CN101921592B - 一种白光led红色荧光粉及其制造方法 - Google Patents

一种白光led红色荧光粉及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种白光LED红色荧光粉及其制造方法。所述荧光粉的化学结构式为：Ca1-y-m-e-rYyMmXx-pPpZzNn:Eue,Rr，式中，0.001≤y≤0.2，0.001≤m≤0.2，0.5≤x,z≤1.5，0.001≤p≤0.1，2≤n≤4，0.001≤e≤0.2，0.001≤r≤0.1，M为Sr、Ba、Sc、Li、Na和K中的至少一种；X为B、Al和Ga中的至少一种，其中Al是必须的；Z为Si、V和Nb中的至少一种，其中Si是必须的；R为Dy、Er、Tm和Lu，其中Dy是必须的。其制造方法为：按荧光粉的化学式组成及化学计量比称取所述原料，在保护气氛中混合均匀后，密封，然后在保护气氛中采用常压高温固相法进行分段焙烧，经后处理后得到白光LED红色荧光粉。本发明的荧光粉具有化学稳定性好、发光效率高、抗光衰性能好等特点，制造方法简单、无污染、成本低。

Description

一种白光LED红色荧光粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发，适用于白光LED的红色荧光粉及其制造方法。
背景技术
近年来，随着发光二极管（LED）的发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势，被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。
要想实现半导体照明进入普通照明领域，则必须获得高效、高显色的白光LED。目前实现白光LED有多种方法，最主要的一种方法是在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉（YAG）而实现白光发射。但是这种方法存在着色温偏高、显色指数偏低的不足，已不能适应半导体照明的要求。尽管YAG荧光粉的发射光谱非常宽，但位于红光区域的发射强度非常弱，导致同蓝光LED芯片混合后存在红光缺乏的现象，从而影响白光LED的相关色温及显色指数。因此YAG本身无法解决目前存在的问题，而加入红色荧光粉则可以解决上述问题。
然而红色荧光粉一直是制约白光LED技术发展的重要瓶颈之一。当前使用的红色荧光粉都存在着不同的问题，如CaS:Eu2+光衰大、化学稳定性差，CaMoO4:Eu2+激发范围窄，Y2O3:Eu2+、Y2O2S:Eu2+发光效率低，M2Si5N8:Eu2+抗光衰性能差，均无法与LED芯片达到完美的匹配。
美国专利US7252788报导了一种组成为MmAaBbNn:Zz的氮化物荧光粉，M是二价元素，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg中的至少一种，A是三价元素，B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb和Bi中的至少一种，B是四价元素，C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb和Zr中的至少一种，Z是激活剂，稀土元素或过渡元素中的至少一种，(m+z):a:b:n=1:1:1:3，0.0001≤z/(m+z)≤0.5。该荧光粉在300-550nm之间都能被有效的激发，发射主峰则随着Eu2+含量的变化而变化；制造方法采用一次合成法，合成温度为1200-1700℃，压力为0.5Mpa左右，同族专利有JP2005239985、EP1568753和CN1683470A。
美国专利US7273568 报导了一种组成为MmAaBbOoNn:Zz，其中M是二价元素，Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种，A是三价元素，B、Al和Ga中的至少一种，B
 是四价元素，Si或Ge，Z是激活剂，稀土元素或过渡元素中的至少一种，制造方法同样采用一次合成法，压力0.001MPa≤P≤0.1MPa。类似专利还有US7476337、US7476338和EP1630219等。
美国专利US2010096592报导了一种组成为M-Al-Si-N，其中M为Ca、Sr和Ba，并加入LiF作为助熔剂。
上述现有专利均采用高温高压一步合成法制造荧光粉，不仅得到的荧光粉发光强度偏低，而且这种制造方法对设备要求比较苛刻，存在着成本高、工艺复杂等问题。
发明内容
本发明的目的旨在针对氮化物红色荧光粉在光效及制造方法等方面存在的问题，提供一种新型高效LED红色荧光粉，该荧光粉具有化学稳定性好、发光效率高、抗光衰性能好等特点，能够很好的满足白光LED的封装应用要求。
本发明的另一目的是提供一种制造该荧光粉的方法，该制造方法易于操作，无污染，成本低。
本发明所述白光LED红色荧光粉的化学结构式为：
Ca1-y-m-e-rYyMmXx-pPpZzNn: Eue, Rr                          （1）
式中，M为Sr、Ba、Sc、Li、Na和K中的至少一种；
X为B、Al和Ga中的至少一种，其中Al是必须的；
Z为Si、V和Nb中的至少一种，其中Si是必须的；
R为Dy、Er、Tm和Lu中的至少一种，其中Dy是必须的。
0.001≤y≤0.2，0.001≤m≤0.2，0.5≤x,z≤1.5，0.001≤p≤0.1，2≤n≤4，0.001≤e≤0.2，0.001≤r≤0.1。
本发明所述白光LED红色荧光粉的制造方法，包括如下步骤：
1）以Ca、Sr、Ba、Li、Na和K的氮化物，Y、Sc、B、Al、Ga、P、Si、V、Nb、Eu、Dy、Er、Tm和Lu的氮化物或氧化物，按结构式（1）的化学式组成及化学计量比称取所需原料；
 2）将上述原料在氩气、氮气或者氮氩混合气氛中进行充分混合；
3）将上述混合物原料在有保护气氛的管式炉中采用常压高温固相法进行分段焙烧； 
4）再经后处理，即可制成所需的红色荧光粉；
上述步骤1）中，Eu的用量为合成材料摩尔数的0.1%-20%，R的用量为合成材料摩尔数的0.1%-10%；
上述步骤2）中，由于部分原料对空气和水比较敏感，因此氮气、氩气或者氮氩混 合气氛中O2和H2O的含量应控制在0.1-50ppm；
上述步骤3）中，保护气氛可以是纯氮气气氛，可以是氮氢混合气气氛，也可以是纯氢气气氛，气氛压力为常压。
上述步骤3）中采取分段焙烧工艺，第一段的焙烧温度为700-1200℃，焙烧时间为2-6h，第二段的焙烧温度为1400-1800℃，焙烧时间为6-18h；
上述步骤4）中，后处理过程包括研磨、过筛、水洗、烘干等过程，研磨后过筛，洗涤至电导率小于20μs/cm，最后烘干得到成品。
本发明采用碱金属、P、Y等元素的多元组合，对荧光粉的晶体场进行优化调节，采用分段焙烧和常压高温烧结的制造方法，不仅可以调节发射主峰，而且大大提高了荧光粉的发光强度, 无论是化学稳定性、发光效率，还是抗光衰性能均能很好的满足LED的要求。其具体优点如下：
1、发光效率高。本发明采用碱金属作为电荷补偿剂，可以减少烧结过程中的氧空位缺陷的产生，从而降低无辐射跃迁的几率，不仅可以调节荧光粉的发射主峰，同时也提高了发光强度；Y取代碱金属使得Eu2+的5d轨道产生的劈裂变小，导致无辐射跃迁的几率减小，从而提高了荧光粉的发光性能；P的引入在禁带中产生附加的杂质能级，有效的降低了导带和价带之间的距离，从而明显提高荧光粉的发光强度；分段焙烧使得原料在熔融状态下更好的混合，并起到除氧的作用，再经过高温焙烧有利于反应的充分进行，得到纯净的单一相，从而提高荧光粉的发光强度。
2、抗光衰性能好。由于Y、Dy等元素的离子半径要小于基质中Ca的离子半径，导致离子间的结合力更强，所以荧光粉的抗光衰性能更好。
3、本发明中采用了普通的常压气氛保护的管式炉，合成过程中，无需提供高压气体（0.1-10MPa）保护，降低了对设备和能耗的要求，工艺简单，过程控制简洁，无污染。
附图说明
图1实施例1、3、7和11的XRD图谱
图2实施例1和比较例1的激发光谱比较 
图3实施例1和比较例1的发射光谱比较
图4 实施例1和比较例1的温度猝灭性能比较
图5 实施例1和比较例1的抗光衰性能比较
图6 实施例2-4和比较例2的发射光谱比较
图7 实施例2-4和比较例2的激发光谱比较 
图8 实施例2-4和比较例2的温度猝灭性能比较
图9 实施例2-4和比较例2的抗光衰性能比较
图10 实施例5-7和比较例3的发射光谱比较
图11 实施例5-7和比较例3的温度猝灭性能比较
图12 实施例5-7和比较例3的抗光衰性能比较
图13 实施例8-11和比较例4的发射光谱比较
图14 实施例8-11和比较例4的温度猝灭性能比较
图15 实施例8-11和比较例4的抗光衰性能比较。
具体实施方式
实施例1
称取Ca3N26.048g，Y2O30.304g，Si3N46.289g，AlN5.292g，P2O50.382g，Eu2O31.183g，Dy2O30.502g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至800℃，保温5h，然后再升温至1450℃，保温10h，研磨后过筛，并洗涤至电导率为8.85μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.91Y0.02Al0.96P0.04SiN3:0.05Eu, 0.02Dy的荧光粉。其发光强度见表1，高于比较例1。
 比较例1
称取Ca3N26544g，Si3N46.517g，AlN5.713g，Eu2O31.226g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下升温至1450℃，保温10h，气氛压力5MPa，研磨后过筛，洗涤至电导率为8.85μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.95ASiN3:0.05Eu的荧光粉。
Figure 2010102763841100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
称取Ca3N26.259g，Y2O30.466g，Si3N46.436g，AlN5.247g，BN0.171g，P2O50.195g，Eu2O30.969g，Dy2O30.257g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛的保护下逐渐升温至900℃，保温4h，然后再升温至1650℃，保温9h，研磨后过筛，洗涤至电导率12.64μs/cm，最后在100℃下烘干，即可制得Ca0.92Y0.03Al0.93B0.05P0.02SiN3:0.04Eu, 0.01Dy的荧光粉。其发光强度
见表2，均高于比较例2。
 实施例3
称取Ca3N26.134g，Y2O30.457g，Si3N46.308g，AlN5.143g，GaN0.565g，P2O50.192g，Eu2O30.949g，Dy2O30.252g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛的保护下逐渐升温至900℃，保温4h，然后再升温至1650℃，保温9h，研磨后过筛，洗涤至电导率12.64μs/cm，最后在100℃下烘干，即可制得Ca0.92Y0.03Al0.93Ga0.05P0.02SiN3:0.04Eu, 0.01Dy的荧光粉。其发光强度见表2，均高于比较例2。
 实施例4
称取Ca3N26.149g，Y2O30.458g，Si3N46.071g，V2O50.492g，AlN5.433g，P2O50.192g，Eu2O30.952g，Dy2O30.252g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛的保护下逐渐升温至900℃，保温4h，然后再升温至1650℃，保温9h，研磨后过筛，洗涤至电导率12.64μs/cm，最后在100℃下烘干，即可制得Ca0.92Y0.03Al0.98P0.02Si0.96V0.04N3:0.04Eu, 0.01Dy的荧光粉。其发光强度见表2，均高于比较例2。
 比较例2：
称取Ca3N26.671g，Si3N46.575g，AlN5.764g，Eu2O30.989g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混合气氛的保护下逐渐升温至900℃，保温4h，然后再升温至1650℃，保温9h，研磨后过筛，洗涤至电导率12.64μs/cm，最后在100℃下烘干，即可制得Ca0.96AlSiN3:0.04Eu的荧光粉。其发光强度见表2，发光强度均低于各实施例。
Figure 2010102763841100002DEST_PATH_IMAGE002
实施例5
称取Ca3N25.419g，Y2O30.583g，Si3N46.033g，AlN5.131g，P2O50.275g，Eu2O31.589g，Dy2O30.722g，Tm2O30.249g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氢气的保护下逐渐升温至850℃，保温3h，然后再升温至1700℃，保温12h，研磨后过筛，洗涤至电导率9.12μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.85Y0.04Al0.97P0.03SiN2.87:0.07Eu,0.03Dy,0.01Tm的荧光粉。其发光强度见表3，均高于比较例3。
  实施例6
称取Ca3N25.308g，Y2O30.577g，Si3N45.979g，AlN5.084g，P2O50.272g，Eu2O31.575g，Dy2O30.715g，Er2O30.489g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氢气的保护下逐渐升温至850℃，保温3h，然后再升温至1700℃，保温12h，研磨后过筛，洗涤至电导率9.12μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.84Y0.04Al0.97P0.03SiN2.86:0.07Eu,0.03Dy,0.02Er的荧光粉。其发光强度见表3，均高于比较例3。
 实施例7
称取Ca3N25.305g，Y2O30.577g，Si3N45.975g，AlN5.081g，P2O50.272g，Eu2O31.574g，Dy2O30.715g，Tm2O30.247g，Lu2O30.254g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氢气的保护下逐渐升温至850℃，保温3h，然后再升温至1700℃，保温12h，研磨后过筛，洗涤至电导率9.12μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.84Y0.04Al0.97P0.03SiN2.86:0.07Eu,0.03Dy,0.01Tm,0.01Lu的荧光粉。其发光强度见表3，均高于比较例3。
 比较例3：
称取Ca3N26.295g，Si3N46.404g，AlN5.614g，Eu2O31.687g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氢气的保护下逐渐升温至850℃，保温3h，然后再升温至1700℃，保温12h，研磨后过筛，洗涤至电导率9.12μs/cm，最后在90℃下烘干，即可制得Ca0.93AlSiN2.95:0.07Eu的荧光粉。其发光强度见表3，发光强度均低于各实施例。
Figure 2010102763841100002DEST_PATH_IMAGE003
实施例8
称取Ca3N25.377g，Y2O30.296g，Na3N0.109g，Si3N46.129g，AlN5.265g，P2O50.186g，EuN2.175g，DyN0.463g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1200℃，保温3h，然后再升温至1550℃，保温10h，研磨后过筛，洗涤至电导率4.68μs/cm，最后在110℃下烘干，即可制得Ca0.83Na0.03Y0.02Al0.98P0.02SiN3:0.1Eu,0.02Dy的荧光粉。其发光强度见表4，均高于比较例4。
 实施例9
称取Ca3N25.394g，Y2O30.297g，Na3N0.046g，Si3N46.148g，AlN5.282g，P2O50.187g，EuN2.182g，DyN0.464g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1200℃，保温3h，然后再升温至1550℃，保温10h，研磨后过筛，洗涤至电导率4.68μs/cm，最后在110℃下烘干，即可制得Ca0.83Li0.03Y0.02Al0.98P0.02SiN3:0.1Eu,0.02Dy的荧光粉。其发光强度见表4，均高于比较例4。
 实施例10
称取Ca3N25.066g，Y2O30.289g，Sr3N20.745g，Si3N45.991g，AlN5.147g，P2O50.182g，EuN2.127g，DyN0.452g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1200℃，保温3h，然后再升温至1550℃，保温10h，研磨后过筛，洗涤至电导率4.68μs/cm，最后在110℃下烘干，即可制得Ca0.8Sr0.06Y0.02Al0.98P0.02SiN3:0.1Eu,0.02Dy的荧光粉。其发光强度见表4，均高于比较例4。
实施例11
称取Ca3N24.979g，Y2O30.284g，Ba3N21.073g，Si3N45.889g，AlN5.059g，P2O50.179g，EuN2.091g，DyN0.445g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1200℃，保温3h，然后再升温至1550℃，保温10h，研磨后过筛，洗涤至电导率4.68μs/cm，最后在110℃下烘干，即可制得Ca0.8Ba0.06Y0.02Al0.98P0.02SiN3:0.1Eu,0.02Dy的荧光粉。其发光强度见表4，均高于比较例4。
 比较例4
称取Ca3N25.474g，Sr3N20.767g，Si3N46.166g，AlN5.405g，EuN2.189g，将以上原料在保护气氛中充分混合均匀，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至1200℃，保温3h，然后再升温至1550℃，保温10h，研磨后过筛，洗涤至电导率4.68μs/cm，最后在110℃下烘干，即可制得Ca0.84Sr0.06AlSiN3:0.1Eu的荧光粉。其发光强度见表4，发光强度均低于各实施例。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例12-21和相应的比较例见表5，发光强度均高于相应的比较例，这些实施例的制造方法和比较例4相同。

Claims (7)

1.一种白光LED红色荧光粉，其特征在于其化学结构式如下：
Ca1-y-m-e-rYyMmXx-pPpZzNn:Eue,Rr    （1）
式中，0.001≤y≤0.2，0.001≤m≤0.2，0.5≤x,z≤1.5，0.001≤p≤0.1，2≤n≤4，0.001≤e≤0.2，0.001≤r≤0.1，M为Sr、Ba、Sc、Li、Na和K中的至少一种；X为B、Al和Ga中的至少一种，其中Al是必须的；Z为Si、V和Nb中的至少一种，其中Si是必须的；R为Dy、Er、Tm和Lu中的至少一种，其中Dy是必须的。
2.权利要求1所述白光LED红色荧光粉的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以Ca、Sr、Ba、Li、Na和K的氮化物，Y、Sc、B、Al、Ga、P、Si、V、Nb、Eu、Dy、Er、Tm和Lu的氮化物或氧化物，按结构式（1）的化学式组成及化学计量比称取所需原料；
2）将上述原料在氩气、氮气或者氮氩混合气氛中进行充分混合；
3）将上述混合物原料在有保护气氛的管式炉中采用常压高温固相法进行分段焙烧；
4）再经后处理，即可制成一种白光LED红色荧光粉。
3.如权利权求2所述制造方法，其特征在于步骤1）中，Eu的用量为合成材料摩尔数的0.1%-20%，R的用量为合成材料摩尔数的0.1%-10%。
4.如权利权求2所述制造方法，其特征在于步骤2）中，氮气、氩气或者氮氩混合气氛中O2和H2O的含量为0.1-50ppm；
5.如权利权求2所述制造方法，其特征在于步骤3）中，保护气氛是纯氮气气氛，氮氢混合气气氛或纯氢气气氛，气氛压力为常压。
6.如权利权求2所述制造方法，其特征在步骤3）中分段焙烧，第一段焙烧的温度是700-1200℃，焙烧时间为2-6h，第二段焙烧的温度为1400-1800℃，焙烧时间为6-18h；
7.如权利权求2所述制造方法，其特征在于步骤4）中，后处理过程包括研磨、过筛、水洗、烘干过程，研磨后过筛，洗涤至电导率小于20μs/cm，最后烘干得到成品。
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