CN104073256A - 一种硫代硼酸盐荧光体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫代硼酸盐荧光体及其应用，该荧光体化学组成通式为：(M_1-aRE_a)_b+。A_bD_xO_yE_z，其中，M为Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Sc、Y、Gd、La、Lu中至少一种；RE为Eu、Ce、Yb、Dy、Nd、Pr、Sm、Ho、Er、Tb、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sb、Ni、Cu、Ag中至少一种；A为B、Si中至少一种且至少含有B；D为Li、Na、K、Hf、Zr、Ti、Al、Ga、In、Ge、V、Nb、Ta中至少一种；E为S、Se、N、F、Cl、Br、OH中至少一种且至少含有S；O为氧；0<a≤0.5，1≤b≤3，0≤c≤300，0≤x≤200，0<y≤800，0<z≤500。本发明的荧光体在紫外线及蓝光激发下表现出高辉度的发光和优异的温度淬灭特性。

Description

一种硫代硼酸盐荧光体及其应用

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，具体来说涉及一种硫代硼酸盐荧光体，还涉及含有这种荧光体的发光元件、颜料及紫外线吸收剂。

背景技术

荧光体被应用于照明与显示的各个领域，尤其是随着半导体照明技术的发展，应用于白光LED中的荧光体受到了越来越广泛的关注。白光LED光电转换效率高、节能环保、使用寿命长、安全可靠，被公认为下一代绿色照明光源。当前实现白光LED主要有3种途径，第一种是通过红、绿和蓝色LED芯片组合形成白光，但是通过这种方法实现白光比较困难，因为要考虑到三个不同颜色芯片的驱动特性，电路设计上很复杂。第二种是运用量子效应，运用不同粒径尺寸的同一种半导体制备LED芯片以实现白光，这种方法实现的白光LED具有较高的效率，但是成本较高，同时技术上也不成熟。第三种是使用发紫外光或者蓝光的LED芯片加上荧光体来实现白光，这种方法是最简单易行，同时也是最成熟的方法。

LED作为新一代节能环保的绿色照明光源受到了世界各国的高度关注，利用紫外或蓝光LED激发荧光体而产生白光是目前白光LED发展的主流，荧光体的性能直接影响白光LED的亮度、色温、热稳定性及显色性等。随着白光LED向大功率方向的发展，LED的工作温度越来越高，当前大功率LED中芯片的工作温度可以达到180℃，这就要求应用于白光LED中的荧光体必须具备优异的温度猝灭特性。

目前白光LED中使用的荧光体主要是蓝光激发的YAG:Ce黄粉，它能有效吸收460nm附近的蓝光，受其激发而发射黄光，并与LED蓝光混合产生白光。但是由于YAG:Ce黄粉的发射光谱中缺乏红色和绿色光谱成分，用其制成的白光LED显色指数低，不能真实显示物体的颜色；同时YAG:Ce黄粉的温度猝灭特性并不优秀，在150℃时其发光强度为室温时发光强度的87％，200℃时则下降为74％，不能满足大功率白光LED的应用需求。

近几年新开发的LED用荧光体主要有硅酸盐荧光体、氮化物和氮氧化物荧光体以及在YAG基础上改良的LuAG荧光体。硅酸盐荧光体具有较宽的可调发射波长，发光效率也比较高，但现有硅酸盐荧光体温度特性较差，如Sr₃SiO₅:Eu²和Sr₂SiO₄:Eu²在150℃下的亮度比室温分别下降32％和62％，因而目前硅酸盐荧光体的实际应用并不多。

氮化物和氮氧化物荧光体因具有较宽的激发光谱和发射光谱，且耐温特性和化学稳定性均优于YAG黄粉，受到了白光LED业界的极大关注。就目前氮化物和氮氧化物荧光体而言，能够实用的荧光体主要是Sr₂Si₅N₈:Eu红粉和CaAlSiN₃:Eu红粉。Sr₂Si₅N₈:Eu红粉的发光亮度较高，但是由于自身的物理化学稳定性相对于CaAlSiN₃:Eu红粉略差，其在150℃下的发光亮度为室温下的86％，200℃时为74％，在一定程度上限制了其大规模的应用。CaAlSiN₃:Eu红粉具有良好的物理化学稳定性和温度猝灭特性，其在150℃下的发光亮度为室温下的90％，200℃时为82％，但其发射主峰为650nm，处于深红波段，发光亮度不足，有待于进一步提高。

在YAG:Ce黄粉的基础上改进的LuAG:Ce荧光体，具有较好的发光效率和优异的温度猝灭特性，其在蓝光LED激发下的发光效率约为90％，在150℃下的发光亮度为室温下的97％，200℃时为90％，但LuAG:Ce荧光体原材料价格比较昂贵，且合成工艺较为复杂，成本较高。

而且，通常将荧光体用于照明或显示器的情况下，除要求发光效率高之外，还希望能够选择任意发光波长的荧光体。其原因在于，用于照明情况下，根据使用条件，有时显色性优先，有时光通量优先。因此能得到发光波长是任意值的荧光体的话，对提高照明装置的设计自由度有用。另外，将荧光体用于显示器的情况下，能根据用途改变色重现性范围，提高了显示器装置设计的自由度。

综上所述，目前使用的荧光体在紫外LED或蓝光LED激发下的发光效率及温度淬灭特性等方面还不能完全满足实际应用的需要，因此开发新型高效的LED用荧光体成为国内外研究的热点。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种物理化学稳定性良好的荧光体，其比现有各类荧光体具有更高的发光效率，更优异的温度淬灭特性，并且仅改变其原料的种类或配比即可改变发光波长。

本发明的另一个目的是使用这种荧光体提供发光效率高、热稳定性好、设计自由度好的发光元件。

本发明的另一个目的是提供使用了这种荧光体的颜料及紫外线吸收剂。

为了解决上述课题，本发明的发明人对各种硫化物以及硫氧化物荧光体进行了深入研究，结果发现，含有特定化学组成的硫代硼酸盐荧光体是解决上述课题的优异荧光体，从而实现了本发明。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第1发明是一种硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：化学组成通式为：(M_1-aRE_a)_b+cA_bD_xO_yE_z，其中，M为Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Sc、Y、Gd、La、Lu中至少一种；RE为Eu、Ce、Yb、Dy、Nd、Pr、Sm、Ho、Er、Tb、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sb、Ni、Cu、Ag中至少一种；A为B、Si中至少一种且至少含有B；D为Li、Na、K、Hf、Zr、Ti、Al、Ga、In、Ge、V、Nb、Ta中至少一种；E为S、Se、N、F、Cl、Br、OH中至少一种且至少含有S；O为氧；0<a≤0.5，1≤b≤3，0≤c≤300，0≤x≤200，0<y≤800，0<z≤500。

第2发明是第1发明所涉及的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：RE中至少含有Eu。

第3发明是第1发明所涉及的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：RE中至少含有Ce。

第4发明是第1～3任一项发明所涉及的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：M中至少含有Sr。

第5发明是第1～3任一项发明所涉及的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：M中至少含有Ca。

第6发明是第1～5任一项发明所涉及的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：1≤c≤100，0≤x≤60，2≤y≤300，0<z≤60；优选2≤c≤60，0≤x≤40，3≤y≤200，0<z≤40；进一步优选为3≤c≤20，0≤x≤10，4≤y≤50，0<z≤10。

第7发明是一种发光元件，其包括第1发光体和第2发光体，第1发光体发出具有第1发光光谱的光，第2发光体吸收所述具有第1发光光谱的光的至少一部分，并发出具有和所述第1发光光谱不同的第2发光光谱的光；其特征在于：作为第2发光体含有第1～6任一项发明所述的硫代硼酸盐荧光体。

第8发明是第7发明所涉及的发光元件，其特征在于：作为第1发光体尤其使用发光二极管或激光二极管，或者基于低压或高压的放电灯，或者电致发光灯。

第9发明是一种颜料，其特征在于：含有第1～6任一项发明所述的硫代硼酸盐荧光体。

第10发明是一种紫外线吸收剂，其特征在于：含有第1～6任一项发明所述的硫代硼酸盐荧光体。

本发明所述硫代硼酸盐荧光体还可以与其它紫外光源或蓝光光源例如蓝光OLED相关联使用，或者与蓝光EL发光材料结合使用。EL代表电致发光。

附图说明

图1是本发明实施例1荧光体的激发光谱和460nm波长蓝光激发下的发射光谱图。

图2是本发明实施例1荧光体和比较例CaAlSiN₃:Eu商用荧光体在460nm波长蓝光激发下的温度猝灭特性曲线图。

具体实施方式

本发明所述硫代硼酸盐荧光体可采用高温固相合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、微波烧结合成法等工艺制备，其高温固相合成法的工艺过程是：按照化学式组分称取相应元素的单质或化合物，研磨混合均匀后，在还原气氛中于700℃～1600℃下烧结1～30小时，即得到产品。另外，为了得到晶相均匀的荧光体，也可以将得到的荧光体进行重复粉碎、再烧制。所述还原气氛为炭、硫、一氧化碳、氢气、氮气、氨气、二硫化碳和硫化氢中的至少一种。

下面通过实施例对本发明进行更具体地说明，但只要不超出本发明的宗旨，本发明不受下述的实施例的任何限制。

实施例1：Sr_6.6MgY₂B₂SiO₁₅S:Eu_0.4荧光体的合成：

在化学组成通式(M_1-aRE_a)_b+cA_bD_xO_yE_z中，设定M=(Sr,Mg,Y)，RE=Eu，A=(B，Si)，E=S，称量各种原料，以使构成离子的摩尔比为Sr∶Mg∶Y∶B∶Si∶O∶S∶Eu=6.6∶1∶2∶2∶1∶15∶1∶0.4(a=0.04、b=3、c=7、x=0、y=15、z=1)。

称取8.26gSrCO₃、1.83gSrSO₄、0.4gMgO、2.25gY_zO₃、1.2gH₃BO₃、0.6gSiO₂、0.7gEu₂O₃，充分研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚在还原气氛中焙烧，于1250℃保温2小时，即得所述荧光体。其激发光谱和发射光谱见图1，发射光谱半高宽约为60nm，发射主峰在620nm的红光区域；激发光谱为一宽带激发光谱，200～500nm范围内的紫外线或可见光均能有效激发；其发光强度见表1，从表1可以看出本发明制得的荧光体，其室温时的发光强度和200℃的发光强度均高于比较例CaAlSiN₃:Eu商用荧光体。

图2是实施例1Sr_6.6MgY₂B₂SiO₁₅S:Eu_0.4荧光体和比较例CaAlSiN₃:Eu商用荧光体在460nm波长蓝光激发下的温度猝灭特性曲线图。从图2可以看出Sr_6.6MgY₂B₂SiO₁₅S:Eu_0.4荧光体具有优异的温度猝灭特性，在250℃范围内，其发光强度随温度的升高几乎保持不变。

实施例2～13：

在化学组成通式(M_1-aRE_a)_b+cA_bD_xO_yE_z中，设定M=(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn,Y,La)，RE=Eu，A=(B，Si)，E=S，按表1中各实施例具体的化学式组成称取各种原料，制备过程与实施例1相同，得到的荧光体的发光特性见表1。

表1实施例1～13的化学式及其发光特性(激发波长为460nm)

实施例14～28：

在化学组成通式M_1-aRE_a)_b+cA_bD_xO_yE_z中，设定M=(Sr,Ca,Mg,Y)，RE=(Eu,Ce,Ho,Er,Nd)，A=B，E=S，按表2中各实施例具体的化学式组成称取各种原料，制备过程与实施例1相同，得到的荧光体的发光特性见表2。

表2实施例14～28的化学式及其发光特性(激发波长为460nm)

实施例29～38：

在化学组成通式M_1-aRE_a)_b+cA_bD_xO_yE_z中，设定M=(Sr,Ca,Mg,Zn,Y)，RE=Eu，A=(B，Si)，D=(Al,Li,Zr)，E=(S，F，Cl)，按表3中各实施例具体的化学式组成称取各种原料，制备过程与实施例1相同，得到的荧光体的发光特性见表3。

表3实施例29～38的化学式及其发光特性(激发波长为460nm)

本发明的荧光体表现出比现有荧光体更高辉度的发光，更优异的热稳定性能，所以其适合用于白光发光装置、照明器具、VFD、FED、PDP、CRT等。另外，本发明的荧光体能够容易地调整发光波长和发光峰的峰宽，所以在产业上的实用性大，可以期待今后灵活应用于各种发光装置、照明、图像显示装置的材料设计，推进产业的发展。

虽然利用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚，可以在不脱离本发明的意图和范围内进行多种改变。

Claims (10)

1.一种硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：所述荧光体的化学组成通式为：

(M_1-aRE_a)_b+cA_bD_xO_yE_z，其中，M为Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Sc、Y、Gd、La、Lu中至少一种；RE为Eu、Ce、Yb、Dy、Nd、Pr、Sm、Ho、Er、Tb、Mn、Cr、Bi、Pb、Sn、Sb、Ni、Cu、Ag中至少一种；A为B、Si中至少一种且至少含有B；D为Li、Na、K、Hf、Zr、Ti、Al、Ga、In、Ge、V、Nb、Ta中至少一种；E为S、Se、N、F、Cl、Br、OH中至少一种且至少含有S；O为氧；0<a≤0.5，1≤b≤3，0≤c≤300，0≤x≤200，0<y≤800，0<z≤500。

2.根据权利要求1所述的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：RE中至少含有Eu。

3.根据权利要求1所述的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：RE中至少含有Ce。

4.根据权利要求1～3任一项所述的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：M中至少含有Sr。

5.根据权利要求1～3任一项所述的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：M中至少含有Ca。

6.根据权利要求1～5任一项所述的硫代硼酸盐荧光体，其特征在于：1≤c≤100，0≤x≤60，2≤y≤300，0<z≤60；优选2≤c≤60，0≤x≤40，3≤y≤200，0<z≤40；进一步优选为3≤c≤20，0≤x≤10，4≤y≤50，0<z≤10。

7.一种发光元件，其包括第1发光体和第2发光体，第1发光体发出具有第1发光光谱的光，第2发光体吸收所述具有第1发光光谱的光的至少一部分，并发出具有和所述第1发光光谱不同的第2发光光谱的光；其特征在于：作为第2发光体含有根据权利要求1～6任一项所述的硫代硼酸盐荧光体。

8.根据权利要求7所述的发光元件，其特征在于：作为第1发光体使用发光二极管或激光二极管，或者基于低压或高压的放电灯，或者电致发光灯。

9.一种颜料，其特征在于：所述颜料含有根据权利要求1～6任一项所述的硫代硼酸盐荧光体。

10.一种紫外线吸收剂，其特征在于：所述紫外线吸收剂含有根据权利要求1～6任一项所述的硫代硼酸盐荧光体。