CN103045267B - 一种氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置 - Google Patents

一种氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置。该荧光粉的化学式为M3-x/2(N2-x，Ox)·aA1-y/3(N1-y，Oy)·bD3-z/4(N4-z，Oz)·cXmNn:dR，其中M元素至少包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素；A元素至少包含B、Al、Ga、La、Gd、Sc和Y中的一种或一种以上元素；D元素至少包含Si、Ge和Ti中的一种或一种以上元素；X元素至少包含Se和Te中的一种或两种元素；R元素至少包含Ce、Eu和Mn中的一种或一种以上元素，0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.05，0.0001≤z≤0.05，2.8≤a≤3.2，0.8≤b≤1.2，0.0001≤c≤0.1，0.001≤d≤0.2，0.8≤m≤4.2，1.8≤n≤4.5。本发明的荧光粉发光效率高，合成工艺简单易行，可单独用于或与其他荧光粉组合用于制作高性能的发光装置。

Description

一种氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置
技术领域
本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光LED(Light Emitting Diode)有效激发的氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置，属于半导体技术领域。
背景技术
白光发光二极管(白光LED)具有低电压、高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点，在半导体照明及液晶平板显示领域得到了成功的应用。目前白光LED的实现方式主要分为两种：第一种是三基色(红、蓝、绿)LED芯片的组合；另一种是用LED激发荧光粉混合形成白光，即用蓝光LED芯片配合发黄光的荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和红色光的两种荧光粉，或者用紫外或紫光LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。在这些实现方式中，蓝光LED芯片配合YAG：Ce黄色荧光粉的方式简单、易行、且价格相对低廉，成为白光LED的主流方案。然而使用这种方式形成的白光光谱中缺少红色成分，需要加入红色荧光粉，以获得高显色、低色温的白光LED产品。
氮/氮氧化物荧光粉问世以来，受到了广泛关注。该类荧光粉的阴离子基团含有高负电荷的N3-，电子云膨胀效应使得其激发光谱向近紫外、可见光等长波方向移动，可以被200～500nm范围内蓝光和紫外激发发光，发射光主波长分布在590～720nm较宽范围内，具备显色性好、发光效率高的特点，安全性能好、无毒、环保，且基质具有紧密的网络结构，物理化学性质稳定。因此，氮化物红色荧光粉可应用于制备高显色、低色温白光LED。然而目前氮化物荧光粉(例如，专利文献EP1104799Al、WO2005/052087、CN100340631C、CN101090953A中公开的荧光粉)的发光效率仍需要进一步提升。另一方面，该类荧光粉在制备工艺上普遍存在对设备要求比较苛刻的现象(通常需高温、高压环境)，成本高且工艺复杂。为了便于氮化物荧光粉在白光LED上广泛应用，急需解决该类荧光粉发光效率及制备工艺中存在的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有更高发光效率、更宽光谱分布及更好化学稳定性的LED用氮化物荧光粉。
本发明的另一目的在于提供一种简单易行的上述荧光粉的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种包含上述氮化物荧光粉的具有优异的光效及显色性能的发光装置。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种氮化物荧光粉，该荧光粉的化学式为M3-x/2-d(N2-x，Ox)·aA1-y/3(N1-y，Oy)·bD3-z/4(N4-z，Oz)·cXmNn：dR，其中M元素至少包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素，其中必含有Ca；A元素至少包含B、Al、Ga、La、Gd、Sc和Y中的一种或一种以上元素，其中必含有Al；D元素至少包含Si、Ge和Ti中的一种或一种以上元素，其中必含有Si；X元素为Se；R元素至少包含Ce、Eu和Mn中的一种或一种以上元素，其中必含有Eu，0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.05，0.0001≤z≤0.05，2.8≤a≤3.2，0.8≤b≤1.2，0.0001≤c≤0.1，0.001≤d≤0.2，m＝1.8，n＝2.4。
所述M元素包含Ca，或含有Sr和Ba中的一种或两种和Ca；A元素包含Al，或含有B和Ga中的至少一种或两种和Al；D元素包含Si，或Si和Ge；R元素包含Eu，或Eu和Mn。
所述M元素优选为Sr和Ca，原子数比Ca/(Sr+Ca)为w，其中0.03≤w≤0.2。
本发明的氮化物荧光粉中还含有C，其中C在所述荧光粉中的重量百分比介于0.001％到0.4％之间。
本发明的氮化物荧光粉中包含Se。Se加入后会对荧光粉的结晶和发光性能产生影响。Se会进入荧光粉的晶格，使得发光中心周围的晶体场环境发生改变，进而影响荧光粉发射峰的位置、形状及发光强度，得到具有不同光色性能的荧光粉，拓宽了在白光LED上的应用范围。同时，Se单质及其化合物原料在荧光粉合成过程中，可以起到助熔的作用，强化荧光粉的结晶，具有完善结晶的荧光粉必然具有优良的发光特性。
本发明的氮化物荧光粉中，氮与氧共存，少量氧的引入可使荧光粉发射光谱的半宽度变宽，有利于实际应用时提高发光装置的显色指数，然而过高的氧含量会使荧光粉的色纯度急剧下降，甚至对氮化物的晶体结构产生破坏作用，使得荧光粉相对发光强度降低，本发明对氧的含量进行了限定，保障了该系列荧光粉在LED上应用；同时，微量碳的存在有利于荧光粉晶体结构的稳定，从而抑制发光中心Eu2+的氧化，防止转化成Eu3+而损害发光效率，然而过多碳的存在，会对荧光粉造成污染，不仅影响体色，而且光效也大幅下降。而且，为了满足不同发光装置对荧光粉光色性能等的应用要求，本发明荧光粉可以通过调节其通式中M所代表的二价元素的种类和比例来调节其发射主峰位置及发射峰的形状，进而调整荧光粉的光色性能。
为了满足不同发光装置对荧光粉光色性能等的应用要求，本发明荧光粉可以通过调节其通式中M所代表的二价元素的种类和比例来调节其发射主峰，如随着Sr含量的增加和Ca含量的减少，本发明荧光粉的发射主峰逐渐红移，发光颜色趋向于更红，Sr的含量增加会使荧光粉的相对荧光强度明显增强，然而Sr的含量过大会导致荧光粉的稳定性变差。
因此本发明的氮化物荧光粉可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，具有激发波长范围广、发光效率高、热稳定性能优异的特点。
一种上述氮化物荧光粉的制备方法，包括混合和煅烧过程，其步骤如下：
(1)按照化学式M3-x/2-d(N2-x，Ox)·aA1-y/3(N1-y，Oy)·bD3-z/4(N4-z，Oz)·cXmNn：dR，其中M元素至少包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素，其中必含有Ca；A元素至少包含B、Al、Ga、La、Gd、Sc和Y中的一种或一种以上元素，其中必含有Al；D元素至少包含Si、Ge和Ti中的一种或一种以上元素，其中必含有Si；X元素为Se；R元素至少包含Ce、Eu和Mn中的一种或一种以上元素，其中必含有Eu，0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.05，0.0001≤z≤0.05，2.8≤a≤3.2，0.8≤b≤1.2，0.0001≤c≤0.1，0.001≤d≤0.2，m＝1.8，n＝2.4进行配料；分别以含M元素的金属或化合物，含A元素的金属或化合物，含D元素的单质或化合物，含X元素的单质或化合物，R元素的金属或化合物为原料，按照所述荧光粉化学式要求的摩尔配比称取相应原料，其中必须包含一种或多种金属或非金属单质，然后充分混合均匀形成混合料。
(2)将上述的混合料在常压、1200-2000℃煅烧，煅烧时间为0.5-20小时，煅烧气氛为氮气或氮氢混合气。
所述M元素、A元素、D元素、X元素和R元素的化合物为相对应的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
采用部分金属及非金属单质混合在原材料中，通过其形成的低熔点中间化合物以及单质蒸汽，保证氮化物红色荧光粉常压下即可合成。因此本发明涉及的合成方法简单、易于操作、无污染、成本低。
本发明的荧光粉可与紫外、紫光或蓝光LED芯片配合使用，或者与其它荧光粉混合使用，用于高显色、低色温白光LED的制备，因此可以利用本发明的荧光粉制成下述发光装置。
一种发光装置，该发光装置至少包含辐射源和本发明的荧光粉，该荧光粉的化学式为M3-x/2-d(N2-x，Ox)·aA1-y/3(N1-y，Oy)·bD3-z/4(N4-z，Oz)·cXmNn：dR，其中M元素至少包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素，其中必含有Ca；A元素至少包含B、Al、Ga、La、Gd、Sc和Y中的一种或一种以上元素，其中必含有Al；D元素至少包含Si、Ge和Ti中的一种或一种以上元素，其中必含有Si；X元素为Se；R元素至少包含Ce、Eu和Mn中的一种或一种以上元素，其中必含有Eu，0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.05，0.0001≤z≤0.05，2.8≤a≤3.2，0.8≤b≤1.2，0.0001≤c≤0.1，0.001≤d≤0.2，m＝1.8，n＝2.4。
该发光装置中，所述辐射源为真空紫外发射源、紫外发射源、紫光发射源或蓝光发射源。
该发光装置中，还含有被所述辐射源激发发光的以下其他荧光粉：(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12：Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4：Eu、(Ca，Sr)3SiO5：Eu、(La，Ca)3Si6N11：Ce、α-SiAlON：Eu、β-SiAlON：Eu、Ba3Si6O12N2：Eu、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12：Ce、CaSc2O4：Eu、BaAl8O13：Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4：Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4：Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2：Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8：Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7：Eu、Zn2SiO4：Mn、(Y，Gd)BO3：Tb、ZnS：Cu，Cl/Al、ZnS：Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8：Eu、(Li，Na，K)3ZrF7：Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6：Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6：Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7：Mn、(Sr，Ca)S：Eu、(Y，Gd)BO3：Eu、(Y，Gd)(V，P)O4：Eu、Y2O3：Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl：Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17：Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2：Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn中的一种或一种以上，可以将荧光粉或者掺有该荧光粉的树脂、硅胶、塑料、玻璃、陶瓷等光转换膜材料，与紫外、紫光或蓝光辐射源组合形成发光装置，这些白光发光装置能够在照明或显示领域得到广泛应用。
本发明的优点在于：
(1)本发明的氮化物荧光粉是一种新型的白光LED用红色荧光粉，该荧光粉具有更高的发光效率、较宽可调光色特性以及完善晶体结构、优良的发光特性。
(2)本发明的氮化物荧光粉的制备方法简单易行、无污染、成本低。
(3)含有本发明氮化物荧光粉的发光装置，具有低色温、高光效、高显色性能的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1的荧光粉的激发光谱。
图2为本发明实施例1的荧光粉的激发光谱。
图3为本发明实施例1的荧光粉的激光粒度分布图。
图4为本发明实施例1的荧光粉的扫描电镜图谱。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，将有助于对本发明的进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求来决定。
对比实施例1
本实施例的氮化物红色荧光粉产品，经过分析该荧光粉的化学式为化学式Ca2.9915(N1.999，O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999，O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999，O0.001)：0.008Eu。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，氮化铝(4N)，氮化钙(4N)，氮化铕(4N)，并混合均匀，将混合好的粉末状原料，在氮氢气氛，1MPa压力及1800℃下保温5小时之后，将温度降至100℃以下，取出后，进行研磨、洗涤、烘干及过筛等后处理。
实施例1
本实施例的氮化物红色荧光粉产品，经过分析该荧光粉的化学式为Ca2.9915(N1.999，O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999，O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999，O0.001)·0.0001Se1.8N2.4：0.008Eu。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，氮化铝(4N)，氮化钙(4N)，氮化铕(4N)，氮化硒(4N)及金属钙，并混合均匀，将混合好的原料，在氮氢气氛下，1500℃下保温3小时之后，将温度降至100℃以下，取出后，进行研磨、洗涤、烘干及过筛等后处理。所得荧光粉的平均粒径为10μm，其激发光谱如图1所示，由图可知从325nm到500nm均存在较强的吸收，适应于紫外、近紫外、紫光及蓝光LED。图2为实施例1中所得荧光粉的发射光谱，该发射是位于600-700nm的一个较宽发射峰，发射主峰位于648nm，呈现为纯正的红光发射。实施例1所得荧光粉的粒度分布及形貌图谱分别如图3、4所示，其色坐标及相对发光强度如表1所示。
实施例2
本实施例的氮化物红色荧光粉产品，经过分析该荧光粉的化学式为Ca2.9915(N1.999，O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999，O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999，O0.001)·0.001Se1.8N2.4：0.008Eu。按照化学计量比称取氮化硅(4N)，氮化铝(4N)，碳酸钙(4N)，氧化铕(4N)，单质硒(4N)，并充分混合均匀。其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光粉的色坐标及相对发光强度如表1所示。
实施例3
本实施例的氮化物红色荧光粉产品，经过分析该荧光粉的化学式为Ca2.9915(N1.999，O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999，O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999，O0.001)·0.01Se1.8N2.4：0.008Eu。按照化学计量比称取氮化硅(4N)，硝酸铝(4N)，氢氧化钙(4N)，金属铕(4N)，氧化硒(4N)，并充分混合均匀。其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光粉的色坐标及相对发光强度如表1所示。
实施例4-15
该些实施例的LED荧光粉产品经分析其化学式如表1所示。荧光粉的制备方法与实施例1基本相同。荧光粉的色坐标及相对发光强度如表1所示。
表1 实施例1-15所得荧光粉的光色数据
实施例16
本实施例采用蓝光LED芯片作为辐射源，将本发明的实施例2中红色荧光粉、白光LED黄色荧光粉(如Y3Al5O12：Ce)、绿色荧光粉(如Ba3Si6O12N2：Eu)，三种荧光粉的重量比为：红∶黄∶绿＝18∶52∶32，将荧光粉均匀分散在硅胶(折射率1.41，透射率99％)中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光发光装置，其色坐标为(0.3727，0.3337)，显色指数95，相关色温3859K。
实施例17
本实施例采用紫外LED芯片(360nm)作为辐射源，将本发明的实施例7中红色荧光粉、蓝色荧光粉(如Sr5(PO4)3Cl：Eu)及绿色荧光粉(如Zn2SiO4：Mn)，三种荧光粉的重量比为：红∶蓝∶绿＝15∶60∶25，并将荧光粉均匀分散在硅胶(折射率1.41，透射率99％)中，将芯片与硅胶组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光发光装置，其色坐标为(0.3884，0.3429)显色指数91.3，相关色温3460K。
实施例18
本实施例采用紫光LED芯片(410nm)作为辐射源，将本发明的实施例15中红色荧光粉、蓝色荧光粉(如BaMgAl10O17：Eu)及绿色荧光粉(如β-SiAlON：Eu)，三种荧光粉的重量比为：红∶蓝∶绿＝10∶60∶30，并将荧光粉均匀分散在环氧树脂(折射率1.6)中，将芯片与环氧树脂组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光发光装置，其色坐标为(0.3519，0.4044)，显色指数92.1，相关色温4647K。

Claims (14)

1.一种氮化物荧光粉，其特征在于：该荧光粉的化学式为M3-x/2-d(N2-x,Ox)·aA1-y/3(N1-y,Oy)·bD3-z/4(N4-z,Oz)·cXmNn:dR，其中M元素至少包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上元素，其中必含有Ca；A元素至少包含B、Al、Ga、La、Gd、Sc和Y中的一种或一种以上元素，其中必含有Al；D元素至少包含Si、Ge和Ti中的一种或一种以上元素，其中必含有Si；X元素为Se；R元素至少包含Ce、Eu和Mn中的一种或一种以上元素，其中必含有Eu，0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.05，0.0001≤z≤0.05，2.8≤a≤3.2，0.8≤b≤1.2，0.0001≤c≤0.1，0.001≤d≤0.2，m＝1.8，n＝2.4。
2.根据权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于：所述M元素为Ca，或含有Sr和Ba中的一种或两种和Ca；A元素为Al，或含有B和Ga中的至少一种或两种和Al；D元素为Si，或Si和Ge；R元素为Eu，或Eu和Mn。
3.根据权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于：所述M元素包含Sr和Ca，原子数比Ca/(Sr+Ca)为w，其中0.03≤w≤0.2。
4.根据权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于：所述荧光粉还含有C，其中C在所述荧光粉中的重量百分比介于0.001％到0.4％之间。
5.根据权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的组成包含下列化学式中的一种或几种：
Ca2.9915(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.0001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.9915(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.9915(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.01Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.9915(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0(Si2.9988Ge0.001)(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.9915(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0(Si2.9988Ti0.001)(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.99195(N1.9999,O0.0001)·3.0Al0.99997(N0.9999,O0.0001)·1.0Si2.99998(N3.9999,O0.0001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.987(N1.99,O0.01)·3.0Al0.997(N0.99,O0.01)·1.0Si2.9975(N3.99,O0.01)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.967(N1.95,O0.05)·3.0Al0.983(N0.95,O0.05)·1.0Si2.9875(N3.95,O0.05)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
(Ca2.9415Ba0.05)(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
(Ca2.9415Mg0.05)(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
(Ca2.9415Be0.05)(N1.999,O0.001)·3.2Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.2Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
(Ca2.9415Zn0.05)(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.9915(N1.999,O0.001)·3.0(Al0.9947Sc0.002Y0.003)(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu；
Ca2.9906(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu,0.0008Mn；
Ca2.9906(N1.999,O0.001)·3.0Al0.9997(N0.999,O0.001)·1.0Si2.9998(N3.999,O0.001)·0.001Se1.8N2.4:0.008Eu,0.0001Ce,0.0008Mn。
6.一种权利要求1-5任一项所述的氮化物荧光粉的制备方法，包含混料和煅烧过程，其特征在于：所述混料过程为：分别以含M元素的单质或化合物、含A元素的单质或化合物、含D元素的单质或化合物、含X元素的单质或化合物、R元素的单质或化合物为原料，按照所述荧光粉化学式要求的摩尔配比称取相应原料，其中必须包含一种或多种金属或非金属单质，并充分混合均匀形成混合料。
7.根据权利要求6所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述M元素、A元素、D元素、X元素、R元素的化合物为相对应的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
8.根据权利要求6所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：将所述混合料在1200-2000℃的温度下进行煅烧。
9.根据权利要求8所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：每次煅烧时间为0.5-20个小时。
10.根据权利要求8所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：每次煅烧气氛为氮气或氮氢混合气。
11.根据权利要求8所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：每次煅烧环境为常压。
12.一种发光装置，其特征在于：所述发光装置至少包含辐射源和权利要求1-5任一项所述的氮化物荧光粉。
13.根据权利要求12所述的发光装置，其特征在于：所述辐射源为真空紫外发射源、紫外发射源、紫光发射源或蓝光发射源。
14.根据权利要求12或13所述的发光装置，其特征在于：所述发光装置中还含有被所述辐射源激发发光的其他荧光粉；所述其他荧光粉为下列荧光粉中一种或一种以上：(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn。
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