CN110387236B - 荧光红粉材料及其制备方法、含有荧光红粉材料的发光装置 - Google Patents

荧光红粉材料及其制备方法、含有荧光红粉材料的发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种荧光红粉材料，所述荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，其中，R选自Li、Na、K元素中的至少一种，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种，且所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe与Sr2Si5N8的晶体结构相同；Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：0<x≤1.5，0.5≤y≤1.9，0.001≤z≤0.2，4.15≤a≤4.99，0≤b≤0.75，0.01≤c≤0.1，3.5≤d<8.0，0<e≤4.5。

Description

荧光红粉材料及其制备方法、含有荧光红粉材料的发光装置
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，尤其涉及一种荧光红粉材料及其制备方法，以及一种含有上述荧光红粉材料的发光装置。
背景技术
白光LED具有高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点，在照明和显示领域得到了广泛的应用。随着高品质照明和显示的快速发展，LED在追求显色指数的同时，对光效的要求越来越高。在白光LED实现过程中，荧光粉起着十分重要的作用，它决定着白光LED的光效、色温和显指等性能指标。氮化物荧光粉因具有物理化学稳定性好、激发范围宽、发射光谱纯正可调等诸多优点，受到重点研究。Mn4+激活的K2TiF6、K2SiF6红色荧光体具有亮度高、半峰宽窄等优点(US 3576756，US 7497973，US 7648649)，此类材料的光效相对氮化物红粉较高，但在稳定性方面仍然相对较差。如果能开发一种新型荧光粉，其性能有效结合氮化物红粉稳定好和氟化物红粉亮度高的优点，将对LED光效提升具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光红粉材料及其制备方法，以及一种含有上述荧光红粉材料的发光装置，旨在解决现有的白光LED荧光红粉稳定性和发光强度难以兼顾的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种荧光红粉材料，所述荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，其中，R选自Li、Na、K元素中的至少一种，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种，且所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe与Sr2Si5N8的晶体结构相同；
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：0<x≤1.5，0.5≤y≤1.9，0.001≤z≤0.2，4.15≤a≤4.99，0≤b≤0.75，0.01≤c≤0.1，3.5≤d<8.0，0<e≤4.5。
本发明第二方面提供一种荧光红粉材料的制备方法，包括以下步骤：
提供R的氟化物或氧化物、Ge的氟化物或氧化物，置于氢氟酸的有机溶液中混合处理，在温度为70～80℃的条件下反应，制备得到第一前驱体；
将所述第一前驱体、Mn的氟化物或氧化物、M的氮化物、Si的氮化物、Eu的氮化物或氧化物进行混合处理，在温度为1300～1500℃的条件下反应6-8小时，制备得到中间体；
将所述中间体进行破碎处理后，酸洗后收集荧光红粉材料，所述荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，其中，R选自Li、Na、K元素中的至少一种，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种，且所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe与Sr2Si5N8的晶体结构相同；
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：0<x≤1.5，0.5≤y≤1.9，0.001≤z≤0.2，4.15≤a≤4.99，0≤b≤0.75，0.01≤c≤0.1，3.5≤d<8.0，0<e≤4.5。
本发明第三方面提供一种发光装置，所述发光装置包括发光体和激发光源，所述发光体为荧光红粉材料，所述荧光红粉材料为上述的荧光红粉材料。
本发明提供的荧光红粉材料，具有与Sr2Si5N8相同的晶体结构，在此基础上，本发明采用双发光中心Mn4+和Eu2+协同激发，在兼具Eu2+宽带发射的前提下，提升荧光材料的发射强度。具体的，Eu2+呈宽带发射，Mn4+在650nm左右处呈窄带发射，强度较高。Eu2+和Mn4+协同激发，使荧光粉发射谱呈宽带，发射强度大幅度提升。进一步的，由于Sr2Si5N8具有层状开放式结构，因此，本发明在引入大量的碱金属、氟元素和锰元素，可以提高荧光粉的发光效率。具体的，Eu2+主要替代Sr2Si5N8晶体结构中Sr2+位置，Mn4+主要替代Si4+，通过在Sr2Si5N8开放式晶格中引入碱金属和氟元素，一方面碱金属和氟元素熔点较低，二者掺杂能够降低晶体的结晶温度，修饰晶体表面，能够起到助溶剂作用，促使晶体结晶性更好，能够提升发光效率；另一方面Mn4+掺杂量能够大幅度提升，猝灭浓度大，发光效率也能够提升。本发明通过同时引进碱金属、氟及Mn4+进入Sr2Si5N8晶格中，其基质结构刚性相对单纯氟化物体系大幅度提升，即实现荧光粉稳定性得到提高。
本发明提供的荧光红粉材料，热稳定性好，且发光效率较高，可用于与其他荧光粉组合终于制备高光效白光LED器件。
本发明提供的荧光红粉材料的制备方法，先使用含硅的氧化物、含碱金属的氧化物、氢氟酸、丙酮等原料混合，采用水热法制备含氟、硅和碱金属元素的氟化物前驱体；进一步的，采用氟化物前驱体、含碱金属的氮化物，含硅的氮化物等混合，高温固相法制备氟氮化物中间体。最后，经过破碎、酸洗处理，得到基于Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe的荧光红粉。该方法相对简单可控，通过同时高温烧结引进碱金属、氟及Mn4+进入Sr2Si5N8晶格中，其基质结构刚性相对单纯氟化物体系大幅度提升，即实现荧光粉稳定性得到提高。更重要的是，激活剂Mn在高温固相的步骤引入，使其能够均匀分布在固相烧结体中，从而赋予荧光红粉优良的热稳定性。本发明制备得到的荧光红粉材料，具有较好的热稳定性和发光效率。
本发明提供的发光装置，含有上述荧光红粉材料，因此能够充分发挥荧光红粉材料热稳定性好、外量子效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的荧光红粉材料的发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例第一方面提供一种荧光红粉材料，所述荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，其中，R选自Li、Na、K元素中的至少一种，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种，且所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe与Sr2Si5N8的晶体结构相同；
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：0<x≤1.5，0.5≤y≤1.9，0.001≤z≤0.2，4.15≤a≤4.99，0≤b≤0.75，0.01≤c≤0.1，3.5≤d<8.0，0<e≤4.5。
本发明实施例提供的荧光红粉材料，具有与Sr2Si5N8相同的晶体结构，在此基础上，本发明采用双发光中心Mn4+和Eu2+协同激发，在兼具Eu2+宽带发射的前提下，提升荧光材料的发射强度。具体的，Eu2+呈宽带发射，Mn4+在650nm左右处呈窄带发射，强度较高。Eu2+和Mn4+协同激发，使荧光粉发射谱呈宽带，发射强度大幅度提升。进一步的，由于Sr2Si5N8具有层状开放式结构，因此，本发明在引入大量的碱金属、氟元素和锰元素，可以提高荧光粉的发光效率。具体的，Eu2+主要替代Sr2Si5N8晶体结构中Sr2+位置，Mn4+主要替代Si4+，通过在Sr2Si5N8开放式晶格中引入碱金属和氟元素，一方面碱金属和氟元素熔点较低，二者掺杂能够降低晶体的结晶温度，修饰晶体表面，能够起到助溶剂作用，促使晶体结晶性更好，能够提升发光效率；另一方面Mn4+掺杂量能够大幅度提升，猝灭浓度大，发光效率也能够提升。通过同时高温烧结引进碱金属、氟及Mn4+进入Sr2Si5N8晶格中，其基质结构刚性相对单纯氟化物体系大幅度提升，即实现荧光粉稳定性得到提高。
综上，本发明实施例提供的荧光红粉材料，热稳定性好，且发光效率较高，可用于与其他荧光粉组合终于制备高光效白光LED器件。
本发明实施例提供中，化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe的荧光红粉材料，其晶体结构与Sr2Si5N8的晶体结构相同。具体的，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe晶体结构，含有三类元素位点。其中，第一类元素位点由R元素、M元素和Eu元素分别占据(R选自Li、Na、K元素中的至少一种，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种)，第二类元素位点由Si元素、Ge元素和Mn元素分别占据，第三类元素位点由N元素和F元素分别占据。具有该结构特征的Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，具有较好的结构稳定性，从而作为发光材料使用时，具有较好的物理稳定性和化学稳定性。进一步的，在具有优异的晶体结构的前提下，本发明实施例所述荧光红粉材料通过同时引入碱金属和氟元素，促进锰元素有效进入氮化物晶格中，并提高锰元素的掺杂含量。锰元素的引入，一方面可以提升体系的稳定性，另一方面Mn4+窄带发射和Eu2+宽带发射协同，大幅度提升了荧光粉的发光强度。此外，碱金属和氟元素的引入能够起到助溶剂作用，使荧光粉结晶性更好，有利于提升荧光粉的发光强度。
具体的，所述荧光红粉材料Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，元素R、M和Eu均处于第一元素位点。其中，R元素的作用在于起到助溶剂作用，降低荧光粉的熔点，促进荧光粉结晶度提升，此外R元素和F元素引入能够为Mn4+提供更优异的结构微环境，进而提升Mn4+的发射强度。本发明实施例中，R选自Li、Na、K元素中的至少一种。在优选实施例中，所述R选自K元素，K元素的离子半径和Sr元素的离子半径更接近，掺杂替代后得到的结构缺陷较少，结晶性较好。
在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，R元素的含量满足：0<x≤1.5。若Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，R元素的含量过高，会导致荧光粉产生杂相，引起结晶度变差，发光效率降低；R元素含量过低，则会导致Mn4+掺杂进入晶格的固溶量降低，发光效率提升不明显。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，R元素的含量满足：1.0<x≤1.5，此时荧光粉结晶效果和Mn4+掺杂效果最好，荧光粉发射强度较高。
本发明实施例中，M元素的作用在于提供Eu2+进入氮化物晶格的格位。具体的，M选自Ca、Sr、Ba元素中的至少一种。在优选实施例中，所述M选Sr元素，Sr元素和Eu元素的半径更为接近，Eu替代Sr后得到的结构晶格参数变化更小，结晶更均匀，结构更稳定，有利于提升荧光粉的发光强度和稳定性。
在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，M元素的含量满足：0.5≤y≤1.9。若Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，M元素的含量过多，则会导致引入碱金属和氟元素含量过低，荧光粉发光强度提升不明显；M元素含量过少，则会导致荧光粉相结构纯度降低。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，M元素的含量满足：0.5≤y≤0.95。
本发明实施例中，Eu元素的作用在于作为发光中心提供一种宽带红光发射，再与Mn4+协同实现增强宽带红光发射。在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Eu元素的含量满足：0.001≤z≤0.2。若Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Eu元素的含量过多，则会导致发光中心距离过短，无辐射跃迁几率增大，产生浓度猝灭效应，发光强度降低；Eu元素含量过少，会导致发光中心数量偏少，发光强度降低。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Eu元素的含量满足：0.05≤z≤0.1。
本发明实施例选用R、M和Eu元素作为第一位点元素，三者的离子半径和价态比较相似，相互替换不会引起晶体结构出现差异；而且，由于该晶体结构开放性较高，R、Eu替代M格位、Mn替代Si或Ge格位，掺杂替代量大，容易实现氮化物红光发射强度提升幅度较大，Eu和Mn双发光中心分别进入不同格位，其发光中心之间影响较小，不会导致交叉驰豫，也有利于协同提升荧光粉的发光强度。在一些具体优选实施例中，所述AxMyBzSi5N8：(aEr,bEu,cR)中，所述R选自K元素；且所述M选Sr元素。主要是由于当M为Sr元素时，荧光粉的结晶效果最佳，且K元素的离子半径和Sr元素的离子半径更接近，掺杂替代其结构缺陷较少，结晶性较好。
在上述实施例的基础上，优选的，R、M和Eu元素的含量满足：2.0≤x+y+z≤2.5，此时荧光粉的缺陷较少，且过量的R和M能起到助溶剂作用，提升荧光粉结晶性能。作为最优实施例，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z的取值范围满足：x+y+z＝2。
所述荧光红粉材料Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Si元素、Ge元素和Mn元素均处于第二元素位点。
本发明实施例中，Si元素的含量满足：4.15≤a≤4.99。若Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Si元素过多过少均会导致荧光粉中出现杂相，影响荧光粉的相纯度，进而会导致发光强度降低。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Si元素的含量满足：4.15≤a≤4.45，此时，Si和Ge混合掺杂能够稳定荧光粉晶体结构，提升荧光粉的结晶性能。
本发明实施例中，Ge元素的作用在于协同Si元素提升荧光粉的结晶性能，并且能够有助于Mn4+进入Ge格位，提升发光强度。在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Ge元素的含量满足：0≤b≤0.75。若Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Ge元素的含量过多会导致荧光粉结构稳定性降低。过少会导致Mn4+掺杂量较少，Mn4+窄带发射强度降低。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Ge元素的含量满足：0.5≤b≤0.75，此时荧光粉的结晶性能和Mn4+窄带发射性能最优。
本发明实施例中，Mn元素的作用在于提供一种窄带发光中心，协同Eu元素宽带发射，共同实现宽带发射增强。在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Mn元素的含量满足：0.01≤c≤0.1。若Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Mn元素的含量过多会导致发光浓度猝灭，发光强度降低；Mn元素的含量过低会导致发光中心数量过少，发光强度降低。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，Mn元素的含量满足：0.05≤c≤0.1，此时荧光粉Mn4+的发射强度较强。
本发明实施例选用Si元素、Ge元素和Mn元素作为第二位点元素，三者价态和半径极为相似，能够提供Mn4+稳定的发光环境。在一些具体优选实施例中，Si元素、Ge元素和Mn元素元素的含量满足：4.8≤a+b+c≤5.2，此时荧光粉结构相纯度较高，荧光粉发射强度较高。作为最优实施例，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，a、b、c的取值范围满足：a+b+c＝5。
所述荧光红粉材料Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，N元素和F元素均处于第三元素位点。
本发明实施例中，N元素的含量满足：3.5≤d<8.0。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，N元素的含量满足：3.5≤d≤5.0。
本发明实施例中，F元素的作用在于补偿R元素替换M格位引起的电荷失衡，适量F元素的添加有助于提升荧光粉的结晶度。在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，F元素的含量满足：0<e≤4.5。若Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，F元素掺杂过多，会导致荧光粉出现杂相，结晶性和稳定性能变差；F元素过少的话，协同R元素共同大量引入Mn4+效果不明显，Mn4+发射强度过低。在优选实施例中，在Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，F元素的含量满足：3≤e≤4.5，此时荧光粉具有最好的结晶性能、稳定性能和发射强度。
本发明实施例选用N元素和F元素作为第三位点元素的，二者的价态和半径较为相似，容易实现替代，二者结合能够平衡掺杂引起阳离子电荷失衡现象，共同能提升荧光粉的结晶性能。在一些具体优选实施例中，N元素和F元素元素的含量满足：7.6≤d+e≤9.2，此时荧光粉的稳定性和发光性能较好。作为最优实施例，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，d、e的取值范围满足：d+e＝8。
作为最优选实施例，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，R选自K元素；，且M选Sr元素。其中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：1.0≤x≤1.5，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.1，4.15≤a≤4.45，0.5≤b≤0.75，0.05≤c≤0.1，3.5≤d≤5.0，3≤e≤4.5；且x+y+z＝2，a+b+c＝5，d+e＝8。
本发明实施例所述荧光红粉材料，可以通过下述方法制备获得。
本发明第二方面提供一种荧光红粉材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供R的氟化物或氧化物、Ge的氟化物或氧化物，置于氢氟酸的有机溶液中混合处理，在温度为70～80℃的条件下反应，制备得到第一前驱体；
S02.将所述第一前驱体、Mn的氟化物或氧化物、M的氮化物、Si的氮化物、Eu的氮化物或氧化物进行混合处理，在温度为1300～1500℃的条件下反应6-8小时，制备得到中间体；
S03.将所述中间体进行破碎处理后，酸洗后收集荧光红粉材料，所述荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，其中，R选自Li、Na、K元素中的至少一种，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种，且所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe与Sr2Si5N8的晶体结构相同；
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：0<x≤1.5，0.5≤y≤1.9，0.001≤z≤0.2，4.15≤a≤4.99，0≤b≤0.75，0.01≤c≤0.1，3.5≤d<8.0，0<e≤4.5。
本发明实施例提供的荧光红粉材料的制备方法，先使用含硅的氧化物、含碱金属的氧化物、氢氟酸、丙酮等原料混合，采用水热法制备含氟、硅和碱金属元素的氟化物前驱体；进一步的，采用氟化物前驱体、含碱金属的氮化物，含硅的氮化物等混合，高温固相法制备氟氮化物中间体。最后，经过破碎、酸洗处理，得到基于Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe的荧光红粉。该方法相对简单可控，通过同时高温烧结引进碱金属、氟及Mn4+进入Sr2Si5N8晶格中，其基质结构刚性相对单纯氟化物体系大幅度提升，即实现荧光粉稳定性得到提高。更重要的是，激活剂Mn在高温固相的步骤引入，使其能够均匀分布在固相烧结体中，从而赋予荧光红粉优良的热稳定性。本发明制备得到的荧光红粉材料，具有较好的热稳定性和发光效率。
具体的，上述步骤S01中，以R的氟化物或氧化物作为R源，可以避免杂离子的引入，干扰荧光红粉的制备；同时也可以通过这种方式提供氟源。同样的，以Ge的氟化物或氧化物作为Ge源，可以避免杂离子的引入，干扰荧光红粉的制备；同时也可以通过这种方式提供氟源。
将R的氟化物或氧化物和Ge的氟化物或氧化物放入氢氟酸的有机溶液中，其中，氢氟酸用于提供氟源。优选的，所述氢氟酸的有机溶液中，氢氟酸和有机溶剂的比例控制在1：5至1：10之间，在此液相介质条件下，有利于含氟、硅和碱金属元素的氟化物前驱体的合成。具体的，所述有机溶液中的有机溶剂选在有机酮或有机醇，优选丙酮、乙醇。R元素、Ge元素和F元素的之间的物质的量按照得到的荧光粉化学结构中各元素的含量进行调整。
进一步的，将R的氟化物或氧化物和Ge的氟化物或氧化物放入氢氟酸的有机溶液中混合处理，所述混合处理的方式优选采用搅拌的方式实现。具体的，混合处理在温度为70～80℃的条件下进行，反应制备得到第一前驱体。该温度下均匀混合，有利于R元素、Ge元素和F元素化合物的反应，得到满足Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe要求的含氟、硅和碱金属元素的氟化物前驱体，即第一前驱体。
优选的，在反应结束后，采用去离子水或酒精清洗2-3遍，去除部分杂质，烘干得到第一前驱体。
上述步骤S02中，本发明实施例通过在高温固化步骤引入激活剂Mn元素，M的氮化物、Si的氮化物、Eu的氮化物或氧化物。通过以上物料加入，给Mn元素和Eu元素周围提供更稳定的晶格环境，形成光效和稳定性均高的氟氮化物荧光粉基质。
其中，Mn的氟化物或氧化物在避免引入杂副离子的前提下，提供Mn源；M的氮化物提供M源和氮源；Si的氮化物提供Si源和氮源；Eu的氮化物或氧化物提供Eu源和氮源。M的氮化物、Si的氮化物、Eu的氮化物或氧化物的用量按照得到的荧光粉化学结构中各元素的含量进行调整。
将所述第一前驱体、Mn的氟化物或氧化物、M的氮化物、Si的氮化物、Eu的氮化物或氧化物进行混合处理，优选采用搅拌混合的方式。进一步的，将得到的混合物在温度为1400-1500℃的条件下反应6-8小时，制备中间体。该温度是M2Si5N8相结构最佳成相的温度点，在该温度条件下发生第一前驱体、Mn、Eu、M和Si反应形成具有M2Si5N8结构的氟氮化物。采用该步骤方法制备中间体产品具有结晶性能好、激活剂掺杂浓度大等优点。
在具体实施例中，上述高温烧结反应优选通过将原料装入加热装置如氮化硼坩埚中，放入常压烧结炉中进行。
上述步骤S03中，将所述中间体进行破碎处理，将晶粒均匀分散，进一步的，将破碎后的样品酸洗，去除表面杂质，提升相纯度，最后，收集荧光红粉材料。
本发明第三方面提供一种发光装置，所述发光装置包括发光体和激发光源，所述发光体为荧光红粉材料，所述荧光红粉材料为上述的荧光红粉材料。
本发明实施例提供的发光装置，含有上述荧光红粉材料，因此能够充分发挥荧光红粉材料热稳定性好、外量子效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
本发明实施例中，荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，各元素的选择及其优选组合方式、优选含量如上所所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
优选的，所述激发光源为紫外发射源或蓝光发射源。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种荧光红粉材料，化学式为K1.1Sr0.8Eu0.1Ge0.55Si4.44Mn0.01N4.7F3.3。所述荧光红粉材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取称取一定量的KF和GeO2放入HF酸和丙酮的溶液中混合搅拌，80℃混合搅拌1h，待反应完全后烘干，然后采用去离子水或酒精清洗2-3遍，烘干得到前驱体I。将前驱体I和含MnF2、Sr3N2、Si3N4及含EuN按照上述化学式的比例混合均匀并搅拌，将其装入氮化硼坩埚内，放入常压烧结炉中1400℃烧结6-8h，将其获得的中间体破碎，并采用酸洗，最后得到目标产品。
实施例1制备得到的荧光红粉材料的发射光谱如图1所示
实施例2～19
一种荧光红粉材料，化学式分别如下表1所示，其制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种荧光红粉材料，化学式为K0.1Ca0.1Sr0.83Eu0.05Al0.9Si0.99Ge0.06Mn0.03N2.94F0.3。所述荧光红粉材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取金属钙的化合物、金属铝的氮化物、金属硅的氮化物、金属铕的化合物，混合均匀后，在1600℃下烧结8小时得到中间体，将得到的中间体进行破碎和后处理，作为水热法前驱体，再在80℃条件下，添加金属钾的氟化物、金属硅的化合物及金属锰的化合物试剂，水热搅拌4小时，90℃烘干后得到产品。
检测实施例1-19、对比例1制备的荧光红粉材料的发光强度和光衰，检测条件如下：发光强度在室温25℃条件下测试，光衰测试时在150℃条件下恒温10min测试的发光强度相对25℃测试发光强度的衰减。结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002139220150000131
Figure BDA0002139220150000141
由上表1可见，本发明实施例提供的荧光红粉的发光强度由于对比例的荧光红粉，且光衰低于对比例的荧光红粉，可见，本发明实施例提供的荧光红粉荧光强度得到提高，且具有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光红粉材料，其特征在于，所述荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，其中，R选自K元素，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种，且所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe与Sr2Si5N8的晶体结构相同；其中，Mn4+和Eu2+作为所述荧光红粉材料的双发光中心；
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：0<x≤1.5，0.5≤y≤1.9，0.001≤z≤0.2，4.15≤a≤4.99，0≤b≤0.75，0.01≤c≤0.1，3.5≤d<8.0，0<e≤4.5。
2.如权利要求1所述的荧光红粉材料，其特征在于，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，所述M选Sr元素。
3.如权利要求1或2所述的荧光红粉材料，其特征在于，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：1.0≤x≤1.5，0.5≤y≤0.95，0.05≤z≤0.1，4.15≤a≤4.45，0.5≤b≤0.75，0.05≤c≤0.1，3.5≤d≤5.0，3≤e≤4.5。
4.如权利要求3所述的荧光红粉材料，其特征在于，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z的取值范围满足：2.0≤x+y+z≤2.5；和/或
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，a、b、c的取值范围满足：4.8≤a+b+c≤5.2；和/或
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，d、e的取值范围满足：7.6≤d+e≤9.2。
5.如权利要求4所述的荧光红粉材料，其特征在于，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z的取值范围满足：x+y+z＝2。
6.如权利要求4所述的荧光红粉材料，其特征在于，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，a、b、c的取值范围满足：a+b+c＝5。
7.如权利要求4所述的荧光红粉材料，其特征在于，所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，d、e的取值范围满足：d+e＝8。
8.一种荧光红粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供R的氟化物或氧化物、Ge的氟化物或氧化物，置于氢氟酸的有机溶液中混合处理，在温度为70～80℃的条件下反应，制备得到第一前驱体；
将所述第一前驱体、Mn的氟化物或氧化物、M的氮化物、Si的氮化物、Eu的氮化物或氧化物进行混合处理，在温度为1300～1500℃的条件下反应6-8小时，制备得到中间体；
将所述中间体进行破碎处理后，酸洗后收集荧光红粉材料，所述荧光红粉材料的化学式为Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe，其中，R选自K元素，M选自Ca、Sr、Mg、Ba元素中的至少一种，且所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe与Sr2Si5N8的晶体结构相同；
所述Rx(My,Euz)(Sia,Geb,Mnc)NdFe中，x、y、z、a、b、c、d、e的取值范围满足：0<x≤1.5，0.5≤y≤1.9，0.001≤z≤0.2，4.15≤a≤4.99，0≤b≤0.75，0.01≤c≤0.1，3.5≤d<8.0，0<e≤4.5。
9.一种发光装置，所述发光装置包括发光体和激发光源，所述发光体为荧光红粉材料，其特征在于，所述荧光红粉材料为权利要求1至8任一项所述的荧光红粉材料。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其中，所述激发光源为紫外发射源或蓝光发射源。
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