CN108795424B - 具有宽带发射的近红外荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
具有宽带发射的近红外荧光粉及其制备方法与应用，属于发光材料技术领域。解决了现有技术中红外LED和红外激光发射的红外光的带宽非常窄的问题。本发明的近红外荧光粉，化学式为：(RaLnbCecCrd)(LeCrg)(MkBmCrn)O12；式中，R为Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种，Ln为Lu3+、Y3+、La3+、Gd3+中的一种或多种，L为Hf4+和/或Zr4+，M为Al3+和/或Ga3+，B为Si4+和/或Ge4+；a、b、c、d、e、g、k、m和n均为元素摩尔分数。该近红外荧光粉可作为近紫外LED芯片、蓝光LED芯片和红光LED芯片的光转换材料，实现具有宽带发射的近红外光源。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有宽带发射的近红外荧光粉及其制备方法与应用，尤其涉及该荧光粉在制备近红外LED光源中的应用。
背景技术
近红外光源是一种具有广泛应用的光源。例如，近红外人脸识别技术中，使用近红外光源作为主动光源照射人脸，然后通过红外相机成像，可以克服环境光对成像的影响，提高识别率。此外，利用人体内血红蛋白在含氧和不含氧状态时对近红外光具有不同的吸收特性，可以实现人体含氧量、血红蛋白含量等的无损检测。利用人体对630nm-1000nm近红外的吸收，还可以实现光生物功能调节的作用，尤其在促进慢性创伤的愈合方面有广阔的应用。
目前的近红外光源主要有钨灯、红外LED和红外激光。钨灯是传统的红外光源，具有发射谱带宽、亮度大的优势，但是其效率低、体积大、寿命短，并且光谱中包含大量的可见光。红外LED和红外激光具有效率高、体积小的优势，近年来在应用中获得快速普及。但是红外LED和红外激光发射的红外光的带宽非常窄，限制了其在一些领域中的应用。例如，在人体含氧检测、光学生物成像等应用中需要具有宽带发射特性的近红外光源，以实现高的分辨率。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中红外LED和红外激光发射的红外光的带宽非常窄的技术问题，提供一种具有宽带发射的近红外荧光粉及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下：
本发明提供一种具有宽带发射的近红外荧光粉，化学式为：(RaLnbCecCrd)(LeCrg)(MkBmCrn)O12；
式中，R为Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种，Ln为Lu3+、Y3+、La3+、Gd3+中的一种或多种，L为Hf4+和/或Zr4+，M为Al3+和/或Ga3+，B为Si4+和/或Ge4+；
a、b、c、d、e、g、k、m和n均为元素摩尔分数，1.8<a≤3，0≤b≤1，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1.9≤e≤2，0≤g≤0.1，2≤k≤3，0≤m≤1，0≤n≤0.1，且a+b+c+d＝3，e+g＝2，k+m+n＝3，0<d+g+n≤0.1。
本发明还提供上述具有宽带发射的近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按化学计量比分别称取含有R元素、Ln元素、Ce元素、Cr元素、L元素、M元素和B元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物于1400-1650℃下，还原气氛中，煅烧3-8小时，得到烧结体；
步骤三、将步骤二得到的烧结体研磨后，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射的近红外荧光粉。
优选的是，步骤一中，所述固体化合物为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种。
优选的是，步骤二中，采用CO或者H2和N2的混合气作为还原气氛。
优选的是，步骤二中，烧结的温度为1550-1600℃，时间为4-6h。
本发明还提供上述具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用：先将具有宽带发射特性的近红外荧光粉与胶水混合，得到含有荧光粉的胶水，然后将含有荧光粉的胶水涂覆在LED芯片上或涂覆在内置LED芯片的外壳上；
所述LED芯片为400nm-500nm的近紫外光LED芯片或蓝光LED芯片，或者600nm-700nm的红光芯片。
优选的是，所述胶水为环氧树脂或者硅胶。
优选的是，所述含有荧光粉的胶水中，荧光粉的质量分数为20-60％。
优选的是，所述LED芯片粘接在LED支架上，并通过金属线或导电胶与LED支架的正负极连接。
优选的是，所述LED支架为SMD支架或COB支架。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的具有宽带发射的近红外荧光粉，以过渡金属元素Cr3+离子作为发光中心，利用其3d轨道受晶体场大小调控的特点，将其置于拥有弱场环境的基质材料中，可以实现宽带的近红外发射，且为增强Cr3+的吸收，进一步引入敏化剂Ce3+，利用Ce3+具有强的4f-5d跃迁吸收的特点，将吸收的能量传递给发光中心Cr3+，能够有效增强荧光粉的吸收。
本发明提供的具有宽带发射的近红外荧光粉制备方法简单、无污染、成本低。
本发明提供的具有宽带发射的近红外荧光粉可作为近紫外LED芯片、蓝光LED芯片和红光LED芯片的光转换材料，与近紫外LED芯片、蓝光LED芯片及红光LED芯片结合，实现具有宽带发射的近红外光源，弥补目前近红外LED和近红外激光器发射带宽窄的问题，可满足血氧检测、光生物成像及光生物功能调节等应用中对宽带近红外光源的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的Ca2.96Cr0.04Hf1.96Cr0.04Al2SiO12(曲线1)和实施例2Ca2LuHf1.92Cr0.08Al3O12(曲线2)的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1的Ca2.96Cr0.04Hf1.96Cr0.04Al2SiO12(曲线1)和实施例2Ca2LuHf1.92Cr0.08Al3O12(曲线2)的发射光谱(460nm激发)。
图3为本发明实施例1的Ca2.96Cr0.04Hf1.96Cr0.04Al2SiO12的激发光谱图(监测820nm)。
图4为本发明实施例2的Ca2LuHf1.92Cr0.08Al3O12封装的白光LED电致发光光谱图。
图5为本发明实施例3的Ca2LuHf1.92Cr0.08Al3O12封装的白光LED电致发光光谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供一种具有宽带发射的近红外荧光粉，化学式为：(RaLnbCecCrd)(LeCrg)(MkBmCrn)O12，式中，R为Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种，Ln为Lu3+、Y3+、La3+、Gd3+中的一种或多种，L为Hf4+和/或Zr4+，M为Al3+和/或Ga3+，B为Si4+和/或Ge4+；a、b、c、d、e、g、k、m和n均为元素摩尔分数，1.8<a≤3，0≤b≤1，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1.9≤e≤2，0≤g≤0.1，2≤k≤3，0≤m≤1，0≤n≤0.1，且a+b+c+d＝3，e+g＝2，k+m+n＝3，0<d+g+n≤0.1；
该近红外荧光粉的晶体结构属于石榴石体系；该荧光粉的宽带近红外发射来源于发光中心离子Cr3+。Ce3+只作为敏化剂，可将吸收的能量传递给Cr3+，有效增加该荧光粉的吸收能力，Ln3+和Ce3+补偿B4+的电荷失配，起到电荷补偿和半径补偿的作用；荧光粉在400nm-500nm和600nm-700nm的光激发下，发射700nm-1100nm的近红外波段，具有很宽的发射谱带。
本发明的具有宽带发射的近红外荧光粉可采用多种现有的荧光粉的制备方法制备，没有特殊限制，本发明提供一种制备方法，但不限于此；本发明的具有宽带发射的近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按化学计量比分别称取含有R元素、Ln元素、Ce元素、Cr元素、L元素、M元素和B元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
其中，固体化合物为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种按任意比例的混合；
步骤二、将步骤一得到的混合物于1400-1650℃下，还原气氛中，煅烧3-8小时，得到烧结体；
其中，采用CO或者H2和N2的混合气作为还原气氛，烧结的温度优选为1550-1600℃，时间优选为4-6h。
步骤三、将步骤二得到的烧结体研磨后，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射的近红外荧光粉。
本发明还提供上述具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用：先将具有宽带发射特性的近红外荧光粉与胶水混合，得到含有荧光粉的胶水，然后将含有荧光粉的胶水涂覆在LED芯片上或涂覆在内置LED芯片的外壳上；
其中，LED芯片为近紫外光LED芯片、蓝光LED芯片或者红光芯片，正装结构或倒装结构皆可，波长均为400nm-500nm或者600nm-700nm；胶水为LED封装常用胶水，可采用商购获得，优选为环氧树脂或者硅胶，这类胶水为便于操作，通常由A胶和B胶组成；含有荧光粉的胶水中，荧光粉的含量没有特定限制，只要添加入荧光粉即能起到效果，荧光粉的质量分数优选为20-60％；LED芯片粘接在LED支架上，并通过金属线或导电胶与LED支架的正负极连接，LED支架可以为SMD支架、COB支架等；外壳没有限制，可以为任意形状任意结构，只要能够保证LED芯片和荧光粉发出的光能够射出即可实现本发明的效果。
以下结合实施例及附图进一步说明本发明。
实施例1
Ca2.96Cr0.04Hf1.96Cr0.04Al2SiO12的制备方法：按化学计量比称取CaCO3、HfO2、Al2O3、SiO2和Cr2O3，充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，在H2和N2的混合气下，在1500℃保温6h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。
对实施例1得到的近红外荧光粉进行XRD分析，XRD衍射图谱如图1曲线1所示；从图1曲线1可以看出，该荧光粉为石榴石结构。
对实施例1得到的近红外荧光粉的发射光谱和激发光谱进行分析，结果如图2中曲线1和图3所示，从图2曲线1可以看出，该荧光粉的发射峰值位于820nm，从图3可以看出，该荧光粉中包含三个有效激发带，分别为200nm-250nm、400nm-500nm和600nm-700nm。
将实施例1的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合后获得含荧光粉的胶水(荧光粉质量分数47％)，先将650nm的红光LED芯片粘接固定在5730SMD支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有荧光粉的胶水涂覆在芯片上，得到近红外LED光源。
实施例2
Ca2LuHf1.92Cr0.08Al3O12的制备方法：按化学计量比称取CaCO3、Lu2O3、HfO2、Al2O3和Cr2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，CO还原条件下，在1550℃保温4h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。
对实施例2得到的近红外荧光粉进行XRD分析，XRD衍射图谱如图1曲线2所示；从图1曲线2可以看出，该荧光粉为石榴石结构。
对实施例2得到的近红外荧光粉的发射光谱进行分析，结果如图2中曲线2所示，从图2曲线2可以看出，该荧光粉的发射峰值位于760nm。
将实施例2的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合后获得含荧光粉的胶水(荧光粉质量分数55％)。先将460nm的蓝光LED芯片粘接固定在5730SMD支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有荧光粉的胶水涂覆在芯片上，得到近红外LED光源。该近红外LED光源的发射特性如图4所示，从图4可以看出，该近红外发光光源发射谱带覆盖700nm-1100nm，具有宽带发射特性。
实施例3
Ca2Lu0.96Ce0.04Hf1.92Cr0.08Al3O12的制备方法：按化学计量比称取CaCO3、Lu2O3、CeO2、HfO2、Al2O3和Cr2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，CO还原条件下，在1550℃保温6h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。
对实施例3得到的近红外荧光粉进行XRD分析，经检测，该荧光粉为石榴石结构。
对实施例3得到的近红外荧光粉的发射光谱进行分析，经检测，该荧光粉的发射为700nm-1100nm的近红外波段。
将实施例3的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合后获得含荧光粉的胶水(荧光粉质量分数30％)。先将410nm的近紫外光LED芯片粘接固定在19×19mm的镜面铝COB支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有荧光粉的胶水涂覆在芯片上，得到近红外LED光源。该近红外LED光源的发射特性如图5所示，从图5可以看出，该近红外发光光源具有宽带发射特性。
实施例4至实施例15
制备步骤与实施例1皆相同，其化学式、合成温度和焙烧时间都列于表1中，实施例4至实施例15所用原料为各金属元素的氧化物或盐类化合物，对结果没有影响。
表1实施例4-15的化学式、合成温度和焙烧时间
对实施例4-15得到的近红外荧光粉进行XRD分析，经检测，荧光粉均为石榴石结构。
对实施例4-15得到的近红外荧光粉的发射光谱进行分析，经检测，荧光粉的发射在700nm-1100nm的近红外波段。
将实施例4-15的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合后获得含荧光粉的胶水(荧光粉质量分数50％)。先将460nm的蓝光LED芯片粘接固定在5730SMD支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有荧光粉的胶水涂覆在芯片上，得到近红外LED光源。对该近红外光源的发射光谱分别进行分析，经检测，该近红外LED光源的发射谱带均覆盖700nm-1100nm，具有宽带发射特性。
由以上实施例可以看出，本发明的荧光粉制备方法简单、无污染、成本低、化学性能稳定，应用于LED光源，具备宽带发射，将成为一种非常具有实用价值的具有宽带发射的近红外荧光粉发光材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.具有宽带发射的近红外荧光粉，其特征在于，化学式为：(RaLnbCecCrd)(LeCrg)(MkBmCrn)O12；且以Cr3+为发光中心；
式中，R为Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或多种，Ln为Lu3+、Y3+、La3+、Gd3+中的一种或多种，L为Hf4+，M为Al3+和/或Ga3+，B为Si4+和/或Ge4+；
a、b、c、d、e、g、k、m和n均为元素摩尔分数，1.8<a≤3，0≤b≤1，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1.9≤e≤2，0≤g≤0.1，2≤k≤3，0≤m≤1，0≤n≤0.1，且a+b+c+d＝3，e+g＝2，k+m+n＝3，0<d+g+n≤0.1。
2.权利要求1所述的具有宽带发射的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按化学计量比分别称取含有R元素、Ln元素、Ce元素、Cr元素、L元素、M元素和B元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物于1400-1650℃下，还原气氛中，煅烧3-8小时，得到烧结体；
步骤三、将步骤二得到的烧结体研磨后，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射的近红外荧光粉。
3.根据权利要求2所述的具有宽带发射的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述固体化合物为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的具有宽带发射的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，采用CO或者H2和N2的混合气作为还原气氛。
5.根据权利要求2所述的具有宽带发射的近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤二中，烧结的温度为1550-1600℃，时间为4-6h。
6.权利要求1所述的具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用，其特征在于，先将具有宽带发射特性的近红外荧光粉与胶水混合，得到含有荧光粉的胶水，然后将含有荧光粉的胶水涂覆在LED芯片上或涂覆在内置LED芯片的外壳上；
所述LED芯片为400nm-500nm的近紫外光LED芯片或蓝光LED芯片，或者600nm-700nm的红光芯片。
7.根据权利要求6所述的具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用，其特征在于，所述胶水为环氧树脂或者硅胶。
8.根据权利要求6所述的具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用，其特征在于，所述含有荧光粉的胶水中，荧光粉的质量分数为20-60％。
9.根据权利要求6所述的具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用，其特征在于，所述LED芯片粘接在LED支架上，并通过金属线或导电胶与LED支架的正负极连接。
10.根据权利要求6所述的具有宽带发射特性的近红外荧光粉的应用，其特征在于，所述LED支架为SMD支架或COB支架。
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