CN105985772A - 固体光源用荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体光源用荧光材料，其化学通式为：[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)z M’bAlcSidNnXy，其中，M为金属元素Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种；M’为IA族Li、Na中的一种元素；N为氮元素，RE为稀土元素。本发明的荧光材料具有高显色性、高稳定性、高光效和低衰减等优点。本发明还涉及制备所述荧光材料的方法。此外，本发明还涉及包括所述荧光材料的荧光材料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体光源用荧光材料，具体涉及一种发光二极管(LED)用荧光材料及其制备方法，所述荧光材料可以与多种基质黄、绿色荧光粉组合产生白光LED用荧光材料组合物。
背景技术
20世纪90年代蓝光LED在技术上的突破及产业化极大地推动和实现白光发光二极管(White light-emitting diode，WLED)的发展。其具有发光效率高，节能；性能稳定，使用寿命长(可达5万小时)；绿色环保；瞬时启动，响应快，实用性强等优点。
白光LED的实现途径可分为以下三种：(1)三基色LED多芯片组合、(2)近紫外光(～395nm)芯片激发型、(3)蓝光(～465nm)LED芯片激发型；其中第(3)种蓝光LED-黄色荧光粉组合的白光体系效率高、制备简单、温度稳定性较好，原理是：当GaN/InGaN二极管的两端加上3～5V的正向直流电压时，半导体芯片就会发射出455～475nm的蓝光，涂敷在芯片表面的Ce3+激活的钇铝石榴石YAG:Ce3+荧光粉受到部分蓝光的激发而发出黄光，黄光与透过的蓝光复合，便产生了白光。但是由于其缺少红光成分，使得难以制作高显色指数、低色温高水平白光LED。
目前，商用红色荧光粉主要有：稀土硫氧化物(R2O2S:Ln(R＝La,Gd,Y,Lu；Ln＝Eu,Tb,Sm,Pr)、氧化物(Y2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+)钨钼酸盐(Ca(WO4)2(MoO4):Eu3+)、钒磷硼酸盐(YVO4:Eu3+)、硼酸盐(GdMgB5O10:Ce3+,Mn2+)以及硅酸盐(Ca8Mg(SiO4)4Cl2)等基质的荧光粉。由于上述基质荧光粉存在化学性和热稳定性很差，在空气中易潮解，受热易分解，生产过程中对环境存在污染等问题而使其在LED领域的广泛应用受到限制。
近年来，在固态照明推动下，具有热稳定性好、化学稳定性高、发光性能优良、光衰小，环保无毒的Eu2+激活的氮化物荧光材料成为在LED暖白光和液晶显示器背光源领域最有希望取代硫化物等红色荧光粉的高品质红色荧光材料。
目前，氮化物红色荧光材料主要由碱土金属与稀土金属组成，由于碱土金属元素和稀土金属元素的化学性质活泼，与水和氧容易形成杂质进而影响合成产物的组分，而影响到终产物的光学性能。因此对合成过程中的原材料以及气氛环境提出较高要求，使得加工难度增大，成本提高。
最早的氮化物荧光粉专利是欧洲专利申请EP1104799A1，其中公开了一种化学式为MxSiyNz:Eu2+的红色荧光粉，即258结构氮化物，其首次提出可应用于白光LED照明领域获得白光。随后，欧洲专利申请EP1413618A1中公开了可应用于LED照明领域的MSi2O2N2：Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)橙红色荧光粉；但由于此结构化合物在化学稳定性、发光效率方面表现较差，使得其的广泛应用受到限制。
随后，在授予日本同和矿业(DOWA)的美国专利US7252788B2中，公开了一种化学式为CaAlSiN3:Eu2+的荧光材料，其具有以往红色荧光粉所没有的一些优点：发光效率高、化学性质稳定、光衰小等，在蓝光芯片激发下，可发射峰值范围600-750nm深红色光谱，成为改善LED白光和液晶显示器背光源显指的最佳甚至唯一的高品质红色荧光材料。
在授予Intematix的美国专利US8274215B2中，在DOWA专利基础上，添加Sr2+取代部分Ca2+，各元素比例为1:1:1:3，提出了化学式为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+的荧光材料。其中，Sr取代Ca使得荧光材料发光颜色加深，并且认为卤素在合成过程中提供一种吸杂效果，使得结构中的氧杂质含量保持在一个较低的水平，但合成温度偏高。
近年，飞利浦公司合成了LED用窄带红色Sr[LiAl3N4]:Eu2+荧光材料，其中因Li-Al键长相近，因此可以采用Li补偿Al3+的方法，进而较大幅度地提高了荧光粉的显色指数和发光亮度。但是，其采用的原材料中Al，Li元素来源为氢化铝锂复合氢化物，遇水易爆炸，工业生产上存在很大危险性。
基于上述分析可见，仍存在对于化学性质稳定、发光效率高，且工艺流程更加安全可靠，生产成本低廉的荧光材料的需求。因此，本发明在此公开一种新型氮化物红色荧光材料，所述荧光材料化学性质稳定，发光效率高。同时，本发明涉及的荧光材料制备方法采用性质更加稳定、价格偏低的金属氮化物作为生产原料，使得工艺流程更加安全可靠，同时降低生产成本。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中荧光材料红光效率不高的缺点，提出一种改进的氮化物荧光材料，其具有高显色性、稳定性强、低光衰、节能等优点。
本发明在已有技术基础上，采用一价电荷补偿原理，对Al、Si基质结构形成的带电中心进行电荷补偿。一价电荷补偿剂的引入使荧光粉达到电荷平衡，对荧光材料的发光效率有明显增强作用。并且，可以根据需要调节一价电荷补偿剂含量获得所需颜色的荧光材料。
助熔剂的引入使得本发明的荧光材料的合成温度降低到950～1580℃左右，这对于降低生产成本有着重要意义。
根据本发明提供的荧光材料的制备方法，氮化物的称量、振荡混匀均在氮气气氛中进行，这样可以有效防止氮化物在空气中的氧化。
根据本发明的一个方面，提供一种荧光材料，所述荧光材料包括通式(I)的化合物：
[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)；
其中，
M选自由二价金属Ca,Sr,Ba,Mg,Zn及其组合组成的组；
M’选自由一价金属Li,Na及其组合组成的组；
N为N元素；
X为F元素；
所述∑RE-1选自由Eu、Mn及其组合组成的组；所述∑RE-2选自由Ce,Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；
n＝2/3(1+α)+z+1/3b+4/3d+c-1/3y；
0＜α≤0.2；
0≤b≤1.0；
0.01＜c≤3.0；
0≤d≤2.8；
0.005≤γ≤0.15；
0≤z≤0.05；
0≤y≤0.05。
在一些实施方案中，所述荧光材料包括通式(I-1)的化合物：
[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zAlcSidNnXy (I-1)；
其中，∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；并且b＝0。
在一些实施方案中，M选自由Ca、Sr、Ba、Zn及其组合组成的组；并且∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组。
RE代表稀土激活剂，其中，所述∑RE-1是激活剂，选自由稀土元素Eu、过渡金属元素Mn及其组合组成的组，所述∑RE-2是共激活剂，选自稀土元素Ce,Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；
在一些实施方案中，0.001≤α≤0.06。
在一些实施方案中，所述荧光材料选自由如下化合物组成的组：
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012；
(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263；
(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267；
(Sr0.88Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167；
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012；
(Sr0.96,Eu0.04)1.024La0.02Al0.1Si2.2N3.7317F0.012；
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Tb0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012；
(Sr0.975,Mn0.005,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
(Sr0.965,Mn0.015,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
(Sr0.95,Mn0.03,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Al0.1Si2.2N3.7095F0.0096；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0382Al0.1Si2.2N3.719F0.0191；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0478Al0.1Si2.2N3.7238F0.0239；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si1.9N3.314F0.01433；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.0N3.448F0.01433；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.5N4.1144F0.01433；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.08Si2.2N3.694F0.01433；
(Sr0.493,Ca0.493,Eu0.014)1.0287Al1,0Si1.0N2.9319F0.0287；
(Sr0.96,Eu0.04)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；
(Sr0.92,Eu0.08)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263；
(Sr0.88,Eu0.12)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263。
在一些实施方案中，所述荧光材料选自由如下化合物组成的组：
(Sr0.99,Eu0.01)1.005Li1.0Al3N4F0.01；
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.1Al0.1Si2.2N3.7453F0.012；
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.2Al0.1Si2.2N3.7754F0.012；
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.3Al0.1Si2.2N3.8117F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Li0.05Al0.1Si2.2N3.7262F0.0096；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0239Li0.05Al0.1Si2.2N3.7286F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Li0.05Al0.1Si2.2N3.731F0.01433；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0334Li0.05Al0.1Si2.2N3.7333F0.0167。
在一些实施方案中，本发明的荧光材料包括具有如下分子式的化合物：
(Sr1-γ,Euγ)1.024Al0.1Si2.2N3.712Fy。
在一些实施方案中，本发明的荧光材料包括具有如下分子式的化合物：
(Sr1-γ,Euγ)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287Fy。
根据本发明的一个方面，提供一种制备荧光材料的方法，包括：
将金属氮化物或其单质与氟化锶或氟化锂，以及，可选地，锰单质混合，其中将各原料按照权利要求1-6中任一项所述的荧光材料的元素摩尔配比称量，并混合均匀形成混合物料；以及将所述混合物料在氮、氢混合气体的还原气氛下，于950～1700℃的温度，焙烧3～10小时。
在一些实施方案中，所述金属氮化物选自由氮化铝，氮化硅，氮化锂，稀土氮化物组成的组。
在一些实施方案中，所述混合物料在氮、氢混合气体的还原气氛下，于950～1580℃的温度，焙烧5～6小时。
根据本发明的一个方面，提供一种荧光材料组合物，包括本发明的荧光材料；以及绿色荧光粉；其中，所述荧光材料与所述绿色荧光粉的重量比约为4％：96％～20％：80％。
根据本发明的一个方面，提供一种荧光材料组合物，包括本发明的荧光材料；以及黄色荧光粉；其中，所述荧光材料与所述绿色荧光粉的重量比约为4％：96％～20％：80％。
在一些实施方案中，所述荧光材料与所述绿色荧光粉的重量比约为10％：90％～12％：88％。
在一些实施方案中，绿色荧光粉是钇铝石榴石、硅酸盐中的任一种。
在一些实施方案中，所述绿色荧光粉是分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7的钇铝石榴石结构化合物。
在一些实施方案中，绿色荧光粉是分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7的钇铝石榴石。
在一些实施方案中，所述绿色荧光粉是分子式为Y0.7Sr0.613Ba0.96Si0.875O3.5:Eu2+的硅酸盐。
在一些实施方案中，荧光材料组合物中所采用的本发明的荧光材料是(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012。
在一些实施方案中，本发明所述的固体光源用荧光材料，其发光特征为激活剂Eu2+在550nm～750nm橙红区域形成较宽的特征发射带，归属于Eu2+的4f-5d能级跃迁，峰值位于525nm～610nm，光谱覆盖范围位于623nm～666nm，半峰宽范围在86～93nm。
本发明所述的固体光源用红色荧光材料，其特征为可以被250nm～490nm的紫外光到蓝光所激发。
根据本发明所提出的通式，显而易见，1+α不等于1，范围在1到1.5之间。因此，在已知的氮化物荧光粉专利解决方案之外，属于非化学计量化合物。
本发明提供一种固体光源用红色荧光材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供起始原料，所述起始原料包括M的氮化物或其单质、M’的氮化物以及AlN、Si3N4和稀土元素的氮化物或其单质；
(2)在充满氮气的氮气手操箱中，按照通式(I)规定的摩尔配比：
[M1-γ(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)；
称量(1)中提供的起始原料，并将其混合均匀形成混合物料；
(3)将(2)中混合均匀的混合物料放入窑炉中，在氮、氢气混合气氛中于950～1700℃，焙烧约3～10个小时，冷却后，得到通式(I)的化合物：
[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)
(4)将(3)中得到的通式(I)的化合物用研钵磨碎，经过水洗、醇洗等一系列后处理步骤，并完成包膜；
(5)将(4)中处理后的产品在140℃下烘干约12小时，得到具有高显色性、高稳定性、低光衰优点的荧光材料。
如上所述，本发明提供的荧光材料是具有通式(I)的化合物：
[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)
其中，计量指数(1+α)从1.005变化到1.0525，相应的比值从0.249变化到0.3509，元素比例相比于CaAlSiN3化合物中范围扩大。
随着化学计量指数(1+α)从1.005变化到1.0525，样品的光学特性发生显著变化，随着(1+α)值的逐渐减小，发射红光颜色加深，峰值发生红移，相应色坐标变长，半峰宽变化微弱。
本发明所述的固体光源用荧光材料，可以被250nm～490nm的紫光-蓝光所激发。本发明所述的固体光源用荧光材料可以与钇铝石榴石、硅酸盐绿色荧光粉组合，或者与Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉组合，形成白光LED。
上述白光LED所采用的绿色荧光粉，可以是分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7的绿色荧光粉。
上述白光LED所采用的绿色荧光粉，可以是分子式为Y0.7Sr0.613Ba0.96Si0.875O3.5:Eu2+的绿色荧光粉。
附图说明
图1所示为(a)(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012和(b)(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012荧光材料的XRD谱图。
图2所示为由实施例1制备的分子式为(Sr0.99,Eu0.01)1.005Li1.0Al3N4F0.01的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。
图3所示为由实施例2制备的分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。
图4所示为由实施例3制备的分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。
图5所示为分子式分别为(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263、(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267和(Sr0.88Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。
图6所示为分别掺杂Pr3+、La3+和Tb3+的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012，
(Sr0.96,Eu0.04)1.024La0.02Al0.1Si2.2N3.7317F0.012，和
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Tb0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012。
图7所示为具有不同Mn2+含量的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Mn0.005,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012，
(Sr0.965,Mn0.015,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012，和
(Sr0.95,Mn0.03,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012。
图8所示为具有不同Li+含量的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.1Al0.1Si2.2N3.7453F0.012，
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.2Al0.1Si2.2N3.7754F0.012，和
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.3Al0.1Si2.2N3.8117F0.012。
图9所示为具有不同(1+α)值的荧光材料(Sr1-γ,Euγ)1+αAl0.1Si2.2NnFy在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Al0.1Si2.2N3.7095F0.0096，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0382Al0.1Si2.2N3.719F0.0191，和
(Sr0.975,Eu0.025)1.0478Al0.1Si2.2N3.7238F0.0239。
图10所示为具有不同(1+α)值的荧光材料(Sr1-γ,Euγ)1+αLibAl0.1Si2.2NnFy在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Li0.05Al0.1Si2.2N3.7262F0.0096，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0239Li0.05Al0.1Si2.2N3.7286F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Li0.05Al0.1Si2.2N3.731F0.01433，和
(Sr0.975,Eu0.025)1.0334Li0.05Al0.1Si2.2N3.7333F0.0167。
图11所示为具有不同Si4+含量的荧光材料(Sr1-γ,Euγ)1+αAl0.1SidNnFy在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si1.9N3.314F0.01433，
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.0N3.448F0.01433，
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，和
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.5N4.1144F0.01433。
图12所示为具有不同Al3+含量的荧光材料(M1-γ,Euγ)1+αAlcSidNnXy在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.08Si2.2N3.694F0.01433，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，和
(Sr0.493,Ca0.493,Eu0.014)1.0287Al1.0Si1.0N2.9319F0.2608。
图13所示为具有不同Eu2+含量的荧光材料(Sr1-γ,Euγ)1+αAl0.1Si2.2NnFy在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。其中所述荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.96,Eu0.04)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.92,Eu0.08)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263，和
(Sr0.88,Eu0.12)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263。
图14所示为根据本发明实施例2制备的分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012的荧光材料分别与分子式分别为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7和Y0.7Sr0.613Ba0.96Si0.875O3.5:Eu2+的绿色荧光粉配比，以及与分子式为Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉配比，以及现有技术中的分子式为(Sr,Ba)1.88SiO4:Eu2+的荧光材料与分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7的绿色荧光粉配比形成的白光LED在蓝光二极管为基础的固体白光光源中测试得到的光谱。
具体实施方式
本发明所制备的荧光材料，其组成符合如下分子式：
[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)
按照化学计量指数(1+α)取值的不同，以及使用稀土元素和掺杂铝、硅的不同配比合成32个样品。
作为具体实施例，我们给出32个样品的数据，这些样品的光学性质呈现一定规律性变化。
实施方式中所示的荧光材料样品，由金属氮化物、氮化铝、氮化硅和稀土氮化物等混合物高温焙烧制得。所用起始原料粒径(D50)均小于3微米(由激光粒度分析仪测得)。制备实施例:
目前合成氮化物荧光材料的方法主要有以下几种：高温固相反应法、气体还原氮化法和碳热还原氮化法等。
本发明中采用高温固相反应法制备荧光材料。
所需原料：
Sr3N2--------------(3N)
Li3N---------------(4N)
AlN---------------(3N)
Si3N4--------------(4N)
EuN---------------(4N)
SrF2---------------(3N)
LiF----------------(3N)
CaF2--------------(3N)
BaF2--------------(3N)
Mn----------------(4N)
将起始原料(金属氮化物或其单质，以及氟化锶或氟化锂)干粉在充满氮气的密闭手操箱中称量，并振动混合均匀得到混合物料。
在煅烧制备过程中，混合物料中的氟化锶或氟化锂可以作为助熔剂，起到在固体表面反应中形成液相，从而加快传质速度，使得目标产品生成速度加快的作用。
将上述混合物料经研磨混匀后，装入氮化硼(BN)坩埚中。将装有研磨均匀的混合物料的氮化硼坩埚置于窑炉中，在氮氢还原(体积比为75％)气氛中，950～1700℃下焙烧约3～10个小时。然后，将焙烧后的物料冷却至100℃以下，从炉中取出。
将焙烧后的物料干筛后用异丙醇进行醇洗，之后加入5‰正硅酸乙酯，使粉体表面包覆一层硅膜层，最后得到疏松滑顺的粉体，即为本发明的荧光材料。
使用上述方法获得的荧光材料在460nm蓝光激发下，发射光谱峰值位于623nm～656nm红光波带。
实施例1：
制备分子式为(Sr0.99,Eu0.01)1.005Li1.0Al3N4F0.01的荧光材料，起始原料为Sr3N2，AlN，EuN，Li3N和LiF，起始原料使用量使其化学计量指数符合(Sr0.99,Eu0.01)1.005Li1.0Al3N4F0.01，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为950℃，持续焙烧5小时。
所得分子式(Sr0.99,Eu0.01)1.005Li1.0Al3N4F0.01的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱，如图2所示。
实施例2：
制备分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012的荧光材料，起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN和SrF2，起始原料使用量使其化学计量指数符合(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为1580℃，持续焙烧6小时。
所得分子式(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱，如图3所示。
实施例3：
制备分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012的荧光材料，起始原料为Sr3N2，Li3N，AlN，Si3N4，EuN和SrF2，起始原料使用量使其化学计量指数符合(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为1480℃，持续焙烧6小时。
所得分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱，如图4所示。
实施例4：
制备分子式为(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263、(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267和(Sr0.88,Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167的荧光材料，起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN，SrF2，CaF2，BaF2和Zn，起始原料使用量使其符合分子式的化学计量指数，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为1570℃，持续焙烧6小时。
所得分子式为(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263、(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267和(Sr0.88,Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱，如图5所示。
实施例5：
制备分别掺杂了激活剂Pr、Tb和La的三种荧光材料，分子式分别为：
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012，
(Sr0.96,Eu0.04)1.024La0.02Al0.1Si2.2N3.7317F0.012，和
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Tb0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012，
起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN，SrF2，PrN、金属La和金属Tb，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下焙烧温度为1580℃，持续焙烧6小时。
所得分子式为(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012、(Sr0.96,Eu0.04)1.024La0.02Al0.1Si2.2N3.7317F0.012和(Sr0.96,Eu0.04)1.024Tb0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱，如图6所示。
实施例6：
制备具有不同Mn2+含量的荧光材料，起始原料使用量使其化学计量指数分别符合以下分子式：
(Sr0.975,Mn0.005,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012，
(Sr0.965,Mn0.015,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012，和
(Sr0.95,Mn0.03,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN，SrF2和Mn，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下焙烧温度为1580℃，持续焙烧6小时。
所得具有不同Mn2+含量的荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Mn0.005,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012，
(Sr0.965,Mn0.015,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012，和
(Sr0.95,Mn0.03,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
上述荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱如图7所示。
实施例7：
制备具有不同Li+含量的荧光材料，起始原料使用量使其化学计量指数分别符合以下分子式：
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.1Al0.1Si2.2N3.7453F0.012，
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.2Al0.1Si2.2N3.7754F0.012，和
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.3Al0.1Si2.2N3.8117F0.012；
起始原料为Sr3N2，Li3N，AlN，Si3N4，EuN，Mg和SrF2，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下焙烧温度为1480℃，持续焙烧6小时。
所得具有不同Li+含量的荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.1Al0.1Si2.2N3.7453F0.012，
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.2Al0.1Si2.2N3.7754F0.012，和
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.3Al0.1Si2.2N3.8117F0.012；
上述荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱如图8所示。
实施例8：
制备具有不同(1+α)值的(Sr1-γ,Euγ)1+αAl0.1Si2.2NnFy基质荧光粉，起始原料使用量使其化学计量指数分别符合如下分子式：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Al0.1Si2.2N3.7095F0.0096，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0382Al0.1Si2.2N3.719F0.0191，和
(Sr0.975,Eu0.025)1.0478Al0.1Si2.2N3.7238F0.0239；
起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN和SrF2，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为1580℃，持续焙烧6小时。
所得具有不同(1+α)值的荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Al0.1Si2.2N3.7095F0.0096，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0382Al0.1Si2.2N3.719F0.0191，和
(Sr0.975,Eu0.025)1.0478Al0.1Si2.2N3.7238F0.0239；
上述荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱如图9所示。
实施例9：
制备不同(1+α)值的(Sr1-γ,Euγ)1+αLi0.05Al0.1Si2.2NnFy基质荧光材料，起始原料使用量使其化学计量指数分别符合如下分子式：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Li0.05Al0.1Si2.2N3.7262F0.0096，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0239Li0.05Al0.1Si2.2N3.7286F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Li0.05Al0.1Si2.2N3.731F0.01433，和
(Sr0.975,Eu0.025)1.0334Li0.05Al0.1Si2.2N3.7333F0.0167；
起始原料为Sr3N2，Li3N，AlN，Si3N4，EuN和SrF2，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为1480℃，持续焙烧6小时。
所得具有不同(1+α)值的荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Li0.05Al0.1Si2.2N3.7262F0.0096，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0239Li0.05Al0.1Si2.2N3.7286F0.012，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Li0.05Al0.1Si2.2N3.731F0.01433，和
(Sr0.975,Eu0.025)1.0334Li0.05Al0.1Si2.2N3.7333F0.0167；
上述荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱如图10所示。
实施例10：
制备具有不同Si4+含量的(Sr0.98,Eu0.02)1+αAl0.1SidNnFy基质荧光材料，起始原料使用量使其化学计量指数分别符合如下分子式：
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si1.9N3.314F0.01433，
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.0N3.448F0.01433，
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，和
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.5N4.1144F0.01433；
起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN和SrF2，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为1580℃，持续焙烧6小时。
所得具有不同Si4+含量的荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si1.9N3.314F0.01433，
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.0N3.448F0.01433，
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，和
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.5N4.1144F0.01433；
上述荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱如图11所示。
实施例11：
制备不同Al3+含量的(Sr1-γ,Euγ)1+αAlcSidNnFy基质荧光材料，起始原料使用量使其化学计量指数分别符合如下分子式：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.08Si2.2N3.694F0.01433，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，和
(Sr0.493,Ca0.493,Eu0.014)1.0287Al1.0Si1.0N2.9319F0.2608；
起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN，CaF2和SrF2，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下，焙烧温度为1580℃，持续焙烧6小时。
所得具有不同Al3+含量的荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.08Si2.2N3.694F0.01433，
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，和
(Sr0.493,Ca0.493,Eu0.014)1.0287Al1.0Si1.0N2.9319F0.2608；
上述荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱如图12所示。
实施例12：
制备不同Eu2+含量的荧光材料，起始原料使用量使其化学计量指数分别符合以下分子式：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.96,Eu0.04)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.92,Eu0.08)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263，和
(Sr0.88,Eu0.12)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263；
起始原料为Sr3N2，AlN，Si3N4，EuN和SrF2，在氮氢还原(体积比为75％)气氛下焙烧温度为1580℃，持续焙烧6小时。
所得具有不同Eu2+含量的荧光材料的分子式分别为：
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.96,Eu0.04)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，
(Sr0.92,Eu0.08)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263，和
(Sr0.88,Eu0.12)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263；
上述荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱如图13所示。
实施例13：
采用本发明实施例2制备的红色荧光材料(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012分别与分子式分别为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7和Y0.7Sr0.613Ba0.96Si0.875O3.5:Eu2+的绿色荧光粉配比组合形成的白光LED荧光材料组合物，或者与分子式为Y3Al5O12:Ce3+的黄色荧光粉配比组合形成的白光LED荧光材料组合物，以及现有技术中的分子式为(Sr,Ba)1.88SiO4:Eu2+的荧光材料与分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7的绿色荧光粉配比组合形成的白光LED荧光材料组合物，测试得到的光谱如图14所示。
实施例样品光学特性参数由设备(EVERFINE)HAAS-2000测量。测量了样品反射的复合蓝光(455nm)二极管辐射的黄-橙色荧光光谱，反射角为45°，波长范围在500nm～800nm。实施例1～12的荧光材料的光学特性数据见表1，其中样品编号对应于实施例编号。
1.相对亮度(I)
2.主波长位置(λdom，nm)，峰值波长(λpeak，nm)。
3.色坐标x，y
4.半峰宽(nm)
表1荧光材料的光学特性
图1(a)、(b)所示为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012和(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012荧光材料的XRD谱图。由图可知，(a)、(b)的主要衍射峰位置几乎一致，说明掺杂Li+对荧光材料的晶体结构没有较大影响。
图2为分子式为(Sr0.99,Eu0.01)1.005Li1.0Al3N4F0.01的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。由图中可知，本实施例的发射光谱覆盖600nm～750nm的红色窄带，半峰宽仅为53.4nm，发射峰发生明显红移，位于654nm，红光更加集中使得荧光材料的显色指数和发光亮度得到了较大幅度的提高。
图3为分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。由图中可知，发射光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，发射峰值位于626nm附近，半峰宽为90.2nm。
图4为分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。由图可知，发射光谱覆盖550nm～750nm的连续波带，发射峰值位于624nm附近，半峰宽为89.4nm。
图5为分子式为(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263、(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267和(Sr0.88,Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。由图可知，发射光谱均覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着Ca2+,Ba2+,Zn2+的取代，发射峰红移，峰值分别位于624nm、631nm和639nm处，并且半峰宽逐渐增加，红光区域增大。
图6为考察掺杂Pr3+、La3+和Tb3+离子的荧光材料在460nm蓝光LED激发下的发射光谱。分子式分别为：(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012、(Sr0.96,Eu0.04)1.024La0.02Al0.1Si2.2N3.7317F0.012和(Sr0.96,Eu0.04)1.024Tb0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012。由图可知，光谱均覆盖550nm～750nm的连续宽带，掺杂La3+的荧光材料的发射峰相对红移，半峰宽增加，色坐标变长。
图7为考察荧光材料中的Mn2+含量变化对其发射光谱的影响。分子式分别为：(Sr0.975,Mn0.005,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012，(Sr0.965,Mn0.015,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012和(Sr0.95,Mn0.03,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012。由图可知，光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着Mn2+含量的增加，发射峰位置几乎没有变化，峰值分别位于627nm、626nm和627nm。
图8为考察分子式为(Sr1-γ,Euγ)1+αLibAl0.1Si2.2NnFy的荧光材料中的Li+含量变化对其发射光谱的影响。分子式分别为：(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012，(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012，(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.1Al0.1Si2.2N3.7453F0.012，(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.2Al0.1Si2.2N3.7754F0.012，(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.3Al0.1Si2.2N3.8117F0.012。由图可知，光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着Li+含量的逐渐增加，发射峰红移，峰值分别位于628nm、624nm、623nm、625nm和656nm处，色坐标变长。电荷补偿剂Li+的引入使荧光粉达到电荷平衡，并且对荧光材料的发光效率起到增强作用。
图9为考察分子式为(Sr1-γ,Euγ)1+αAl0.1Si2.2NnFy的荧光材料中(1+α)值变化对荧光粉发射光谱的影响，分子式分别为：(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Al0.1Si2.2N3.7095F0.0096，(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，(Sr0.975,Eu0.025)1.0382Al0.1Si2.2N3.719F0.0191和(Sr0.975,Eu0.025)1.0478Al0.1Si2.2N3.7238F0.0239，由图可知，光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着(1+α)的增加，发射峰位置没有变化，峰值位于623nm～630nm附近。
图10为考察分子式为(Sr1-γ,Euγ)1+αLi0.05Al0.1Si2.2NnFy的荧光材料中(1+α)值变化对荧光粉发射光谱的影响，分子式分别为：(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Li0.05Al0.1Si2.2N3.7262F0.0096，(Sr0.975,Eu0.025)1.0239Li0.05Al0.1Si2.2N3.7286F0.012，(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Li0.05Al0.1Si2.2N3.731F0.01433，(Sr0.975,Eu0.025)1.0334Li0.05Al0.1Si2.2N3.7333F0.0167，由图中可知，光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着(1+α)的增加，光谱形状和发射峰位置几乎没有变化，峰值位于623nm附近。
图11为考察分子式为(Sr1-γ,Euγ)1+αAl0.1SidNnFy的荧光材料中Si4+含量变化对荧光粉发射光谱的影响，分子式分别为：(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si1.9N3.314F0.01433，(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.0N3.448F0.01433，(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.5N4.1144F0.01433，由图可知，光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着Si4+含量的增加，发射峰逐渐红移，峰值分别位于625nm、625nm、627nm和632nm处，半峰宽逐渐增加。
图12为考察分子式为(M1-γ,Euγ)1+αAlcSi2.2NnFy的荧光材料中Al3+含量变化对荧光粉发射光谱的影响，分子式分别为：(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.08Si2.2N3.694F0.01433，(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，(Sr0.493,Ca0.493,Eu0.014)1.0287Al1.0Si1.0N2.9319F0.2608，由图可知，光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着Al3+含量的增加，发射峰明显红移，峰值分别为625nm、626nm和652nm处，半峰宽增加，色坐标变长。
图13为考察分子式为(Sr1-γ,Euγ)1+αAl0.1Si2.2NnFy的荧光材料中Eu2+含量变化对荧光粉发射光谱的影响，分子式分别为：(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，(Sr0.96,Eu0.04)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433，(Sr0.92,Eu0.08)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263，(Sr0.88,Eu0.12)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263，由图可知，光谱覆盖550nm～750nm的连续宽带，随着Eu2+含量的增加，发射峰显著红移，峰值分别位于628nm、635nm、645nm和656nm处，半峰宽增加，色坐标明显变长，红光区域增大。
图14为本发明的分子式为(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012的荧光材料分别与分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7和Y0.7Sr0.613Ba0.96Si0.875O3.5:Eu2+的绿色荧光粉，以及与分子式为Y3Al5O12:Ce3+的黄色荧光粉配比，以及分子式为(Sr,Ba)1.88SiO4:Eu2+的荧光材料与分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7的绿色荧光粉配比形成的白光LED荧光材料组合物的光谱。合成的样品在蓝光二极管为基础的固体白光光源中测试，结果表明本发明与钇铝石榴石绿色荧光粉形成的白光LED的显色指数(Ra)达到86.9，相应色温(Tc)为3495K，形成的光谱带覆盖更宽，效果更佳。
总结取得的数据结果表明，随着化学计量指数(1+α)从1.005变化到1.0525的区间内，样品的光学特性发生显著变化。随着(1+α)值逐渐减小，发射红光颜色加深，峰值发生红移，相应色坐标变长，半峰宽变化较微弱。
综上所述，本发明提供了通式为[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy的荧光材料，其中，通过改变M、稀土元素、铝和硅的不同配比，可以调节荧光材料的发光颜色。同时，按照本发明的荧光材料可以与钇铝石榴石、硅酸盐、磷酸盐基质的黄、绿色荧光粉组合，获得高显色性、稳定性强的白光LED，这在商业实际应用方面具有重要十分的意义。
Claims (14)
1.一种荧光材料，所述荧光材料包括通式(I)的化合物：
[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)；
其中，
M选自由二价金属Ca,Sr,Ba,Mg,Zn及其组合组成的组；
M’选自由一价金属Li,Na及其组合组成的组；
X为F元素；
所述∑RE-1选自由Eu、Mn及其组合组成的组；所述∑RE-2选自由Ce,Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；
n＝2/3(1+α)+z+1/3b+4/3d+c-1/3y；
0＜α≤0.2；
0≤b≤1.0；
0.01＜c≤3.0；
0≤d≤2.8；
0.005≤γ≤0.15；
0≤z≤0.05；
0≤y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其中所述荧光材料包括通式(I-1)的化合物：
[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zAlcSidNnXy (I-1)；
其中，
∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；并且
b＝0。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其中：
M选自由Ca、Sr、Ba、Zn及其组合组成的组；并且
∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的荧光材料，其中，0.001≤α≤0.06。
5.根据权利要求1或2所述的荧光材料，所述荧光材料选自由如下化合物组成的组：
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012；
(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263；
(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267；
(Sr0.88Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167；
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012；
(Sr0.96,Eu0.04)1.024La0.02Al0.1Si2.2N3.7317F0.012；
(Sr0.96,Eu0.04)1.024Tb0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012；
(Sr0.975,Mn0.005,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
(Sr0.965,Mn0.015,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
(Sr0.95,Mn0.03,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Al0.1Si2.2N3.7095F0.0096；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0382Al0.1Si2.2N3.719F0.0191；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0478Al0.1Si2.2N3.7238F0.0239；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si1.9N3.314F0.01433；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.0N3.448F0.01433；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；
(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.5N4.1144F0.01433；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.08Si2.2N3.694F0.01433；
(Sr0.493,Ca0.493,Eu0.014)1.0287Al1,0Si1.0N2.9319F0.0287；
(Sr0.96,Eu0.04)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；
(Sr0.92,Eu0.08)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263；
(Sr0.88,Eu0.12)1.0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263。
6.根据权利要求1或3所述的荧光材料，其中所述荧光材料选自由如下化合物组成的组：
(Sr0.99,Eu0.01)1.005Li1.0Al3N4F0.01；
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.05Al0.1Si2.2N3.7287F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Li0.1Al0.1Si2.2N3.7453F0.012；
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.2Al0.1Si2.2N3.7754F0.012；
(Sr0.86,Mg0.1,Eu0.04)1.024Li0.3Al0.1Si2.2N3.8117F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Li0.05Al0.1Si2.2N3.7262F0.0096；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0239Li0.05Al0.1Si2.2N3.7286F0.012；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Li0.05Al0.1Si2.2N3.731F0.01433；
(Sr0.975,Eu0.025)1.0334Li0.05Al0.1Si2.2N3.7333F0.0167。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述的荧光材料的方法，包括：
将金属氮化物或其单质与氟化锶或氟化锂，以及，可选地，锰单质混合，其中将各原料按照权利要求1-6中任一项所述的荧光材料的元素摩尔配比称量，并混合均匀形成混合物料；以及
将所述混合物料在氮、氢混合气体的还原气氛下，于950～1700℃的温度，焙烧3～10小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属氮化物选自由氮化铝，氮化硅，氮化锂，稀土氮化物组成的组。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合物料在氮、氢混合气体的还原气氛下，于950～1580℃的温度，焙烧5～6小时。
10.一种荧光材料组合物，包括：
如权利要求1-6中任一项所述的荧光材料；以及
绿色荧光粉；
其中，所述荧光材料与所述绿色荧光粉的重量比约为4：96～20：80。
11.如权利要求10所述的荧光材料组合物，其中所述绿色荧光粉是钇铝石榴石、硅酸盐中的任一种。
12.如权利要求11所述的荧光材料组合物，其中所述绿色荧光粉是分子式为[Lu0.4415Y0.45Ce0.05Ba0.0585]2.8Al5(O0.995,F0.01)11.7的钇铝石榴石。
13.如权利要求11所述的荧光材料组合物，其中所述绿色荧光粉是分子式为Y0.7Sr0.613Ba0.96Si0.875O3.5:Eu2+的硅酸盐。
14.如权利要求12或13所述的荧光材料组合物，其中所述荧光材料是：
(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108165266A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-06-15 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 一种氟氮化物荧光粉及包含该荧光粉的发光器件 |
| JP2018095769A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法 |
| CN108730790A (zh) * | 2017-04-19 | 2018-11-02 | 大连利德照明研发中心有限公司 | 荧光粉转换型植物生长用灯丝灯 |
| CN110387236A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-29 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 荧光红粉材料及其制备方法、含有荧光红粉材料的发光装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080265748A1 (en) * | 2003-08-22 | 2008-10-30 | National Institute For Materials Science | Oxynitride fluorescent material and light-emitting device |
| CN102348778A (zh) * | 2009-03-26 | 2012-02-08 | 独立行政法人物质·材料研究机构 | 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置 |
| CN103555325A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-05 | 江苏罗化新材料有限公司 | 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法 |
| CN103703101A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-04-02 | 英特曼帝克司公司 | 基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体 |
| CN104087293A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1887067B1 (en) * | 2005-05-24 | 2014-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and use thereof |
| US7262439B2 (en) * | 2005-11-22 | 2007-08-28 | Lumination Llc | Charge compensated nitride phosphors for use in lighting applications |
| DE102006036577A1 (de) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH | Rot emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff |
| DE102007018099A1 (de) * | 2007-04-17 | 2008-10-23 | Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Rot emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff |
| US8274215B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-09-25 | Intematix Corporation | Nitride-based, red-emitting phosphors |
| US20090283721A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Intematix Corporation | Nitride-based red phosphors |
-
2015
- 2015-02-11 CN CN201510072036.5A patent/CN105985772B/zh active Active
-
2016
- 2016-02-01 WO PCT/CN2016/073063 patent/WO2016127843A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080265748A1 (en) * | 2003-08-22 | 2008-10-30 | National Institute For Materials Science | Oxynitride fluorescent material and light-emitting device |
| CN102348778A (zh) * | 2009-03-26 | 2012-02-08 | 独立行政法人物质·材料研究机构 | 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置 |
| CN103703101A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-04-02 | 英特曼帝克司公司 | 基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体 |
| CN103555325A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-05 | 江苏罗化新材料有限公司 | 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法 |
| CN104087293A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018095769A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法 |
| CN108730790A (zh) * | 2017-04-19 | 2018-11-02 | 大连利德照明研发中心有限公司 | 荧光粉转换型植物生长用灯丝灯 |
| CN108165266A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-06-15 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 一种氟氮化物荧光粉及包含该荧光粉的发光器件 |
| CN108165266B (zh) * | 2018-03-23 | 2019-01-08 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 一种氟氮化物荧光粉及包含该荧光粉的发光器件 |
| CN110387236A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-29 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 荧光红粉材料及其制备方法、含有荧光红粉材料的发光装置 |
| CN110387236B (zh) * | 2019-07-22 | 2020-04-21 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 荧光红粉材料及其制备方法、含有荧光红粉材料的发光装置 |
| WO2020211875A1 (zh) * | 2019-07-22 | 2020-10-22 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 荧光红粉材料及其制备方法、含有荧光红粉材料的发光装置 |
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