CN111073644B - 近红外荧光粉、制备与应用方法、近红外光源及近红外白光光源制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及荧光粉领域，公开了一种具有宽带近红外波段发射特性的近红外荧光粉、制备与应用方法、近红外光源及近红外白光光源制备方法。近红外荧光粉化学通式为：(R_xLn_yCe_cA_z)(L_aMg_yCr_bM_c)B₃O₁₂，R选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少一种；Ln为Lu³⁺、Y³⁺、La³⁺及Gd³⁺中的至少一种；A选自Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及Dy³⁺中的至少一种；L为Sc³⁺、Y³⁺中的至少一种；M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的至少一种；B为Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺中的至少一种；其中，a、b、c、x、y和z均为元素的化学计量数，1≤x<3，0<y≤2，0≤z≤0.2，0≤a<2，0.01≤b≤0.2，0≤c≤0.1，且x+y+c+z＝3，a+y+b+c＝2。该近红外荧光粉具有高效率、发光波长可调的宽带近红外发射等优点。

Description

近红外荧光粉、制备与应用方法、近红外光源及近红外白光光 源制备方法

技术领域

本发明涉及近红外荧光粉技术领域，尤其涉及一种具有宽带近红外波段发射特性的近红外荧光粉、制备与应用方法、近红外光源及近红外白光光源制备方法。

背景技术

近红外光源由于其光学特性而成为了一种在当今具有广泛应用的光源。例如，近红外人脸识别技术中，在红外相机成像前使用近红外光源作为主动光源照射人脸，可以有效提高成像的识别率。此外，利用体内血红蛋白不同状态时对近红外光具有不同的吸收特性，可以使用红外光源来无损检测体内血液的相关情况。另外630nm-1000nm波段的近红外光对人体与特殊的生物功能调节的作用，可以应用在促进慢性创伤的愈合，改善皮肤质量等广阔领域。

目前比较常见的近红外光源主要为钨灯、红外LED和红外激光。钨灯作为传统的红外光源其本身具有发射谱带宽、亮度大的优势，但是其效率低、体积大、寿命短，并且光谱中包含大量的可见光，而反观红外LED和红外激光，则具有效率高、体积小的优势，近年来这两种近红外光源在相关应用中获得快速普及。然而，红外LED和红外激光所发射的近红外光带宽非常窄，该缺点限制了一些需要宽带近红外领域的应用。例如，人体含氧检测、光学生物成像等应用为例，这些应用在实际操作的过程中迫切需要的便是具有宽带发射特性的高功率近红外光源。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种近红外荧光粉、制备与应用方法、近红外光源及近红外白光光源制备方法，该近红外荧光粉具有高效率、发光波长可调的宽带近红外发射等优点。

一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉化学通式为：(R_xLn_yCe_cA_z)(LaMg_yCr_bM_c)B₃O₁₂，

R选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少一种；

Ln为Lu³⁺、Y³⁺、La³⁺及Gd³⁺中的至少一种；

A选自Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及Dy³⁺中的至少一种；

L为Sc³⁺、Y³⁺中的至少一种；

M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的至少一种；

B为Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺中的至少一种；

其中，a、b、c、x、y和z均为元素的化学计量数，1≤x<3，0<y≤2，0≤z≤0.2，0≤a<2，0.01≤b≤0.2，0≤c≤0.1，且x+y+c+z＝3，a+y+b+c＝2。

优选地，所述a＝0时，

R选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少一种；

Ln为Lu³⁺、Y³⁺、La³⁺及Gd³⁺中的至少一种；

A选自Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及Dy³⁺中的至少一种；

M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的至少一种；

B为Si⁴⁺；

其中，1≤x<3，0<y≤2，0≤z≤0.2，0.01≤b≤0.2，0≤c≤0.1，且x+y+c+z＝3，y+b+c＝2。

优选地，所述R为Ca²⁺时，

Ln为Lu³⁺、Y³⁺、La³⁺及Gd³⁺中的至少一种；

A选自Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及Dy³⁺中的至少一种；

L为Sc³⁺、Y³⁺中的至少一种；

M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的至少一种；

B为Si⁴⁺；

其中，1≤x<3，0<y≤2，0≤z≤0.2，0≤a<2，0.01≤b≤0.2，0≤c≤0.1，且x+y+c+z＝3，a+y+b+c＝2。

优选地，所述c＝0时，

R为Ca²⁺；

Ln为Lu³⁺；

A选自Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及Dy³⁺中的至少一种；

B为Si⁴⁺；

其中，1≤x<3，0<y≤2，0≤z≤0.2，0.01≤b≤0.2，，且x+y+z＝3，y+b＝2。

优选地，所述z＝0时，

R为Ca²⁺；

Ln为Lu³⁺；

B为Si⁴⁺；

其中，1≤x<3，0<y≤2，0.01≤b≤0.2，，且x+y＝3，y+b＝2。

进一步地，所述近红外荧光粉具有石榴石结构。

一种近红外荧光粉的制备方法，包括下述步骤：

按照化学通式(R_xLn_yCe_cA_z)(LaMg_yCr_bM_c)B₃O₁₂，其中，R选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少一种，Ln为Lu³⁺、Y³⁺、La³⁺及Gd³⁺中的至少一种，A选自Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及Dy³⁺中的至少一种，L为Sc³⁺、Y³⁺中的至少一种，M为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的至少一种，B为Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺中的至少一种；a、b、c、x、y和z均为元素的化学计量数，1≤x<3，0<y≤2，0≤z≤0.2，0≤a<2，0.01≤b≤0.2，0≤c≤0.1，且x+y+c+z＝3，a+y+b+c＝2，进行研磨、混合得到混合物，研磨方法不限于使用研钵、球磨机等研磨设备；

在空气气氛、还原气氛或真空中，将混合物在1250-1450℃下煅烧3-10h，得到烧结体；

将烧结体进行粉碎，经洗涤、过滤、烘干，得到近红外荧光粉。

一种近红外荧光粉的应用方法，将上述的近红外荧光粉应用于近红外LED光源中。

一种近红外光源的制备方法，方法包括：

将所述近红外荧光粉与胶水混合，得到浆料，将浆料涂覆在LED芯片上或涂覆在内置LED芯片的外壳上，得到近红外LED光源；

其中，所述LED芯片选自近紫外光LED芯片、蓝光LED芯片及红光芯片中的一种；

所述近紫外光LED芯片以及蓝光LED芯片的发射范围为400nm-500nm；

所述红光芯片的发射范围为600nm-700nm；

所述胶水为环氧树脂或者硅胶材料，为A、B胶，将A、B胶混合后作为封装使用的胶水。

一种具有近红外发射的白光光源的制备方法，方法包括：将上述的近红外荧光粉、可见光荧光粉和胶水混合，得到浆料；将浆料涂覆在LED芯片上或涂覆在内置LED芯片的外壳上，得到所述具有近红外发射的白光LED光源；

所述胶水为环氧树脂或者硅胶材料，分为A、B胶，将A、B胶混合后作为封装使用的胶水；所述胶水的固化方式为常温固化、高温固化以及光固化的一种；

所述可见光荧光粉波段为480-700nm的可见光光波段，

所述近红外荧光粉的质量占荧光粉质量的30％-90％；

所述LED芯片为400nm-500nm的LED芯片或者600nm-700nm的LED芯片。

本发明提供了一种近红外荧光粉、制备与应用方法、近红外光源及近红外白光光源制备方法，本发明提供的近红外荧光粉具有石榴石晶体结构，具有易合成、高化学稳定性、低成本等方面的优势；近红外荧光粉以Cr³⁺离子作为发光中心，Cr³⁺离子的3d轨道受晶体场大小调控，将其置于拥有弱场环境的基质材料中，可以实现宽带的近红外发射；R离子、Ln离子和L离子的不同取值可以调整晶体场的大小，从而对发光的峰位以及强度产生影响；A离子为可选的第二发光中心，其特点是具有不同于Cr³⁺的近红外波段发光，然而其发光需要借助Cr³⁺向A离子的能量传递过程，A离子的引入可以在Cr³⁺的发射谱带中引入A离子发射谱带，实现展宽Cr³⁺发射谱带的目的。为了增强Cr³⁺离子的吸收，进一步引入敏化剂Ce³⁺，利用Ce³⁺具有强的4f-5d跃迁吸收的特点，将吸收的能量传递给Cr³⁺离子，能够有效增强近红外荧光粉的吸收。Ce³⁺离子在取代R离子格点时可能会产生电荷失衡，引进适量的M⁺离子进行电荷补偿。在上述多方作用下，荧光粉的发光强度能够实现较大的提升，从而提供一种具有高效率、发光波长可调的宽带近红外荧光粉。

近红外荧光粉的制备方法，按照化学通式(R_xLn_yCe_cA_z)(LaMg_yCr_bM_c)B₃O₁₂中的各元素的化学计量数称取原料，得到混合物；在空气气氛、还原气氛或真空中，将所述混合物在1250～1450℃下煅烧3-10小时，得到烧结体，将所述烧结体粉碎，进行洗涤、烘干后得到所述近红外荧光粉，制备方法简单、无污染、成本低。近红外荧光粉可作为LED芯片激发的近红外荧光粉，与发射范围为400nm-500nm的近紫外光或蓝光，或者600nm-700nm的红光LED结合，实现宽带发射近红外光源，弥补目前近红外LED发射带宽窄、荧光材料发光范围单一的问题，可满足近红外光谱检测、光生物成像及光生物功能调节等应用中对宽带近红外光源的需求。

本发明提供的近红外荧光粉可与可见光荧光粉混合使用，应用于照明所用的LED光源中，其有益效果是在照明光源中增加650nm-800nm的近红外光，该光波段虽然在视觉效果上几乎没有效果，然而在预防近视、调节情绪和保持人体健康等非视觉效果上效果显著，属于健康照明的范畴。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的Ca_1.06Lu_1.94Cr_0.06Mg_1.94Si₃O₁₂的XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例2的Ca_1.05Lu_1.95Cr_0.05Mg_1.95Si₃O₁₂的激发发射光谱(443nm激发、监测716nm)；

图3为本发明实施例2的Ca_1.05Lu_1.95Cr_0.05Mg_1.95Si₃O₁₂(曲线2)和实施例3的Ca_2.8Lu_0.2Cr_0.05Sc_1.75Mg_0.2Si₃O₁₂(曲线1)的发射光谱对比图；

图4为本发明实施例3-11的发射光谱图；

图5为本发明实施例12的Ca_1.06Lu_1.94Cr_0.06Mg_1.94Si₃O₁₂封装的白光LED电致发光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

实施例1

按照所述近红外荧光粉的化学通式Ca_1.06Lu_1.94Cr_0.06Mg_1.94Si₃O₁₂中各个元素的计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、MgO、SiO₂和Cr₂O₃，充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，在碳粉包裹下，在1320℃保温8h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。

对实施例1得到的近红外荧光粉进行XRD分析，XRD衍射图谱如图1所示；从图1中的曲线可以看出，该荧光粉为石榴石结构。

对实施例1得到的近红外荧光粉的发射光谱和激发光谱进行分析，结果如图2所示，从图2中可以看出，该荧光粉中包含两个有效激发带，分别为380nm-530nm和530nm-700nm，可被400nm-500nm的LED芯片或者600nm-700nm的LED芯片所激发，该荧光粉的发射峰值位于720nm附近，呈现宽带发射。

将实施例1的近红外荧光粉与环氧树脂胶混合后获得含荧光粉的胶水(荧光粉质量分数60％)，先将460nm的蓝光LED芯片粘接固定在5730SMD支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有荧光粉的胶水涂覆在芯片上，经固化后得到近红外LED光源。

实施例2

按照所述近红外荧光粉的化学通式Ca_1.05Lu_1.95Cr_0.05Mg_1.95Si₃O₁₂中各个元素的计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、MgO、SiO₂和Cr₂O₃，充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，在空气气氛下，在1320℃保温8h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。

对比实施例1和实施例2的发射光谱可以看出通过调整组分可以有效地调控发光峰位，这有助于实现光源的可调节发射。

将实施例2的近红外荧光粉与490nm蓝绿色荧光粉、535nm绿色荧光粉和660nm红色荧光粉按照质量比20:1:10:1混合，并与环氧树脂混合后获得含荧光粉的胶水(荧光粉质量分数40％)，先将460nm的蓝光LED芯片粘接固定在5730SMD支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有荧光粉的胶水涂覆在芯片上，经固化后得到近红外LED光源。

实施例3

按照所述近红外荧光粉的化学通式Ca_2.8Lu_0.2Cr_0.05Sc_1.75Mg_0.2Si₃O₁₂中各个元素的计量比称取CaCO₃、Lu₂O₃、MgO、SiO₂和Cr₂O₃，充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，在真空气氛下，在1320℃保温8h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得具有宽带发射特性的近红外荧光粉。

实施例4-33

制备步骤与实施例1皆相同，其化学式、合成温度和焙烧时间都列于表1中，实施例4-33所用原料为各金属元素的氧化物或盐类化合物，对结果没有影响。

结合图4可以看出随着组分的调整发射峰位和发光强度都有了显著的变化，合理的组分调整可以实现发光强度的显著增加，并且仍然保持宽带近红外发射。图5的电致发光曲线显示出该种近红外LED光源的发光具有在650-1000nm波段宽带发射的特点，实际测量表示其发光效率较之现有光源有所增强。

表1实施例4-33的化学式、合成温度和焙烧时间

由以上实施例可以看出，本发明的荧光粉制备方法简单、无污染、成本低、化学性能稳定，应用于LED光源时具备宽带发射，具有较高效率将成为一种非常具有实用价值的具有宽带发射的近红外荧光粉发光材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

Claims (5)

1.一种近红外荧光粉：所述近红外荧光粉化学通式为：

(R_xLn_yCe_cA_z)(L_aMg_yCr_bM_c)B₃O₁₂，

R 为 Ca²⁺；

Ln为Lu³⁺；

A 选自 Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及 Dy³⁺中的至少一种；

L 为 Sc³⁺；

M 为 Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的至少一种；

B 为 Si⁴⁺；

其中，a、b、c、x、y 和 z 均为元素的化学计量数，1.2≤x≤2.4，0.6≤y≤1.8，

0.15≤a≤1.35，b=0.05，c=0，z=0；x+y+c+z=3，a+y+b+c=2；该荧光粉具有石榴石结构。

2.一种近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

按照化学通式(R_xLn_yCe_cA_z)(L_aMg_yCr_bM_c)B₃O₁₂，其中，R为 Ca²⁺；Ln为Lu³⁺； A 选自 Nd³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺及 Dy³⁺中的至少一种；L 为 Sc³⁺；M 为 Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的至少一种；B 为 Si⁴⁺；其中，a、b、c、x、y 和 z 均为元素的化学计量数，1.2≤x≤2.4，0.6≤y≤1.8，0.15≤a≤1.35，b=0.05，c=0，z=0；x+y+c+z=3，a+y+b+c=2；进行研磨、混合得到混合物，研磨方法为使用研钵或球磨机；

在空气气氛、还原气氛或真空中，将混合物在 1250-1450℃下煅烧 3-10h，得到烧结体；

将烧结体进行粉碎，经洗涤、过滤、烘干，得到近红外荧光粉。

3.一种近红外荧光粉的应用方法，其特征在于：将权利要求1所述的近红外荧光粉应用于近红外 LED 光源中。

4.一种近红外光源的制备方法，其特征在于，方法包括：

将权利要求1所述的近红外荧光粉与胶水混合，得到浆料，将浆料涂覆在 LED芯片上或涂覆在内置 LED 芯片的外壳上，得到近红外 LED 光源；

其中，所述 LED 芯片选自近紫外光 LED 芯片、蓝光 LED 芯片及红光芯片中的一种；

所述近紫外光 LED 芯片以及蓝光 LED 芯片的发射范围为 400nm-500 nm；

所述红光芯片的发射范围为 600 nm-700 nm；

所述胶水为环氧树脂或者硅胶材料，为 A、B 胶，将 A、B 胶混合后作为封装使用的胶水，该胶水的固化方式为常温固化、高温固化和光固化的一种。

5.一种近红外白光光源的制备方法，其特征在于，方法包括：

将权利要求 1所述的近红外荧光粉、可见光荧光粉和胶水混合，得到浆料；将浆料涂覆在 LED 芯片上或涂覆在内置 LED 芯片的外壳上，得到宽带近红外 LED 光源；

所述胶水为环氧树脂或者硅胶材料，分为 A、B 胶，将 A、B 胶混合后作为封装使用的胶水；所述胶水的固化方式为常温固化、高温固化以及光固化的一种；

所述可见光荧光粉波段为 480-700 nm 的可见光光波段；

所述近红外荧光粉的质量占荧光粉质量的 30%-90%；

所述可见光荧光粉可以是一种也可以是多种，视应用需求而定，

为白光 LED 照明领域的常用荧光粉；

所述LED芯片为400 nm-500 nm的LED芯片或者600 nm-700 nm的 LED 芯片。

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