CN109536170B - 氮化物荧光粉及其制备方法、含氮化物荧光粉的发光装置 - Google Patents
氮化物荧光粉及其制备方法、含氮化物荧光粉的发光装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学式为A1‑x‑y‑zMxLiAl3‑mDmN4‑ mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种，A1‑x‑y‑zMxLiAl3‑ mDmN4‑mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足：0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
Description
技术领域
本发明属LED照明技术领域，尤其涉及一种高光效氮化物荧光粉及其制备方法，以及一种含有高光效氮化物荧光粉的发光装置。
背景技术
LED具有高效、节能、环保、寿命长、体积小、易维护等优点，受到国内外研究者广泛关注。目前LED正逐步替代传统光源成为照明光源的主流，广泛应用于商业照明、工业照明、户外照明、室内照明、特殊照明等领域。目前实现白光LED的主流方式是通过芯片激发荧光粉发光，荧光粉作为白光LED的重要组成部分，是实现白光LED高光效、高显指、高稳定性能的关键。
采用蓝光芯片搭配绿色荧光粉和红色荧光粉是实现高光效、高显指的主流方式。研究发现，高色纯度窄带荧光粉由于发光强度高、能量更为集中，能够大幅度提升LED封装光效。其中，Eu2+激活SrLiAl3N4氮化物红粉，由于外量子效率高、耐热稳定性好，受到国内外研究者广泛地研究。但该体系荧光粉由于含Li易挥发，制备高纯度此体系荧光粉的条件相对较为苛刻，对升温速率要求较高，一般需要50℃/min，且结晶性能差；此外，该体系荧光粉由于结构的局限性，导致耐候性较差，通常放入空气中易受潮，颜色发生较大变化且光衰较大。
近年来，对于Eu2+激活SrLiAl3N4氮化物红粉的研究多集中在发光性能调控方面，而对于改善其耐候性和发光效率方面的研究相对缺乏，因此导致目前该体系荧光粉仍未能应用于产业化生产。故而针对现有技术问题，非常有必要对现有窄带氮化物荧光粉技术进行改进，使之能够快速应用到LED产业化进程中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高光效、稳定性好、制备方法简单的氮化物荧光粉及其制备方法，以及，旨在解决现有的窄带氮化物荧光粉耐候性差、结晶性能差、发光效率低的问题。
本发明另一方面提供一种含有高光效氮化物荧光粉的发光装置。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学式为 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4- mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、 Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种，
A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足： 0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
相应的，一种氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
提供A的氮化物、含M元素和D元素的合金、含Li元素和Al元素的合金、Al4C3、EuN和R的氮化物或R的氟化物，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、 Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种；将含M元素和D元素的合金在氮气气氛下加热至600-800℃进行预氮化处理，得到中间料1，将含Li元素和Al元素的合金在氮气气氛下加热至600-800℃进行预氮化处理，得到中间料2；
将所述中间料1、所述中间料2、A的氮化物、Al4C3、EuN和R的氮化物或R的氟化物按化学计量比混合处理，得到混合原料体系；将所述混合原料体系置于加热装置中，在温度为900-950℃的N2/H2混合气氛下烧结处理，将烧结得到的产物进行破碎处理，得到氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，其中，x、y、z、m的取值范围满足：0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1， 0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
以及，一种发光装置，所述发光装置包括荧光物质和激发光源，所述荧光物质为氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学式为 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、 Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种，
A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足：0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
本发明提供的氮化物荧光粉，分子式为A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4： (yEu,zR)，结构中含有A、M、D、C、R元素，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、 Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，C为碳元素，R选自Ce、Tb、 Pr元素中的一种或多种。满足上述结构要求的所述氮化物荧光粉具有合适的元素组成，且各元素之间的含量合适，使得材料与SrLiAl3N4氮化物红粉基本结构相似，具有较好的构型和结晶性，因此，物理稳定性和化学稳定性好，耐候性提高。另外，本发明提供的所述氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4： (yEu,zR)，同时含有激活剂Eu和R。R元素作为敏化剂，能将吸收的光能传递给Eu，有助于提升Eu的发射强度，从而提高氮化物荧光粉的发光效率。综上，本发明提供的氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，具有晶体结构稳定、耐候性好、发光效率高的优点。
本发明提供的氮化物荧光粉的制备方法，采用合金氮化法先将含M元素和 D元素的合金、含Li元素和Al元素的合金分别进行预氮化处理，避免制备过程中Li在高温条件下挥发，从而能在相对温和的条件下制备所述氮化物荧光粉；同时，有利于在后续制备过程中，提高晶体结构的稳定性。在此基础上，通过高温掺杂引入A、M、D、C、R元素，可以得到晶体结构稳定、耐候性好、发光效率高的氮化物荧光粉。
本发明提供的发光装置，含有上述氮化物荧光粉，因此能够充分发挥氮化物荧光粉晶体结构稳定、耐候性好、发光效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例31得到的氮化物荧光粉的XRD图；
图2是本发明实施例31提供的氮化物荧光粉的SEM图；
图3是本发明比较例1提供的氮化物荧光粉的SEM图；
图4是本发明实施例31得到的氮化物荧光粉的激发光谱和发射光谱对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学式为 A1-x-y- zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、 Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种，
A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足： 0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
本发明实施例提供的氮化物荧光粉，分子式为 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，结构中含有A、M、D、C、R元素，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、 Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，C 为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种。满足上述结构要求的所述氮化物荧光粉具有合适的元素组成，且各元素之间的含量合适，使得材料在满足SrLiAl3N4氮化物红粉基本结构要求的基础上，具有较好的构型和结晶性，因此，物理稳定性和化学稳定性好，耐候性提高。另外，本发明实施例提供的所述氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，同时含有激活剂Eu 和R，其中，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种。R元素作为敏化剂，能将吸收的光能传递给Eu，有助于提升Eu的发射强度，从而提高氮化物荧光粉的发光效率。综上，本发明实施例提供的氮化物荧光粉 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，具有晶体结构稳定、耐候性好、发光效率高的优点。
本发明实施例中，所述氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4： (yEu,zR)中，含有四类元素位点，分别为第一元素位点、第二元素位点、第三元素位点、第四元素位点，具有与SrLiAl3N4相似的结构。其中，第一元素位点由A元素、M元素、Eu元素和R元素(A选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种)组成，第二元素位点为括Li元素位点，第三元素位点包括Al元素和D元素，第四元素位点包括N元素和C元素。满足上述元素组成的氮化物荧光粉A1-x-y- zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)具有与SrLiAl3N4相似的结构，具有优异的结晶稳定性和发光效率。
具体的，所述氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，元素A、M、Eu、R均处于第一元素位点，其中，Eu元素作为主体激活剂，是整个荧光粉的发光中心，Eu元素的含量决定着荧光粉的色坐标、峰值波长、稳定性等性能。在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4- mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，Eu元素的含量满足：0.005≤y≤0.1。当y值过低时，氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中发光中心数目较少，发光强度很低；当y值过高时，Eu离子之间会发生无辐射跃迁，造成浓度猝灭，发光强度和稳定性能均会下降。进一步优选的，在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，Eu元素的含量满足： 0.01≤y≤0.03。
Eu元素单独作为所述氮化物荧光粉的激活剂，得到的氮化物荧光粉的发光效率相对较低。本发明实施例采用Eu和R(R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种)共同作为激活剂，提高氮化物荧光粉的发光效率。其中，R作为敏化剂，将吸收的光转化为能量传递给Eu离子，有助于提升Eu的发射强度，从而提高发光效率。在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，R元素的含量满足：0.001≤z≤0.1。具体的，R作为敏化剂，若含量较太低，其吸收能量效果不明显，敏化效果不佳；但若敏化剂含量过高，或造成敏化剂之间以及敏化剂和激活剂之间发生无辐射能量传递，反而会降低Eu发射强度。进一步优选的，在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4- mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，R元素的含量满足： 0.01≤z≤0.0.05。
具体的，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种。Ce、Tb、Pr元素与Eu 元素能级匹配，能够通过共振发生能量传递，有助于提升Eu发射强度，提高所述氮化物荧光粉的发光效率。优选的，R为Ce元素和Tb元素的混合元素。当Ce、Tb共掺杂时，Ce发射效果得到明显增强，进一步导致荧光粉Ce-Eu的能量传递效率最高，荧光粉的发射强度提升最为明显。
进一步的，在优选实施例中，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR) 中，R为Ce元素和Tb元素的混合元素，且Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1。采用Ce、Tb混合时，二者的掺杂摩尔比是关键，当Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1之间时，Tb-Ce能量传递效率最大。当Ce元素和Tb元素的摩尔比例过高时，Tb元素敏化效果不明显；Ce元素和Tb元素的摩尔比例过低时， Tb元素之间以及Ce元素和Tb元素之间发生无辐射跃迁几率增大，反而会造成荧光粉发光强度降低。
本发明实施例中，所述氮化物近红外荧光材料 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，M元素的掺杂有助于R元素进入晶格中。具体的，M元素和R元素的价态和离子半径更为接近，当在基质中掺杂少量的M元素，能够促使敏化剂更有效地进入晶体格位，进一步提升荧光粉的能量传递效率。在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，M元素掺杂含量影响荧光粉结晶以及发射强度，基于此，M元素的含量满足：0.001≤x≤0.2。具体的，由于M元素主要占据第一元素位点，其价态和半径与A元素存在一定的失配，当M元素含量过高时，多余的M元素不能有效掺杂，进而形成外来相或杂相，导致荧光粉的结晶性能变差，发射强度降低；当M元素含量过低时，不利于R元素进入晶体格位中，能量传递效果不明显，发射强度提升不明显。进一步优选的，在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，M元素的含量满足：0.05≤x≤0.15。作为最优选实施例，在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4： (yEu,zR)中，M元素的含量满足：0.08≤x≤0.1。
在优选实施例中，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种。由于M元素作用主要是促使R元素更有效地进入晶格中，因此，M元素选择主要选择离子半径更接近于A元素和 R元素的+3价态金属元素。更优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4： (yEu,zR)中，M为La元素。La元素的离子半径和A元素和R元素更为匹配，其结晶状态更为优异，发射强度提升效果最为明显。
本发明实施例中，所述氮化物近红外荧光材料 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中D元素的掺杂，其作用一方面在于平衡荧光粉价态，另一方面在于对荧光粉的微结构进行改性，通过D元素的引进配合C元素的协同作用，大幅度提升荧光粉的稳定性和发射强度。在 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，D元素的含量满足：0.1≤m≤1。当D元素掺杂含量较低时，荧光粉稳定性性能提升不明显；当D元素掺杂含量较高时，D元素和Al元素半径和价态失配较大，容易造成荧光粉缺陷增多，结晶状态变差。进一步优选的，在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，D 元素的含量满足：0.5≤m≤1。作为最优选实施例，在 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，D元素的含量满足：0.8≤m≤0.9。该范围是D元素掺杂进入晶格的最佳比例，此时荧光粉微结构最为稳定，荧光粉的稳定性和发光强度整体效果最佳。
在优选实施例中，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种。因为采用C元素(-4价)替代N (-3价)元素，其离子半径和价态均呈现一定的失配，为了提升C元素掺杂含量，本发明实施例同时引进D元素和C元素，D元素选自+4价金属能够起到平衡晶体电荷作用，并能减小因为离子掺杂引起的晶格应力。更优选的，所述 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，D选自Si、Ge、Se元素中的一种或多种。因为Si、Ge和Se元素的离子半径更接近于Al元素，且半径略小于A 类元素，能够降低C元素替代N元素造成晶格膨胀引起的应力，减少缺陷，进一步能够改善荧光粉的结晶性。在具体优选实施例中，D选自Ge元素或D选自Se元素。Ge4+离子半径为67pm，Se4+离子半径为64pm，其半径更接近于Al3+半径(67.5pm)，采用Ge元素或Se元素替代Al元素，其结晶性更好，荧光粉发光强度提升更为明显。
本发明实施例中，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn元素中的一种或多种。在优选实施例中，所述 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Ca、Sr元素中的一种或两种。由于Eu元素主要占据A元素格位，选择的Ca和Sr和Eu元素的半径更为匹配，最为重要的是，当A为Ca或Sr时，基质晶格的结晶性最好。更优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Sr元素。因为Sr元素和Eu元素的半径更为匹配，能够促使发光中心进入晶格，掺杂稀土元素后，荧光粉的结晶性更好，发射强度更高。
本发明实施例中，所述氮化物近红外荧光材料 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中含有C元素，由于C4-比N3-具有更低的电负性，当C元素替代部分N元素，一方面有助于调节荧光粉的光色性能；另一方面，C元素和D元素的同时引入，形成D-C四面体结构，有助于改善晶体结构的稳定性，提升荧光粉的可靠性能。在A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，C元素的掺杂含量主要受两方面的影响，一是与D元素形成D-C 键替代Al-N键，这部分掺杂含量和D元素掺杂含量同步同量，二是补偿由于 M元素替代A元素引起的电荷失配，其掺杂量取决于M元素的掺杂量。
在一些实施例中，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Sr元素，M选自La元素；D选自Ge元素或Se元素，R为Ce元素和Tb元素的混合元素，且Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1。该组合荧光粉的发光强度较高，且高温高湿老化性能最优。
在上述实施例的基础上，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中， x、y、z、m的取值范围满足：0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.0.05，0.5≤m≤1。
进一步优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、m 的取值范围满足：0.08≤x≤0.1，0.8≤m≤0.9。
本发明实施例提供的氮化物荧光粉，可以通过下述方法制备获得。
相应的，一种氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供A的氮化物、含M元素和D元素的合金、含Li元素和Al元素的合金、Al4C3、EuN和R的氮化物或R的氟化物，其中，A选自Ca、Sr、Ba、 Mg、Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种， D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种；将含M元素和D元素的合金在氮气气氛下加热至600-800℃进行预氮化处理，得到中间料1，将含Li元素和Al元素的合金在氮气气氛下加热至600-800℃进行预氮化处理，得到中间料2；
S02.将所述中间料1、所述中间料2、A的氮化物、Al4C3、EuN和R的氮化物或R的氟化物化学计量比混合处理，得到混合原料体系；将所述混合原料体系置于加热装置中，在温度为900-950℃的N2/H2混合气氛下烧结处理，将烧结得到的产物进行破碎处理，得到氮化物荧光粉 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，其中，x、y、z、m的取值范围满足： 0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
本发明实施例提供的氮化物荧光粉的制备方法，采用合金氮化法先将含M 元素和D元素的合金、含Li元素和Al元素的合金分别进行预氮化处理，避免制备过程中Li在高温条件下挥发，从而能在相对温和的条件下制备所述氮化物荧光粉；同时，有利于在后续制备过程中，提高晶体结构的稳定性。在此基础上，通过高温掺杂引入A、M、D、C、R元素，可以得到晶体结构稳定、耐候性好、发光效率高的氮化物荧光粉。
具体的，上述步骤S01中，A的氮化物、含M元素和D元素的合金、含 Li元素和Al元素的合金、Al4C3、EuN和R的氮化物或R的氟化物参照氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4- mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)(其中，x、y、z、m的取值范围满足：0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1)的化学计量比提供。
本发明实施例中，将各原料混合加热反应前，先将含M元素和D元素的合金、含Li元素和Al元素的合金分别在氮气气氛下加热至600-800℃进行预氮化处理，从而使得Li元素以合金原料形式参与下述步骤的加热反应，有效避免 Li元素的挥发，从而使得反应可以在温和的条件下进行。同时，将Li以合金形式预氮化后作为原料参与反应，可以提高氮化物荧光粉的结晶性。
本发明实施例中，预氮化处理的温度为600-800℃，更优选为700℃。若预氮化处理的温度过高，合金中Li元素会存在挥发现象；预氮化处理的温度太低，合金参加反应不完全，合金中元素很难融入荧光粉晶格中。将预氮化处理的的样品进行破碎后处理成粉末。
上述步骤S02中，将所述中间料1、所述中间料2、A的氮化物、Al4C3、 EuN和R的氮化物或R的氟化物按比例添加并进行混合处理，得到混合原料体系。将所述混合原料体系置于加热装置中，优选放入BN坩埚中，在900-950℃及N2/H2混合气体条件下烧结处理。其中，反应过程中，900-950℃的反应温度有利于获得稳定的晶体结构。温度过高会造成过烧现象以及Li元素挥发，温度过低容易造成荧光粉相结构不纯，结晶性较差。
N2/H2混合气氛可以保证反应还原反应的正常进行，并提供还原气氛，避免各元素发生氧化反应，偏离反应路线，引入杂质或者直接得不到预期的 SrLiAl3N4晶体结构。优选的，所述N2/H2混合气氛中，H2体积比为5％-10％，从而在提供合适的还原气体的条件下，保证良好的惰性环境，避免杂副反应的发生。
由于本发明实施例中，Li元素以合金形式参与反应，因此，反应过程中无需特别注意Li的挥发，反应条件相对温和。优选的，以5-10℃/min升温速率加热至反应温度。进一步优选的，烧结处理的时间为7-10小时，更优选为8小时。将烧结后所得到的样品进行破碎并包覆后处理，最后得到该荧光粉。
以及，本发明实施例提供了一种发光装置，所述发光装置包括荧光物质和激发光源，所述荧光物质为氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学式为 A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4- mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、 Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种，
A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足： 0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
本发明实施例提供的发光装置，含有上述氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉为上述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，因此能够充分发挥氮化物荧光粉晶体结构稳定、耐候性好、发光效率高的优势，进而提高发光装置的发光效率和稳定性。
优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Ca、Sr 元素中的一种或两种。
优选的，M选自La元素。
优选的，D选自Si、Ge、Se元素中的一种或多种。
优选的，R为Ce元素和Tb元素的混合元素。
优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，R为Ce元素和Tb元素的混合元素，且Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1。
优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，D选自Ge元素或Se元素。
优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Sr元素。
优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Sr元素， M选自La元素；D选自Ge元素或Se元素，R为Ce元素和Tb元素的混合元素，且Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1。
优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足：0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.0.05，0.5≤m≤1。
优选的，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、m的取值范围满足：0.08≤x≤0.1，0.8≤m≤0.9。
优选的，所述激发光源为发射波长范围为430～470的半导体芯片。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氮化物荧光粉，化学式为Sr0.88La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.5275:0.01Eu, 0.01Ce。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的镧锗合金和锂铝合金，在温度为700℃的 N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100 目筛网筛粉，分别记作中间料1和中间料2。将中间料1和中间料2以及Sr3N2、 Al4C3、EuN和CeN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以5℃/min 的升温速率升温至900-950℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％)条件下烧结8h，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到Sr0.88La0.1LiAl2. 5Ge0.5N3.5C0.5275: 0.01Eu,0.01Ce荧光粉。
实施例2
一种氮化物荧光粉，化学式为Sr0.88La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.5275：(0.01Eu,0.01Tb)。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的镧锗合金和锂铝合金，在温度为700℃的 N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100 目筛网筛粉，分别记作中间料1和中间料2。将中间料1和中间料2以及Sr3N2、 Al4C3、EuN和TbN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以5℃/min 的升温速率升温至900-950℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％)条件下烧结8h，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到Sr0.88La0.1LiAl2. 5Ge0.5N3.5C0.5275： (0.01Eu,0.01Tb)荧光粉。
实施例3
一种氮化物荧光粉，化学式为Sr0.88La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.5275：(0.01Eu,0.01Pr)。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的镧锗合金和锂铝合金，在温度为700℃的 N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100 目筛网筛粉，分别记作中间料1和中间料2。将中间料1和中间料2以及Sr3N2、Al4C3、EuN和PrN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以5℃/min 的升温速率升温至900-950℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％)条件下烧结8h，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到Sr0.88La0.1LiAl2. 5Ge0.5N3.5C0.5275： (0.01Eu,0.01Pr)荧光粉。
实施例4
一种氮化物荧光粉，化学式为Sr0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce,0.005Pr)。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的镧锗合金和锂铝合金，在温度为700℃的 N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100 目筛网筛粉，分别记作中间料1和中间料2。将中间料1和中间料2以及Sr3N2、 Al4C3、EuN、CeN和PrN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以 5℃/min的升温速率升温至900-950℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％) 条件下烧结8h，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到 Sr0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce,0.005Pr)荧光粉。
实施例5
一种氮化物荧光粉，化学式为Sr0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce，0.005Tb)。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的镧锗合金和锂铝合金，在温度为700℃的 N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100 目筛网筛粉，分别记作中间料1和中间料2。将中间料1和中间料2以及Sr3N2、 Al4C3、EuN、CeN和TbN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以 5℃/min的升温速率升温至900-950℃，N2/H2混合气体(比例为90％/10％)条件下烧结8h，升温速率5℃/min，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到 Sr0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce，0.005Tb)荧光粉。
实施例6
一种氮化物荧光粉，化学式为Ca0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce，0.005Tb)。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的镧锗合金和锂铝合金，在温度为700℃的 N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100 目筛网筛粉，分别记作中间料1和中间料2。将中间料1和中间料2以及Sr3N2、 Al4C3、EuN、CeN和TbN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以 5℃/min的升温速率升温至900-950℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％) 条件下烧结8h，升温速率5℃/min，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到 Ca0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce，0.005Tb)荧光粉。
实施例7
一种氮化物荧光粉，化学式为Ba0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce，0.005Tb)。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的镧锗合金和锂铝合金，在温度为700℃的 N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100 目筛网筛粉，分别记作中间料1和中间料2。将中间料1和中间料2以及Sr3N2、 Al4C3、EuN、CeN和TbN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以 5℃/min的升温速率升温至900-950℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％) 条件下烧结8h，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到 Ba0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce，0.005Tb)荧光粉。
实施例8-41
参照实施例1-7，按照下表1的氮化物荧光粉化学式，称取相应的原料，制备氮化物荧光粉。
需要说明的是，本发明实施例1-41氮化物荧光粉的制备方法，为了尽可能在平行条件下对各实施例得到的氮化物荧光粉进行比较，统一了制备过程中的温度、时间、升温速率等参数，但这并不表示只能在实施例中对应数值的条件下制备得到本发明氮化物荧光粉。
对比例1
一种氮化物荧光粉，化学式为Sr0.99LiAl3N4:0.01Eu。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量锂铝合金，在700℃，在温度为700℃的N2气氛条件下分别进行预氮化，将得到的预氮化产物进行破碎后处理，经100目筛网筛粉，记作中间料。将中间料以及Sr3N2、EuN原料按照化学计量比进行混合，放入BN坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至950-1000℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％)条件下烧结8h，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到Sr0.99LiAl3N4:0.01Eu荧光粉。
对比例2
一种氮化物荧光粉，化学式为Sr0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu,0.01Ce，0.005Tb)。所述氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比先称取一定量的Sr3N2、LaN、LiN、GeN、Al4C3、EuN、 CeN和TbN原料进行混合，放入BN坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至 1000-1100℃，在N2/H2混合气体(比例为90％/10％)条件下烧结8h，将烧结产物进行破碎并包覆后处理，得到Sr0.875La0.1LiAl2. 5Ge0.5N3.5C0.52875：(0.01Eu, 0.01Ce，0.005Tb)。
将比较例和实施例1-41的荧光粉进行常温和老化测试，其发光特征如下表 1所示。
将实施例1-41、对比例1提供的氮化物荧光粉进行常温和老化测，测试方法如下：
荧光粉的室温发光强度采用Hass2000荧光快速辐射计测试，双85老化指在高温高湿(温度85℃，湿度85％)老化箱内老化300h后，然后采用Hass2000 荧光快速辐射计测试。
测试结果如下表1所示，其中，双85老化是指在温度85℃和湿度85％条件的老化。
表1
由表1可见，相较于对比例1，本发明实施例提供的氮化物荧光粉的发光效率均有提升，尤其是通过元素掺杂改性后，产品的老化性能明显得到较大幅度的提升。
将实施例32、实施例33以及对比例1提供的氮化物荧光粉分别搭配蓝光 452-455nm芯片、Lu3Al5O12：Ce绿粉，封装90Ra、2700K色温的灯珠，同时，为了证明本发明实施例氮化物荧光粉体系的效果，采用相同的蓝光芯片 +Lu3Al5O12：Ce绿粉+(Ca,Sr)AlSiN3:Eu红粉进行封装作为对比。灯珠封装结果及老化结果如下表2所示。其中，实施例31得到的氮化物荧光粉的XRD图如图1所示，实施例31提供的氮化物荧光粉的SEM图如图2所示，比较例1提供的氮化物荧光粉的SEM图如图3所示，实施例31得到的氮化物荧光粉的激发光谱如图4所示，实施例31得到的氮化物荧光粉的发射光谱图如图4所示。
表2
由图1可见，本发明实施例提供荧光粉的结构和SrLiAl3N4结构相同。
比较实施例5、对比例2可知，尽管对比例2与实施例5具有相同的元素类型及含量组成(均为Sr0.875La0.1LiAl2.5Ge0.5N3.5C0.52875:0.01Eu,0.01Ce, 0.005Tb)，但由于方法不同，按照本发明实施例5方法制备得到的的氮化物荧光粉具有更好的室温发光强度和双85老化300h后发光强度。
比较实施例5、实施例19、实施例20、实施例21可知，尽管4个实施例中的氮化物荧光粉的元素类型相同，但由于元素含量不同，其发光强度也存在差异。具体的，满足“Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1”的实施例5的氮化物荧光粉比不满足“Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1”的实施例19、实施例20、实施例21的氮化物荧光粉，具有更好的室温发光强度和双85老化300h 后发光强度。
由图2、图3可见，本发明实施例31提供的氮化物荧光粉的结晶性非常好，采用本发明实施例合金二步法相对于传统的制备工艺具有烧结制度简单，晶粒大，结晶性能好等优点。
由图4可见，实施例31提供的氮化物荧光粉在可见光区域均能被有效激发，且在600nm-700nm之间有光效集中的窄带发光。
由表2可知，相对于(Ca,Sr)AlSiN3:Eu体系红粉，采用本发明实施例红粉体系进行封装的灯珠初始光效具有明显的优势。尽管比较例1红粉封装后光衰和色漂较大，但通过本发明实施例改进后，荧光粉封装后的老化性能得到明显的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮化物荧光粉，其特征在于，所述氮化物荧光粉的化学式为A1-x-y-zMxLiAl3- mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)具有与SrLiAl3N4氮化物红粉相似的晶体结构，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种，R为Eu离子的敏化剂；
A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足：0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
2.如权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Ca、Sr元素中的一种或两种；和/或
M选自La元素；和/或
D选自Si、Ge、Se元素中的一种或多种；和/或
R为Ce元素和Tb元素的混合元素。
3.如权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，R为Ce元素和Tb元素的混合元素，且Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1。
4.如权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，D选自Ge元素或Se元素；和/或
所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Sr元素。
5.如权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，A选自Sr元素，M选自La元素；D选自Ge元素或Se元素，R为Ce元素和Tb元素的混合元素，且Ce元素和Tb元素的摩尔比为2:1～3:1。
6.如权利要求1至5任一项所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述A1-x-y-zMxLiAl3- mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足：0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.0.05，0.5≤m≤1。
7.如权利要求6所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、m的取值范围满足：0.08≤x≤0.1，0.8≤m≤0.9。
8.一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供A的氮化物、含M元素和D元素的合金、含Li元素和Al元素的合金、Al4C3、EuN和R的氮化物或R的氟化物，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种；将含M元素和D元素的合金在氮气气氛下加热至600-800℃进行预氮化处理，得到中间料1，将含Li元素和Al元素的合金在氮气气氛下加热至600-800℃进行预氮化处理，得到中间料2；
将所述中间料1、所述中间料2、A的氮化物、Al4C3、EuN和R的氮化物或R的氟化物按化学计量比混合处理，得到混合原料体系；将所述混合原料体系置于加热装置中，在温度为900-950℃的N2/H2混合气氛下烧结处理，将烧结得到的产物进行破碎处理，得到氮化物荧光粉A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)具有与SrLiAl3N4氮化物红粉相似的晶体结构，其中，R为Eu离子的敏化剂；x、y、z、m的取值范围满足：0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
9.一种发光装置，所述发光装置包括荧光物质和激发光源，其特征在于，所述荧光物质为氮化物荧光粉，所述氮化物荧光粉的化学式为A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)，所述A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)具有与SrLiAl3N4氮化物红粉相似的晶体结构，其中，A选自Ca、Sr、Ba、Mg、Zn元素中的一种或多种，M选自La、Y、Lu、Gd元素中的一种或多种，D选自Si、Ge、Ti、Sn、Se元素中的一种或多种，N为氮元素，C为碳元素，R选自Ce、Tb、Pr元素中的一种或多种，R为Eu离子的敏化剂；
A1-x-y-zMxLiAl3-mDmN4-mCm+(x+z)/4：(yEu,zR)中，x、y、z、m的取值范围满足：0.001≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，0.1≤m≤1。
10.如权利要求9所述的发光装置，其特征在于，所述激发光源为发射波长范围为430nm～470nm的半导体芯片。
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| 钟浩.高性能红光发射氮化物荧光粉的合成及性能优化.《中国科学技术大学博士学位论文》.2018, * |
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