CN103031127B

CN103031127B - 一种橙色荧光粉及其制备方法和用该荧光粉制成的电光源

Info

Publication number: CN103031127B
Application number: CN201110301624.3A
Authority: CN
Inventors: 高文贵; 刘荣辉; 张书生; 胡运生; 庄卫东; 李红卫; 何华强; 夏天
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN103031127A

Abstract

本发明提供一种橙色荧光粉及其制备方法和用该荧光粉制成的电光源，该荧光粉的化学式为(R，M)_a(A，D)_b(N，O)_c:xCe，yEu，其中，R为La、Y、Tb、Lu、Gd、Sm和Pr中的至少一种；M为Sr、Ca、Ba、Li、Na和K中的至少一种；A为Al、B、Ga和In中的至少一种；D为Si、Ge、W和Mo中的至少一种；并且满足：3＜a≤3.5，5＜b≤6，12＜c≤13.5，0＜x≤0.1，0＜y≤0.03；M与R的摩尔比小于1/5，D与A的摩尔比小于1/5，N与O的摩尔比小于1/8。本发明的荧光粉具有能被蓝光有效激发、发射效率高和发射峰半高宽大等特点，可单独用于或与其他发光材料组合用于制作新型发光器件。

Description

一种橙色荧光粉及其制备方法和用该荧光粉制成的电光源

技术领域

本发明涉及一种橙色荧光粉及其制备方法和用该荧光粉制成的电光源。

背景技术

白光LED被誉为新一代光源，具有体积小、寿命长、节能等优点备受关注，被广泛应用与照明和显示用背光源等领域。

以LED芯片配合荧光粉，特别是以蓝光芯片配合黄色荧光粉是白光LED的主要实现形式(参照专利文献US5998925)，其中，由于Y₃Al₅O₁₂:Ce(YAG:Ce)体系黄色荧光粉具有化学稳定性好，发光效率高等优点，目前被广泛使用。但是由于YAG:Ce体系荧光粉光谱中红光成分缺失，造成白光LED产品的色温普遍偏高、显色性差，显色指数Ra低于80，很难满足白光LED在低色温、高显色领域的应用要求。然而，随着白光LED在室内照明等应用领域的不断扩大，人们对低色温、高显色的白光LED的需求，所以对白光LED的性能要求已经不再单独追逐它的发光效率，而是更加注重其色温、显色性和光效的综合评价。

当前实现低色温、高显色的方式主要可分为两类：一类是红、绿、蓝三色芯片组合，该方式发光效率高，色温和显色性好，但产品成本较高；另一类是蓝光芯片与黄色荧光粉和红色荧光粉或者蓝光芯片和绿色、黄色和红色荧光粉的组合，这种方法虽然成本较低，并且可以通过荧光粉的配比达到低色温和高显色的要求，但荧光粉之间存在互吸收现象等原因致使器件的光效较低，并且由于不同荧光粉的光衰和温度特性不同白光LED产品会随着使用时间的延长会发生不同程度的色漂移。

为了解决白光LED目前存在的不足，研究人员发现氮氧化物基质的荧光粉具有更好的稳定性和发光效率，同时氮氧化物橙粉具有低色温、高显色性的特点。1998年J.W.H.Krevel等人最先报道了Ce激活的Y₅(SiO₄)₃N、Y₄Si₂O₇N₂、YSiO₂N和Y₂Si₃O₃N₄四种绿色氮氧化物荧光粉；2000年日本三菱化学、NIMS和TohokuUniversity联合报道了LaSi₃(N,O)₅:Eu；2002年Hintzen和Kyota Uheda两个小组几乎同时发明了一种发橙黄光的Eu²⁺激活的具有α-sialon结构的氮氧化物荧光粉，适合于低色温白光LED。北京宇极科技发展有限公司的专利文献200710118199.8公开的一种化学是为A_xB_yO_zN_{2/3x+4/3y-2/3z}:R的氮氧化物荧光粉，发射波长涵盖了470～700nm；索辛纳姆等人的专利文献200710087229.3公开的一种组成为(∑Ln)₃Al_5-x-yLi_y/3Mg_x/2Si_(x/2+2y/3)F_q/2O_12-qN_q/2的橙色荧光粉，可以实现低色温和提高LED产品的显色性；中国科学院理化技术研究所的专利文献200610089671.5公开了组分为(Me_1-3/2xRe_x)_m/2Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n或(Me_1-p,Y_p)Si_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n:Re_x的具有α-SiAlON结构的荧光粉，其发射主峰在560～590nm范围时，封装成白光LED后也对色温和显色性同样具有调节和改善作用；申请号为PCT/JP2005/012015的美国专利文献也公开了组成为M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g的氮氧化物橙红色荧光粉，用以制作低色温高显色白光LED。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橙色荧光粉，该荧光粉能被蓝光有效激发、发射效率高和发射峰半高宽大，可用于制备高显示性的白光LED电光源器件。

本发明的另一个目的在于提供一种制造该橙色荧光粉的方法，该方法简单、无污染、成本低、产品性能稳定、易于批量生产。

本发明的再一个目的在于提供一种用该橙色荧光粉制成的电光源。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种橙色荧光粉，该荧光粉的化学式为(R,M)_a(A,D)_b(N,O)_c:xCe,yEu，其中，R为La、Y、Tb、Lu、Gd、Sm和Pr中的至少一种；M为Sr、Ca、Ba、Li、Na和K中的至少一种；A为Al、B、Ga和In中的至少一种；D为Si、Ge、W和Mo中的至少一种；并且满足：3﹤a≤3.5，5﹤b≤6，12﹤c≤13.5，0﹤x≤0.1，0﹤y≤0.03；M与R的摩尔比小于1/5，D与A的摩尔比小于1/5，N与O的摩尔比小于1/8。

上述橙色荧光粉的化学式中，优选地，所述R为Y、Tb、Lu和Gd中的至少一种；M为Sr、Ca和Ba中的至少一种；A为Al和/或Ga；D为Si；并且满足：3﹤a≤3.5，5﹤b≤5.5，12﹤c≤13，0﹤x≤0.1，0﹤y≤0.01，M与R的摩尔比小于1/6，D与A的摩尔比小于1/5，N与O的摩尔比为1/40～1/15。

本发明的荧光粉能被蓝光有效激发，发射出峰值波长位于580-600nm的宽谱可见红光，发射效率高、发射峰半高宽大；并且所述荧光粉在蓝光激发下能够表现出较高的显色性，可单独用于或与其他发光材料组合用于制作新型发光器件。

一种上述橙色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)以Re、M、A和D的单质、氧化物、氮化物和盐中的一种或几种为原料，所述的盐为碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物，按照荧光粉的化学式组成及化学计量比称取所需的荧光粉原料；

(2)向荧光粉原料中添加助熔剂，混合均匀，该反应助熔剂为碱金属或碱土金属的卤化物或氮化物，用量为荧光粉原料总质量的0.01～10％；

(3)将步骤(2)所得原料混合物在非氧化气氛下进行一次或几次焙烧，所述非氧化气氛为气压小于10Pa的真空环境，或者N₂、Ar、H₂和CO中的一种或几种气体的混合气氛，焙烧温度为500～1700℃，焙烧时间为1～10h；

(4)将步骤(3)所得产品进行破碎、过筛、分级、洗涤、烘干得到橙色荧光粉。

步骤(2)中所述助熔剂的用量优选为荧光粉原料总质量的2～8％。

步骤(4)中所述洗涤为水洗和酸洗中的至少一种。酸洗时所用的酸为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种。

一种电光源，其特征在于：包括蓝光芯片和上述的橙色荧光粉。将所述荧光粉分散在硅胶、树脂、玻璃或陶瓷中与所述蓝光芯片配合制成电光源。

本发明的优点在于：

(1)本发明的荧光粉能被蓝光有效激发、发射效率高和发射峰半高宽大。本发明通过Si、Ge、W、Mo和N对晶体场进行调节，调整荧光粉的发射光谱峰的半高宽长度；特别是通过同时引入Ce和Eu两种发光中心，拓宽荧光粉发射峰的半高宽长度，以提高所制成电光源器件的显色指数，本发明的荧光粉在蓝光激发下的显色指数达到80以上。

(2)本发明通过加入Sr、Ca、Ba、Li、Na和K等元素，来弥补高价态离子Si、Ge、W、Mo和N的引入导致的电荷失衡，以优化晶格参数和稳定荧光粉结构，以及通过引入Sr、Ca、Ba、Li、Na和K的低熔点化合物降低制备合成温度。

具体实施方式

以下是本发明的实施例，将有助于对本发明的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求来决定。

比较例1

该比较例的荧光粉的化学式为Y_2.94Al₅O₁₂:Ce_0.06的荧光粉，其制备方法为：按照化学计量比准确称量Y₂O₃(4N)、Al₂O₃(4N)、CeO₂(4N)，并用以上原料总质量2％的BaF₂为助熔剂，充分混合均匀，在1600℃下体积比为98:2的氮氢混合气氛中高温焙烧3h，所得产物经破碎、粒径分级、酸洗、水洗、烘干后即得比较例产品。

实施例1

本实施例的荧光粉的化学式为Y_2.806Sr_0.195Al_5.1Si_0.5O_11.969N_0.787:0.06Ce,0.005Eu，其制备方法为：按照以上化学式的化学计量比准确称量Y₂O₃(4N)、Sr₃N₂(AP)、Al₂O₃(4N)、Si₃N₄(AP)、CeO₂(4N)、Eu₂O₃(4N)和质量比为2％的BaF₂(AP)，其中BaF₂起到助熔剂的作用，充分混合均匀，先在氮气气氛下1000℃保温2小时，然后再在体积比为95:5的氮气与氢气的混合气氛下1700℃保温4小时，将焙烧得到的产物破碎、过筛，再经气流粒径分级、1mol/L的稀硝酸酸洗、水洗、烘干即得本实施例的荧光粉。

实施例2

本实施例的荧光粉的化学式为Y_3.136Ca_0.095Al_5.1Si_0.1O_12.321N_0.282:0.06Ce,0.005Eu，其制备方法为：按照以上化学式的化学计量比准确称量Y₂O₃(4N)、Ca₃N₂(AP)、AlN(4N)、Si₃N₄(AP)、CeO₂(4N)、Eu₂O₃(4N)和质量比为8％的CaF₂(AP)，其中CaF₂起到助熔剂的作用，充分混合均匀，先在Ar气氛中1500℃下保温1小时，然后再在1650℃氢气气氛下保温4小时，将焙烧得到的产物破碎、过筛，再经气流粒径分级、1mol/L的稀硫酸酸洗、水洗、烘干即得本实施例的荧光粉。

实施例3

本实施例的荧光粉的化学式为Y_0.84Lu_2.1Ca_0.095Al_4.86Ga_0.54Si_0.108O_12.436N_0.32:0.06Ce,0.005Eu，其制备方法为：

按照以上化学式的化学计量比准确称量Y₂O₃(4N)、Lu₂O₃(4N)、Sr₃N₂(AP)、Ga₂O₃(4N)、AlN(4N)、Si₃N₄(AP)、CeO₂(4N)、Eu₂O₃(4N)和质量比为6％的MgF₂(AP)，其中BaF₂起到助熔剂的作用，充分混合均匀，先在CO气氛下保温1000℃2小时，然后再在1700℃氮气气氛下保温4小时，将焙烧得到的产物破碎、过筛，再经气流粒径分级、1mol/L的稀盐酸酸洗、水洗、烘干即得本实施例的荧光粉。

实施例4

本实施例的荧光粉的化学式为Y₃Sr_0.1Al_5.679Mo_0.11O_13.3N_0.2:0.081Ce,0.03Eu，其制备方法为：

按照以上化学式的化学计量比准确称量Y₂O₃(4N)、CaO(AP)、SrCO₃(AP)、AlN(4N)、H₂MoO₄(AP)、CeO₂(4N)、Eu₂O₃(4N)和质量比为0.01％的NaF(AP)，其中NaF起到助熔剂的作用，充分混合均匀，先在CO气氛下500℃保温4小时，然后再在CO气氛下1300℃保温10小时，将焙烧得到的产物破碎、过筛，再经气流粒径分级、1mol/L的磷酸酸洗、水洗、烘干即得本实施例的荧光粉。

实施例5

本实施例的荧光粉的化学式为Y_2.97Sr_0.2Al_5.8W_0.2O_12.225N_1.175:0.009Ce,0.019Eu，其制备方法为：

按照以上化学式的化学计量比准确称量Y₂O₃(4N)、Sr₃N₂(AP)、Al₂O₃(4N)、WO₃(AP)、CeO₂(4N)、Eu₂O₃(4N)和质量比为0.5％的LiF(AP)，其中LiF起到助熔剂的作用，充分混合均匀，先在抽真空下800℃保温3小时，然后再在H₂气氛下1450℃保温5小时，将焙烧得到的产物破碎、过筛，再经气流粒径分级、1mol/L的磷酸酸洗、水洗、烘干即得本发明的荧光粉。

实施例6-14

改变实施例1中的基质、激活剂和助熔剂，其中，实施例6～10采用BaF₂为助熔剂，实施例11～14助熔剂为NaF，按照表1中化学式的化学计量比合成样品，合成方法与实施例1相同。这些实施例所得荧光粉与460nm蓝光芯片相结合所得的显色指数如表1所示。

表1

实施例15

使用实施例1的荧光粉制造白光LED发光器件，制造过程为：分别按照一定比例称取实施例1所述荧光粉和透光塑料，将荧光粉均匀分散到透光塑料中后制成一定厚度的薄片，然后将这种含有荧光粉的塑料薄片覆盖于已经焊好电路的蓝光芯片上，然后再进行外部密封处理，所得固态发光器件为本发明的白光LED发光器件。

Claims

1.一种橙色荧光粉，其特征在于：其化学式为(R,M)_a(A,D)_b(N,O)_c:xCe,yEu，其中，R为La、Y、Tb、Lu、Gd、Sm和Pr中的至少一种；M为Sr、Ca、Ba、Li、Na和K中的至少一种；A为Al、B、Ga和In中的至少一种；D为Si、Ge、W和Mo中的至少一种；并且满足：3﹤a≤3.5，5﹤b≤6，12﹤c≤13.5，0﹤x≤0.1，0﹤y≤0.03；M与R的摩尔比小于1/5，D与A的摩尔比小于1/5，N与O的摩尔比为1/40～1/15。

2.根据权利要求1所述的橙色荧光粉，其特征在于：所述R为Y、Tb、Lu和Gd中的至少一种；M为Sr、Ca和Ba中的至少一种；A为Al和/或Ga；D为Si；并且满足：3﹤a≤3.5，5﹤b≤5.5，12﹤c≤13，0﹤x≤0.1，0﹤y≤0.01，M与R的摩尔比小于1/6。

3.权利要求1所述的一种橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2)向荧光粉原料中添加助熔剂，混合均匀，该助熔剂为碱金属或碱土金属的卤化物或氮化物，用量为荧光粉原料总质量的0.01～10％；

4.根据权利要求3所述的橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述助熔剂的用量为荧光粉原料总质量的2～8％。

5.根据权利要求3所述的橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述洗涤为水洗和酸洗中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述酸洗中所用的酸为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种。

7.一种电光源，其特征在于：包括蓝光芯片和权利要求1所述的橙色荧光粉。

8.根据权利要求7所述的电光源，其特征在于：将所述荧光粉分散在硅胶、树脂、玻璃或陶瓷中与所述蓝光芯片配合制成电光源。