物を調製した。

比較例１として、公知のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋）としての（Ｙ_０．９８Ｃｅ_０．０２）_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３を、実施例と同様の工程で調製した。そして、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｅｕ^３＋を比較例２とした。また、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋を比較例３とした。そして、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋を比較例４とし、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋を比較例５とした。これら市販の比較例２〜５を入手し、以下の評価を行った。

まず、実施例１及び実施例２の化合物並びにＹＡＧの結晶構造解析を行った。図３は、実施例１及び実施例２の化合物、並びに比較例１たるＹＡＧのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。なお、ＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて評価した。

図３において、実施例１及び実施例２のＸＲＤパターンを、各々、（ａ）及び（ｂ）として示す。また、比較例１のＸＲＤパターンを（ｃ）として、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅｓ）に登録されているＡｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２のパターン（ＰＤＦ Ｎｏ．３３−００４０）を（ｄ）として示す。

図３を参照し、実施例１の（ａ）及び実施例２の（ｂ）と、比較例１の（ｃ）及びＡｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２のパターン（ｄ）とを比較すると次のことがいえる。すなわち、実施例１及び実施例２のＸＲＤパターンは、比較例１としたＹＡＧのＸＲＤパターン及びＡｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２のパターンと、形状面での特徴が一致している。このように、本実施例の化合物のＸＲＤパターンは、回折ピークの強度比が比較例１及び従来例と異なっているものの、回折ピークの数の過不足が殆ど認められない。また、本実施例のＸＲＤパターンの形状は、比較例１及び従来例のＸＲＤパターンにおける各々の回折ピークが、全体的に低角側に移動した形状となっている。なお、図３では、回折ピークの対応関係を矢印で示した。

このようなＸＲＤパターンの一致は、実施例１及び実施例２の化合物が、Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３と同じ柘榴石の結晶構造を有する化合物を主体にしてなることを示す。そして、調合割合を考慮すると、実施例１の化合物は、組成物Ｃａ_２（Ｙ_０．９２Ｃｅ_０．０８）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３と組成物Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）の固溶体であることが示唆される。そして、０．７５Ｃａ_２（Ｙ_０．９２Ｃｅ_０．０８）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・０．２５Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）、つまり、Ｃａ_２．２５（Ｙ_０．６９Ｃｅ_０．０６）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２。７５（ＳｉＯ_４）_０．２５で表される化合物であることが示唆される。一方、実施例２の化合物は、組成物Ｃａ_２（Ｙ_０．９２Ｅｕ_０．０８）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３と組成物Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）の固溶体であることが示唆される。そして、０．７５Ｃａ_２（Ｙ_０．９２Ｅｕ_０．０８）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・０．２５Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）、つまり、Ｃａ_２．２５（Ｙ_０．６９Ｅｕ_０．０６）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２。７５（ＳｉＯ_４）_０．２５で表される化合物であることが示唆される。

なお、実施例１の化合物に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、緑青色の蛍光が目視観察された。つまり、実施例１の化合物は緑青色光を放つ蛍光体であった。

一方、実施例２の化合物に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、色純度の良好な赤色の蛍光が目視観察された。つまり、実施例の化合物は赤色光を放つ蛍光体であった。

さらに、実施例１及び実施例２の化合物（蛍光体）の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００（製品名：日本分光株式会社製）と、瞬間マルチ測光システム（ＱＥ−１１００：大塚電子株式会社製）とを併用して評価した。

図４は、実施例１の蛍光体（Ｃａ_２．２５（Ｙ_０．６９Ｃｅ_０．０６）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２。７５（ＳｉＯ_４）_０．２５）での発光スペクトル２４ａと励起スペクトル２５ａとを示している。そして、図５は、実施例２の蛍光体（Ｃａ_２．２５（Ｙ_０．６９Ｅｕ_０．０６）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２。７５（ＳｉＯ_４）_０．２５）での発光スペクトル２４ｂと励起スペクトル２５ｂとを示している。また、図６は、比較例１の蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｃｅ^３＋）の発光スペクトル２４ｃと励起スペクトル２５ｃと示している。そして、図７は、比較例２の蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_２（ＡｌＯ_４）_３：Ｅｕ^３＋）の発光スペクトル２４ｄと励起スペクトル２５ｄと示している。

なお、測定精度を高める目的で、発光スペクトル（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ）の測定には瞬間マルチ測光システムを利用し、励起スペクトル（２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ）の測定には分光蛍光光度計を利用した。そして、発光スペクトル測定時の励起波長は２５０ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長については発光ピーク波長とした。また、図４〜図７において、発光スペクトル及び励起スペクトルは、いずれも最大強度を１として示している。

図４及び図６からわかるように、実施例１の蛍光体の励起スペクトルは、比較例１と同様に、青色の波長領域に励起強度の最大値を持つ。具体的には、実施例１の蛍光体の励起スペクトルは、４３２ｎｍに励起強度の最大値を持ち、比較例１の蛍光体の励起スペクトルは、４５８ｎｍに励起強度の最大値を持つ。図４に示す実施例１の蛍光体の励起スペクトルは、図６に示す比較例１の蛍光体の励起スペクトルに似通ったものであり、実施例１の蛍光体は、比較例１と同様に青色光を照射すると強く発光することがわかる。また、実施例１の蛍光体は、比較例１とは異なり、紫色光を照射しても強く発光するという特徴を持つ。

そして、図４及び図６から、実施例１及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルは、Ｃｅ^３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含んでいることがわかる。また、実施例１及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルは、Ｃｅ^３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光スペクトルを主体にしてなる形状である。

そして、図４及び図６からわかるように、比較例１の蛍光体の発光スペクトルが、５６５ｎｍに発光ピークを持つのに対して、実施例１の蛍光体の発光スペクトルは、４８０ｎｍに発光ピークを持つ。このことは、比較例１の蛍光体が黄緑色光を放つのに対して、実施例１の蛍光体は緑青色光を放つことを示している。なお、Ｃｅ^３＋で付活された柘榴石型構造の蛍光体が、このような短波長の光（緑青光）を放つという蛍光現象は、従来の報告例にない特異なものであるといえる。

次いで、図４及び図６に関し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の波長範囲における、励起スペクトルが最大値をとるときの波長と発光スペクトルが最大値をとるときの波長の差に注目する。なお、この差はストークスシフトと呼ばれるものである。ストークスシフトに関して、比較例１の蛍光体が１０７ｎｍであるのに対して、実施例１の蛍光体は４８ｎｍである。実施例１の蛍光体のストークスシフトは、比較例１の蛍光体におけるストークスシフトの半分以下であり、５０ｎｍよりも短い。ストークスシフトが小さなＣｅ^３＋付活蛍光体は、温度消光が小さく耐熱性に優れるため、実施例１の蛍光体は耐熱性に優れる蛍光体であるとみなすことができる。

図５及び図７から推察できるように、実施例２及び比較例２の蛍光体の励起スペクトルは、３００ｎｍ未満の紫外の波長領域に励起スペクトル強度の最大値を持つものとみなされる。具体的には、実施例２の蛍光体の励起スペクトルも、比較例２の蛍光体の励起スペクトルも２５０ｎｍ未満の波長領域に励起ピークを有すると推察できる。

さらに図５及び図７から、実施例２及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルは、Ｅｕ^３＋の電子エネルギー遷移に由来するスペクトル成分を含んでいることがわかる。また、実施例２及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルは、Ｅｕ^３＋の電子エネルギー遷移に由来する発光スペクトルを主体にしてなる形状である。参考のために、図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に、それぞれＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋（比較例３）、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋（比較例４）及びＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋（比較例５）の発光スペクトルを示す。

図５及び図７を参照して、実施例２の発光スペクトルを評価する。実施例２の発光スペクトルの形状は、高圧水銀灯やカラー電子管で実用化されているＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋（比較例３、図８（ａ））、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋（比較例４、図８（ｂ））などの典型的なＥｕ^３＋付活赤色蛍光体と類似している。そして、図５及び図７より、実施例２の発光スペクトルは、柘榴石型の結晶構造を持つ公知のＥｕ^３＋付活蛍光体に対して、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の赤色輝線の相対強度が大きいことがわかる。

また、図５より、実施例２の蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６１０ｎｍである。さらに、波長６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の半値幅は、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。また、この範囲にあるスペクトル成分の１／５スペクトル幅及び１／１０スペクトル幅も１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。加えて、７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の、視感度が小さく発光装置の性能に対する寄与度が低い遠赤色域のスペクトル成分の最大強度は、６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の範囲にあるスペクトル成分の最大強度に対して４０％未満の３８％以下である。このことは、実施例の蛍光体が、視感度の高い赤色輝線を多く含む赤色光へと波長変換できることを示すものである。

以上のとおり、実施例の蛍光体は、結晶構造が柘榴石型の無機酸化物である。そして、化合物Ｃａ_２ＹＺｒ_２（ＡｌＯ_４）_３と化合物Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とを、少なくとも端成分としてなる固溶体である。さらに、実施例の蛍光体は、次のように表される固溶体である。すなわち、一般式０．７５Ｃａ_２（Ｙ，Ｃｅ）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・０．２５Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）又は一般式０．７５Ｃａ_２（Ｙ，Ｅｕ）Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_３・０．２５Ｃａ_３Ｚｒ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）で表される固溶体である。そして、このような実施例の化合物は、蛍光体として機能する人造蛍光鉱物である。

従来、照明光源用として、演色性の良好な照明光を得るために、緑青又は青緑色の光成分が必要とされてきた。一方では、照明光源あるいは表示装置用として、色純度が良好なＥｕ^３＋の赤色輝線からなる光が最適とされてきた。本実施形態の蛍光体は、緑青若しくは青緑色の光成分を放つ光、又はＥｕ^３＋の赤色輝線からなるスペクトル形状の光を、材料設計の自由度が高く、多様な元素を用いて構成可能な柘榴石型の結晶構造によって実現できるという優れた効果を示すものである。

以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

本発明の無機酸化物は、柘榴石の結晶構造を持つことから、人造宝石や研磨剤、セラミックス材料、電子材料などに利用できる。また、本発明の蛍光体は、柘榴石型の結晶構造を持つＣｅ^３＋で付活された蛍光体であるにも関わらず、緑青色の光成分を放射することができる。
さらに、本発明の蛍光体は、Ｅｕ^３＋で付活された蛍光体であるにも関わらず、色純度の良好な狭帯域性の赤色の光成分を放射することができる。また、この蛍光体を用いた発光装置は、照明光源や発光光源、電子機器として有用である。

２、２ａ 蛍光体

Claims (15)

1. 結晶構造が柘榴石型である無機酸化物であって、
   前記無機酸化物は、化合物Ｃａ_２Ｌｎ’Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_３と、化合物Ｃａ_３Ｘ’_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）とを、少なくとも端成分としてなる固溶体であり、
   前記Ｌｎ’は、原子番号２１，３９，５７〜６０及び６２〜７１の元素からなる群より選ばれるいずれかの希土類元素であり、
   前記Ｘ及びＸ’は、Ｚｒ及びＨｆのいずれか一方であり、
   前記固溶体は蛍光成分を放出することを特徴とする無機酸化物。
2. 一般式（１）：
   （１−ｘ）Ｍ_２ＬｎＸ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＭ_３Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）
   （式中、Ｍは、Ｃａを含有し、Ｌｎは、原子番号２１，３９，４９，５１，５７〜６０，６２〜７１及び８３の元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有し、Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含有し、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数値である）で示される複合化合物が、モル割合として過半数を占めることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物。
3. 前記複合化合物からなることを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物。
4. 前記Ｍは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、
   前記Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有することを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物。
5. 前記Ｍは、Ｃａと、アルカリ土類金属、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、
   前記Ｌｎは、原子番号２１，３９，４９，５７〜６０及び６２〜７１からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有し、
   前記Ｘは、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方と、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有することを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物。
6. 前記ＭはＣａであり、前記ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含有することを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物。
7. 前記Ｌｎは、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素と、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素と、を含むことを特徴とする請求項６に記載の無機酸化物。
8. 前記固溶体は、一般式（２）：
   （１−ｘ）Ｃａ_２ＬｎＸ_２（ＡｌＯ_４）_３・ｘＣａ_３Ｘ_２（ＡｌＯ_４）_２（ＳｉＯ_４）
   （式中、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数値である）で示される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物。
9. 前記固溶体は、一般式（３）：
   Ａ_３Ｄ_２（ＥＧ_４）_３
   （式中、Ａは、Ｃａと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、Ｄは、前記Ｘで表される元素と、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、Ｅは、Ａｌと、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰから選ばれる少なくとも一つの元素とを含有し、ＧはＯを含有する）で示される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の無機酸化物。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の無機酸化物から構成されることを特徴とする蛍光体。
11. 前記無機酸化物は、結晶の主骨格をなしていることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
12. 前記無機酸化物は、発光中心として機能する、Ｃｅ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋のいずれかのイオンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
13. 前記無機酸化物は、蛍光体の発光中心として機能するＣｅ^３＋を含み、
    Ｃｅ^３＋による発光の発光ピーク波長は、４８５ｎｍよりも短波長側に位置することを特徴とする請求項１２に記載の蛍光体。
14. 前記無機酸化物は、蛍光体の発光中心として機能するＥｕ^３＋を含み、
    前記Ｅｕ^３＋は、輝線状の複数の蛍光成分を放ち、
    Ｅｕ^３＋による前記蛍光成分の主輝線は６００ｎｍ以上６２８ｎｍ未満の波長範囲内にあり、少なくとも７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満の波長範囲内にある輝線の最大高さは、前記主輝線の最大高さの６０％未満であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光体。
15. 請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。

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