CN1683470A - 荧光物质及其制法及使用它的光源和发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了对于从发蓝光或紫外光的发光部发出的紫外～可见(300～550nm)波长区域的光具有激发带的高效荧光物质。本发明的解决方案是，准备Ca的氮化物、Al的氮化物、Si的氮化物、Eu的氧化物，按各元素的摩尔比Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.985∶1∶1∶0.015地称量各原料，氮气氛下混合之后，于氮气氛中1500℃下煅烧，得到了与组成式Ca0.985SiAlN3∶Eu0.015相应的荧光物质。

Description

荧光物质及其制法及使用它 的光源和发光二极管
技术领域
本发明涉及阴极射线管(CRT)、等离子显示板(PDP)、场效应管(FED)、电致发光(EL)、荧光显示管等显示装置、发光二极管(LED)、荧光灯等照明单元中使用的荧光物质，特别是适合于备有紫外、蓝光等发光部的发出可见光或白光的LED、光源和照明单元的荧光物质及其制造方法以及使用此荧光物质的光源、LED。
背景技术
通过把发蓝光或紫外光的发光元件，与在从此发光元件发出的紫外～蓝色的波长区域具有激发带的荧光物质的组合，作为以发白光的LED为首的光源和照明单元，是已知的。
作为在此LED等中使用的荧光物质已知的有，作为红色荧光物质的Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、(La、Mn、Sm)2O2S·Ga2O3；作为绿色荧光物质的ZnS:Cu，Al、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu，Mn；作为黄色荧光物质的YAG:Ce；作为蓝色荧光物质的BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu。而且，组合这些荧光物质与发光部则可以得到以白色或单色LED为首的光源和照明单元。
作为白色LED用荧光物质，已提出含氧氮化物玻璃荧光物质(参见专利文献1)、以硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)为母体的荧光物质(参见专利文献2、3)、氮化硅类等含氮荧光物质(参见专利文献4、5)，进而还提出使用这些荧光物质的照明装置。
[专利文献1]特开2001-214162号公报
[专利文献2]特开2003-336059号公报
[专利文献3]特开2003-124527号公报
[专利文献4]特开2003-515655号公报
[专利文献5]特开2003-277746号公报
发明的内容
发明解决的问题
如上面所述，通过由发蓝光或紫外光的发光部，与对于在从此发光部发出的紫外～蓝色的波长区域的光具有激发带的荧光物质的组合，在以发可见光、白光的光的LED为首的光源中，要提高可见光或白光的亮度，除了理所当然的要求发光部的发光效率外，还强烈要求改善荧光物质的发光效率。
下面，就以由发蓝光或紫外光的发光元件与荧光物质的组合而发白光的LED为例，对荧光物质进行说明。
在荧光物质作为白色LED用使用时，为了由荧光物质的发光效率，而进一步改善白色LED整体的亮度，则要求荧光物质对应于发光元件的发光波长而更有效地发光。
例如，YAG:Ce系列黄色荧光物质，在由LED的发光元件的蓝色光发光的场合，在效率良好的激发范围，可以得到良好的黄色发光，但是，对于采用LED的发光元件的紫外光发光时，在激发范围之外，则得不到高亮度的发光。
还有，对于红色荧光物质，由于已有的荧光物质的发光效率低，在与其它颜色的荧光物质混合时，尽管采用了增加红色成分荧光物质的配比的补偿发光量的方法，但还是要求要有更有效的荧光物质。
本发明正是考虑了上述情况提出的，其目的在于提供具有与在由发蓝光或紫外光的发光元件发出的紫外～可见(300～550nm)波长区域的光相对应的激发带的高效荧光物质、及其制造方法、以及使用此荧光物质的光源。
解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题对各种荧光物质的母体组成进行了研究的结果，发现了一种具有以更高效率的优异发光特性的母体组成的荧光物质。
本发明的第1构成是一种组成式以MmAaBbNn:Zz表示的荧光物质，其特征在于所述荧光物质中，元素M是选取价数为二价的元素、元素A是选取价数为三价的元素、元素B是选取价数为四价的元素、N是氮、元素Z是赋活剂且，(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3。
本发明的第2构成是第1构成中所记载的荧光物质，其特征在于元素M是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的至少一种或一种以上的元素；元素A是选自B(硼)、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的至少一种或一种以上的元素；元素B是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的至少一种或一种以上的元素；元素Z是选自于稀土类元素或过渡金属元素中的至少一种或一种以上的元素。
本发明的第3构成是第1或第2构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于元素A为Al、元素B为Si。
本发明的第4构成是第1至第3构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于所述荧光物质的母体结构中不含氧。
本发明的第5构成是第1至第4构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于所述元素M与所述赋活剂元素Z的摩尔比：z/(m+z)的值在0.0001～0.5。
本发明的第6构成是第1至第5构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于所述元素M是选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种或一种以上的元素。
本发明的第7构成是第1至第6构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于所述元素Z是选自于Eu、Mn、Ce中的至少一种或一种以上的元素。
本发明的第8构成是第7构成所记载的荧光物质，其特征在于所述元素Z是Eu。
本发明的第9构成是第8构成所记载的荧光物质，其特征在于所述元素M是Ca。
本发明的第10构成是第1至第9构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于所述荧光物质是粉末状的。
本发明的第11构成是一种上述的第10构成所记载的荧光物质，其特征在于所述荧光物质的平均粒度在1μm～20μm。
本发明的第12构成是第1至第11构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于，在取由CoKα射线的粉末衍射图案中具有最强衍射峰的相对强度为100％时，其含有x射线衍射谱图的布拉格角(2θ)在36.5°～37.5°和41.9°～42.9°范围显示出相对强度等于或大于10％的衍射峰的相作为主要的生成相。
本发明的第13构成是第1至第11构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于，在取由CoKα射线的粉末衍射图案中具有最强衍射峰的相对强度为100％时，其含有x射线衍射谱图的布拉格角(2θ)在36.5°～37.5°和41.9°～42.9°和56.3°～57.3°范围显示出相对强度等于或大于10％的衍射峰的相作为主要的生成相。
本发明的第14构成是第1至第11构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于，在取由CoKα射线的粉末衍射图案中有最强衍射峰的相对强度为100％时，其含有x射线衍射谱图的布拉格角(2θ)在36.5°～37.5°、40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°和81.0°～83.0°范围显示出相对强度等于或大于10％的衍射峰的相作为主要的生成相。
本发明的第15构成是第12至第14的构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于所述生成相的晶系为斜方晶系。
本发明的第16构成是第1至第11的构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于其碳含量少于0.08(wt)％。
本发明的第17构成是第1至第11的构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于其氧含量少于3.0(wt)％。
本发明的第18构成是一种上述的第1至第11的构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，其特征在于其碳含量少于0.08(wt)％且氧含量少于3.0(wt)％。
本发明的第19构成是一种光源，其特征在于其包括：上述第1至第18构成中的任何一个构成所记载的荧光物质和发出第1波长的光的发光部，且以所述第1波长的光的一部分为激发源，由上述荧光物质发出与所述第1波长不同的波长的光。
本发明的第20构成是第19构成所记载的光源，其特征在于发出所述第1波长的光的发光部是LED。
本发明的第21构成是第19或第20的构成中所记载的光源，其特征在于所述第1波长为300nm～550nm。
本发明的第22构成是一种LED，其特征在于其包括：上述第1至第18构成中的任何一个构成所记载的荧光物质，和发出第1波长的光的发光部，且以所述第1波长的光的一部分作为激发源，由上述荧光物质发出与所述第1波长不同的波长的光。
本发明的第23构成是第22构成所记载的LED，其特征在于所述第1波长为300nm～550nm的波长。
本发明的第24构成是一种氮化物荧光物质的制造方法，它是第1至第18构成中的任何一个构成所记载的氮化物荧光物质的制造方法，其特征在于把所述氮化物荧光物质的原料填充到氮化硼材质的煅烧容器中，在非活性气氛下(非活性气氛指的是氮气氛或惰性气体气氛等)煅烧来制造氮化物荧光物质。
本发明的第25构成是第24构成中所记载的氮化物荧光物质的制造方法，其特征在于它是把所述氮化物荧光物质的原料在1200°～1700°煅烧而制造的。
本发明的第26构成是第24或第25构成中所记载的氮化物荧光物质的制造方法，其特征在于煅烧所述氮化物荧光物质的原料时，煅烧是在0.5MPa或0.5MPa以下的压力下进行的。
发明的效果
第1至第18构成所涉及的、用组成式MmAaBbNn:Zz表示且(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3的荧光物质，对于从发蓝光或紫外光的发光元件发出的紫外～蓝色(波长范围300～550nm)的光具有激发带，为了进行高效地发光，通过与发出此紫外～蓝光的发光部组合则可得到高效、高亮度的所谓单色或白色的LED或光源的照明单元。
由于第10构成涉及的氮化物荧光物质是粉末状的，可以很容易地实施氮化物荧光物质的涂布或填充。进而，由于第11构成涉及的氮化物荧光物质粉末的平均粒度在1μm～20μm，因此可以提高发光效率。
另外，第12至第15构成涉及的荧光物质其发光的峰值波长在580～680nm范围，和具有所谓的高发光强度的优异发光特性，而且，在紫外～可见光(波长300～550)的宽波长范围的波长区域中，具有所谓平坦而高效的激发带的激发带特性。
另外，若采用第16至第18构成中的任何一个构成涉及的荧光物质，由于是碳含量少于0.08(wt)％的氮化物荧光物质、氧含量少于3.0(wt)％的氮化物荧光物质，则由于不贡献于发光的碳和氧的杂质含量低，因此在任何场合都可以抑制氮化物荧光物质的发光强度下降，从而可以提高此氮化物荧光物质的发光效率。
另外，第19至第21构成的任何一个构成涉及的光源，荧光物质对于发光部发光的规定的宽波长范围(300～550nm)的光具有激发带而发光，由于这些氮化物荧光物质与发光部的组合，就可以得到发可见光或白光的高发光效率的光源。
第22或第23构成涉及的LED，为了氮化物荧光物质对于发光部发光的规定的宽波长范围(300～550nm)的光具有激发带而发光，而通过把这些氮化物荧光物质与发光部的组合，则可以得到发可见光或白光的高发光效率的LED。
另外，若采用第24构成的荧光物质的制造方法，是把氮化物荧光物质的原料填充到氮化硼材质的煅烧容器内，于非活性气氛下煅烧而制造氮化物荧光物质，因此可以制造出碳和氧杂质含量少的氮化物荧光物质。由此，由于可以制造出不贡献于发光的杂质少的氮化物荧光物质，因此可以抑制发光强度下降，提高氮化物荧光物质的发光效率。
另外，若采用第25或26的构成涉及的荧光物质的制造方法，则可以以高的生产性能制造出抑制了发光强度下降、提高了氮化物荧光物质的发光效率的氮化物荧光物质。
附图的简单说明
图1：本发明的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案和此X射线衍射图案与JCPDS卡片的峰的比较。
图2：示出本发明的荧光物质的主生成相的激发谱图的图。
图3：示出本发明的荧光物质的主生成相的发光谱图的图。
图4-A：本发明的实施例2～4的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案。
图4-B：本发明的实施例2～4的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案。图4-C：本发明的实施例2～4的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案。图4-D：本发明的实施例2～4的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案。
图4-E：本发明的实施例2～4的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案。
图4-F：本发明的实施例2～4的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案。
图4-G：本发明的实施例2～4的荧光物质的主生成相的粉末X射线衍射图案。
图5：比较例的已有荧光物质的X射线衍射图案。
图6：比较例的已有荧光物质的X射线衍射图案。
图7：本发明的荧光物质的发光谱图的图。
图8：本发明的荧光物质的激发谱图的图。
图9：本发明的荧光物质的组成与发光强度图。
图10：本发明的与已有技术的荧光物质的发光谱图的图。
图11：示出制造本发明的荧光物质时使用的煅烧容器(坩埚)的材质与所制造的荧光物质的特性以及杂质浓度的图表。
图12：示出煅烧制造作为本发明的荧光物质的CaAlSiN3用的煅烧容器的材质与所述荧光物质的发光强度的关系的图。
实施发明的最佳方案(本发明的荧光物质的结构与光学特性)
本发明的荧光物质是具有用组成式MmAaBbNn:Zz表示的、且(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3的四元体系的母体结构的荧光物质。
这里，所述荧光物质中的元素M是价数取为二价的元素，在所述荧光物质中的元素A是价数取为三价的元素，在所述荧光物质中的元素B是价数取为四价的元素，N是氮，在所述荧光物质中的元素Z起赋活剂的作用。荧光物质具有此母体结构时，则变成具有高发光效率的荧光物质。
另外，上述荧光物质的母体结构是化学稳定的结构时，难以生成不均匀相，所以是发光效率不下降的优选结构。因此，为了获得荧光物质的母体结构有化学稳定的结构，则在上述荧光物质的组成式是MmAaBbNn:Zz时，以(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3为优选。M元素是二价、A元素是三价、B元素是四价、与三价的氮化合则可成为稳定的氮化物。但是，要考虑若干引起的组成。
这里，由于二价的金属氮化物通常采取M3N2的化学式，三价的金属氮化物采取AN的化学式，四价的金属氮化物采取B3N4的化学式，将各个以M∶A∶B＝1∶1∶1地相混合时，把各氮化物原料以摩尔比计为1∶3∶1相混合为好。Z元素作为赋活剂，在例如用二价元素的场合，取代了部分M元素，就变成了(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3。
由此，可以得到化学稳定的结构，从而可以得到高效率·高亮度的荧光物质。
前述元素M以选自于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的至少一种或一种以上的元素为优选。即，元素M，例如可以是单独的Ca，也可以是Ca·Mg...等的混合物。
上述元素A以选自B(硼)、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的至少一种或一种以上的元素为优选，即，元素A，例如可以是单独的Al，也可以是Al·Ga...等的混合物。
元素B以选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的至少一种或一种以上的元素为优选，即，元素B，例如可以是单独的Si，也可以是Si·Ge...等的混合物。
元素Z以选自稀土类元素或过渡金属元素中的至少一种或一种以上的元素为优选，即，元素Z，例如可以是单独的Eu，也可以是Eu·La...等的混合物。
在前述元素M、元素A、元素B、元素Z采取上述构成时，荧光物质的发光效率可进一步提高。
作为元素A的Al、作为元素B的Si，各自的氮化物一般用于传热材料或结构材料，因此容易得到而且价格便宜。加之，对环境的负荷也小。因此，通过选择这些元素为原料，可以以低廉的价格很容易地得到荧光物质，故是优选的构成。
本发明的荧光物质，从其用组成式MmAaBbNn:Zz[其中(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3]的表示可以知道，构成元素中不含有氧，这是与已有的具有硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)类母体(Si-Al-O-N系)的荧光物质、具有Si-O-N系母体的荧光物质所不同的组成体系。根据本发明人等的研究发现，荧光物质中含氧量多时其发光效率下降，而且，荧光物质的发光波长也有向短波长一侧移动的趋势。由此观点出发，在母体构成元素中没有含氧的本发明所涉及的荧光物质可以有高的发光效率，而且避免了发光波长向短波长一侧的移动，因此是优选的构成。
本发明的荧光物质中，元素M与赋活剂元素Z的摩尔比z/(m+z)以在0.0001～0.5的范围为优选。当元素M与赋活剂元素Z的摩尔比Z/(m+Z)在此范围时，可以避免因赋活剂含量过剩引起的浓度消光而导致的发光效率下降。另一方面，也可以避免了因赋活剂含量过少引起的贡献于发光的原子过少所导致的发光效率的下降。伴随所添加的赋活元素Z的种类的不同，z/(m+z)的最佳比例也稍有不同，而更优选在0.0005～0.1的范围以得到良好的发光。
当本发明的荧光物质的元素M是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种或一种以上的元素时，因原料容易得到且环境负荷小而是优选的构成。
当本发明的荧光物质的元素Z是选自Eu、Mn、Ce中的至少一种或一种以上的元素时，此荧光物质的发光效率高，因此是优选的构成。
本发明的荧光物质的元素Z是Eu时，发光波长为发红光的波长，得到了发光效率良好的发白光单元用的红色系的荧光物质，因此是优选的构成。
在本发明的荧光物质的元素M为Ca、元素A为Al、元素B为Si、元素Z为Eu时，由于原料容易得到、环境负荷小、荧光物质的发光波长显示发红光的波长，可以得到发光效率良好的发白光的红色系的荧光物质，因此是优选的构成。
在本发明的荧光物质是粉体的场合，粉体的平均粒度在20μm或20μm以下为优选。考虑到荧光物质粉体的发光主要是在粒子表面引起的，平均粒度超过20μm时，每单位重量荧光物质粉体的表面积变少。还有，按照本发明人等的探讨时，平均粒径小于1μm时发光效率也下降。所以，本发明的荧光物质的粉体的平均粒度在1μm～20μm为优选构成。
另外，考虑把此荧光物质粉体作为LED用荧光物质粉体使用时，是把此荧光物质粉体与树脂混合涂布在LED上的，但从得到良好涂布性能的观点出发，平均粒径优选在1μm～20μm。
由本发明得到的荧光物质与例如发蓝光或紫外光的光源组合则可以制造出高效发单色可见光或白光的光源。
为使本发明所得的荧光物质接受300～550nm的宽范围激发范围的光激发而发光，则通过把它与发蓝光或紫外光的光源组合，就可以制造出高效发单色可见光或白光的光源。
由本发明得到的荧光物质与例如发蓝光或紫外光的LED发光部组合就可以制造出高效发单色可见光或白光的LED。
为了使本发明得到的荧光物质接受300～550nm的宽范围激发范围的光激发而发光，则通过把它与发蓝光或紫外光的LED发光部组合，就可以制造出高效发单色可见光或白光的LED。(本发明的荧光物质的粉末X射线衍射谱图)
下面，参照图1(A)(B)来说明本发明的荧光物质所显示的粉末X射线衍射图案。
作为本发明的荧光物质的一个例子，图1(A)是后面所述的实施例1涉及的荧光物质的CoKα射线粉末X射线衍射图案，(B)是此X射线衍射图案与JCPDS卡片的峰值的比较结果。这里，图1(B)中的上半部分的峰值数据是用线分的位置与高度来表示的(A)中示出的主要峰的布拉格角(2θ)与强度；占下半部分的卡片峰是用线分的位置与高度来表示的JCPDS卡片中所记载的CaAlSiN3(39-0747)晶体的主要峰的布拉格角(2θ)与强度。(为了方便地比较两峰，把CaAlSiN3晶体的峰强度上下反转记载)。
如由图1(B)中所示的两峰比较可知，本发明的荧光物质与JCPDS卡片中所记载的CaAlSiN3晶体的主要峰的整个图案相类似，但是仔细看时，本发明的荧光物质的峰均向布拉格角(2θ)小的方向位移了，故认为两者虽然是类似的物质，但是具有不同晶面间隔的结晶结构。作为产生两者结晶结构差异的主要原因是，JCPDS卡片中记载的CaAlSiN3使用的原料为CaO、AlN、Si3N4，而本发明的荧光物质的构成Ca3N2、AlN、Si3N4，且构成母体结构的元素全都使用了氮化物原料，故两者的晶体结构中所存在的氧量不同，以及本发明的荧光物质中Ca的一部分已经用Eu所取代。尤其是，从主要峰图案的类似这点上看，是否可以认为本发明的荧光物质的生成相是与JCPDS卡片中所记载的CaAlSiN3晶体有同样的斜方晶体。
从上所述，本发明人等认为，本发明的荧光物质与JPCDS卡片中记载的CaAlSiN3晶体类似，但有新型的结晶结构，具有此新型结晶结构的本发明荧光物质的结构是由此荧光物质显示的X射线衍射图案所确定的。
现在来说明本发明的荧光物质所含生成相的X射线衍射图案中的主要峰。
由图1可知，本发明的荧光物质中所含的生成相在布拉格角(2θ)中，在36.5°～37.5°、40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°和81.0°～83.0°范围有特征峰，其中在36.5°～37.5°、41.9°～42.9°范围的峰是强度特强的特征峰，而在56.3°～57.3°范围的峰是仅次于这些特征峰的峰。在令此X射线衍射图案中具有最强的衍射峰的相对强度为100％时，这些峰中的任何一个都是相对强度在10％或10％以上的衍射峰。
进而，从此衍射图案的半高宽观点来看这些峰时，得到的是半高宽全在0.25°或0.25°以下的锐衍射峰。此锐衍射峰表明，生成相不是无定形结构，而是具有显示优异结晶性的结构。
尽管对于本发明的荧光物质所显示的上述X射线衍射图案的特征与它所具有的优异发光特性和良好的激发带特性之间的详细关联还不清楚，但是大体有下面的考虑。
首先，在X射线衍射图案中，显示认为以单相得到作为目标的生成相的峰的衍射图案，认为这是与本发明的荧光物质所具有的优异的发光特性和良好的激发带特性密切相关的。在此X射线衍射图案中，没有看到用于制作荧光物质的原料(Ca3N2、AlN、Si3N4、Eu2O3)的峰，可认为这是得到了作为目标的生成相是单相的结果。即，在制作荧光物质时，煅烧温度不够，原料的进料量不合适时，煅烧后的荧光物质中除了作为目标的生成相之外还存在有多余的所述原料，减少了被激发光照射的每单位面积上的荧光物质的量，以及多余的原料还吸收了激发光与发出的光，因此使荧光物质的发光效率下降，所以得不到优异的发光特性。因此，在X射线衍射图案中没有看到所述原料的峰的这一特征被认为它正是作为测定对象的荧光物质具有优异发光特性和良好激发带特性的表示。
再一点是，X射线衍射峰的强度的强弱被认为是生成相的结晶性高低的反映。而且，生成相的结晶性高，生成相中的Eu2+周围采取了容易发光的结构，进而由于与此结构规整相联系而得到了优异的发光特性。与此相反，在X射线衍射峰的强度弱从而结晶性低的场合，作为发光中心的Eu2+周围的结构有序性不够，Eu2+与Eu2+的距离变得过近，引起了浓度消光，导致Eu2+没有进入Eu2+应该进入的位置，从而得不到优异的发光特性。
最后，在布拉格角(2θ)38～40°附近所看到的峰很弱，更优选的情况是完全没有看到有可能出现于此峰右侧附近的峰(不过，在判断时要注意这些峰的重叠)，这被认为是具有优异的发光特性和良好的激发带特性的反映。在布拉格角(2θ)38～40°附近看到的峰被认为是荧光物质的原料AlN的峰与CaAlSiN3:Eu本征的峰的重叠。即，可以用如上所述来说明：在制作荧光物质时，煅烧温度不够，原料的进入量不合适时，煅烧后的荧光物质中存在有残留的原料，对发光特性产生了恶劣的影响，其中残留的是AlN时，由于此AlN是灰色的，吸收了荧光物质样品发出的光与激发光，从而与降低发光强度直接相关。因此，为了得到有高发光强度的荧光物质，在38～40°附近的AlN衍射峰的强度越弱越好，由此考虑，在38～40°附近看到的两峰重叠的峰弱是优选的，而更优选的是，完全没有看到可能在CaAlSiN3:Eu本征的峰的右侧附近出现的AlN的峰。
现在来说明本发明的荧光物质的粉末X射线衍射图案的测定方法。
把待测的荧光物质在煅烧后用研钵、球磨机等粉碎设备粉碎成预定(优选为20μm～1μm)的平均粒径，填平充满样品架，用理学电气株式会社制造的RINT2000型XRD装置进行测定。测定条件如下：
使用测定仪器：理学电气株式会社制造的RINT2000型
X射线管球：CoKα
管电压：40kV
管电流：30mA
扫描方法：2θ/θ
扫描速度：0.03°/min
取样间隔：0.01°
开始角度(2θ)：10°
结束角度(2θ)：90°
还有，对于布拉格角(2θ)的错位，认为是由于受X射线照射的试样平面不平、X射线的测定条件特别是扫描速度的不同等所造成的。为此，上述所示的特征衍射峰有若干范围的错位被认为是可以容许的。在本说明书中，为了抑制这种错位，取扫描速度为0.03°/min，在荧光物质样品中不混Si，而是在X射线测定之后把Si峰的错位给予补正来求得布拉格角(2θ)。(本发明荧光物质的制造方法)
下面对于本发明的红色荧光物质的制造方法的例子，以组成式CaAlSiN3:Eu(其中Eu/(Ca+Eu)＝0.020)表示的荧光物质的制造为例来进行说明。
元素M、元素A、元素B的各氮化物原料为市售的原料，不过从纯度高为优选考虑，准备好优选2N或2N以上、更优选3N或3N以上的物质。对于各种原料的粒径，一般从促进反应的观点考虑，优选是微粒，所得到的荧光物质的粒径、形状也随原料的粒径、形状而变化。为此，为了使最终得到的荧光物质粒径与所要求的粒径相匹配，可以准备具有近似粒径的氮化物原料为好。元素Z的原料用市售的氮化物原料，或者优选用单体金属，由于其添加量少，所以用氧化物也没有问题。纯度越高越好，优选准备2N或2N以上，更优选准备3N或3N以上。
要制造Ca0.980AlSiN3:Eu0.020时，准备作为元素M、元素A、元素B的氮化物，例如分别为Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)，作为元素Z，准备Eu2O3(3N)。以使各元素的摩尔比为Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.980∶1∶1∶0.020那样按各原料的混合比Ca3N2为0.980/3mol、AlN为1mol、Si3N4为1/3mol、Eu2O3为0.020/2mol地称量混合这些原料。在称量、混合时，因Ca3N2容易被氧化，因此在非活性气氛的手套箱内来操作是合宜的。还有，由于各原料元素的氮化物容易受水分的影响，因此使用非活性气体充分排除了水分的物质为好。混合的方式无论是湿式还是干式都无所谓，作为湿式混合的溶剂，由于使用纯水要使原料分解，因此有必要选择适当的有机溶剂。作为装置，使用通常的球磨机和研钵等就行。
把混合好了的粉末原料装入坩埚内，在氮气等非活性气氛中，于1000℃或1000℃以上、优选1200℃或1200℃以上、更优选1500℃～1700℃下加热30min或30min以上、优选保持3小时进行煅烧。由于烧结温度越高，烧结进行得越迅速，因此保持时间可以缩短。另一方面，即使在烧结温度低的场合，由在此温度下保持长时间也可以得到目标发光特性。然而，烧结时间越长，随粒子的生长，粒径尺寸变大，因此把烧结时间设定与目标粒子尺寸相应为好。非活性气氛的煅烧中的压力优选在0.5MPa或0.5MPa以下，更优选在0.1MPa或0.1MPa以下。在此压力以上来煅烧时，过于促进了粒子间的烧结，对煅烧后的粉碎不利。
再是，作为坩埚，以使用不含杂质的高纯度三氧化二铝(Al2O3)坩埚、氮化硅(Si3N4)坩埚、氮化铝(AlN)坩埚、硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)坩埚、碳(C)坩埚、氮化硼(BN)坩埚等在非活性气氛中可以使用的坩埚为好，以用氮化硼坩埚因可以避免混入来自于坩埚的杂质而优选。
在煅烧完了之后，把煅烧物从坩埚中取出，用研钵、球磨机等粉碎设备把它粉碎成预定的平均粒径，就可以制造以组成式Ca0.980AlSiN3:Eu0.020表示的荧光物质。这里，在使用Eu2O3作为Eu的原料的场合，由于加入了少量的氧，组成式变成了Ca0.980AlSiO0.03N2.96:Eu0.020，但由于氧的量少，没有特别的问题。还有，在要进一步削减氧的含量的场合，作为Eu的原料使用Eu金属和Eu氮化物等为好。(在制造本发明的荧光物质时的杂质的降低)
本发明的荧光物质是含有作为杂质的碳的含量少于0.08(wt)％、作为杂质的氧的含量少于3.0(wt)％的物质。此杂质碳含量不足0.08(wt)％和杂质氧含量不足3.0(wt)％的条件，以两者同时满足为优选，仅满足任何一个也行。
杂质碳含量少于0.08(wt)％的荧光物质和杂质氧含量少于3.0(wt)％的荧光物质的任何一种场合，由于不贡献于发光的碳与氧的杂质含量少，所以在以相对强度表示发光强度时，可以抑制25～30％左右的发光强度下降，因此，可以提高发光效率。
本发明的降低杂质的荧光物质的制造方法是，把荧光物质的原料填充于氮化硼材质的煅烧容器内，在非活性气氛下煅烧来制造荧光物质。下面以荧光物质CaAlSiN3:Eu(其中Eu/(Ca+Eu)的摩尔比＝0.015)的制造为例来说明此降低杂质的荧光物质制造方法。
首先分别准备作为原料的Ca、Al、Si的氮化物Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)。准备作为Eu的原料的Eu2O3(3N)。
把这些原料按各元素的摩尔比Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.985∶1∶1∶0.015那样称量、混合。((Ca+Eu)∶Al∶Si＝1∶1∶1)该混合可以采用研钵等通常的混合方法，但以在氮气等非活性气氛下的手套箱内操作为合宜。
此混合要在含氮气氛或含惰性气体的气氛下的手套箱内操作的理由是，如果该操作在大气中进行时，由于上述原料的氧化与分解破坏了母体构成元素中含氧浓度的比例，就可能使发光特性下降，从而偏离荧光物质的目标组成。进一步说，由于各种原料元素的氮化物容易受水分的影响，使用由非活性气体把水分充分排除了的物质为好。在使用氮化物原料作为各原料元素的场合，为了避免原料的分解以干式混合为优选，可以用球磨机或研钵等通常使用的干式混合方法。
把混合好了的粉末原料填充到氮化硼制造的煅烧容器中，在例如0.05MPa的压力的氮气氛等非活性气氛中，以15℃/min的升温速度升至1500℃，在1500℃保持3小时进行煅烧。
本发明人等考虑到在例如使用碳制煅烧容器作为煅烧荧光物质的原料的煅烧容器(例如，坩埚)进行煅烧的场合，在煅烧的荧光物质中混入了来自于碳制煅烧容器的杂质碳，于是降低了荧光物质的发光强度。由本发明人等的探讨发现，在荧光物质中含有的碳的含量在0.08(wt)％或0.08(wt)％以上时，就使荧光物质的发光强度开始下降。还有，本发明人等考虑到，在使用氧化铝制造的煅烧容器来进行煅烧时，来自于氧化铝制造的煅烧容器的氧作为杂质向荧光物质中扩散，就有降低荧光物质的发光强度之虞。由本发明人等的探讨发现，在荧光物质中含有的氧含量在3.0(wt)％或3.0(wt)％以上就使荧光物质的发光强度开始下降。
因此，本发明人等考虑使用由氮化硼制造的煅烧容器来煅烧荧光物质而进行制造时，将可以制造出不贡献于发光的杂质碳含量与杂质氧含量少的荧光物质，就可以抑制发光强度的下降，从而提高发光物质的发光效率。
在此，作为煅烧容器用的是氮化硼制造的煅烧容器，在煅烧好了之后，经1小时把它从1500℃冷却到200℃，进一步冷却到室温之后，用研钵、球磨机等粉碎设备粉碎成预定的(优选20μm～1μm)的平均粒径，制造出组成式为Ca0.985AlSiN3:Eu0.015的荧光物质。
在改动Eu/(Ca+Eu)摩尔比的设定值的场合，只要使各原料在加入时的配合量与预定的组成式相符，就可以由同样的制造方法来制造预定组成的荧光物质。所得到的荧光物质都是碳含量少于0.08(wt)％、氧含量少于3.0(wt)％的物质。
本发明的荧光物质从容易涂布或填充来考虑采取了粉状体，在此场合，此荧光物质粉体的平均粒径优选在20μm或20μm以下。由于考虑到荧光物质粉体 中发光主要是在粒子表面引起的，如果平均粒径在20μm或20μm以下，就可以确保粉体每单位重量的表面积，从而避免了亮度的下降。进而，将此粉体作成糊状时，即使在发光体元件等上涂布的场合也可以提高此粉体的密度，由此观点也可以避免亮度的下降。还有，本发明人等的探讨已经搞清楚，从荧光物质粉末的发光效率的观点考虑，平均粒径优选要大于1μm，尽管详细的理由还不清楚。由上可知，本发明的荧光物质粉体的平均粒径优选在1μm～20μm。
采用已知的方法把粉末状的本发明的荧光物质与发光部(特别是发光波长区在300～550nm的发出任何一种光的发光部)相组合时，由于此发光部对于发光的宽范围波长区的光具有激发带而进行发光，故可以得到发可见光或白光的高发光效率的光源。特别是，与作为发光部进行发光波长范围为300～550nm的任何一种发光的LED，用已知的方法相组合，就可以得到发可见光或白光的高发光效率的LED。
因此，此光源(LED)就可以作为显示装置、荧光灯等照明装置的多样化的光源来使用。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明。
(实施例1)
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，按各元素的摩尔比为Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.985∶1∶1∶0.15那样地称量各原料，在氮气氛下的手套箱中用研钵进行混合。把混合好了的粉末原料在压力0.05MPa的氮气氛下，以15℃/min的升温速度升温至1500℃，在1500℃下进行3小时保持·煅烧之后，经1小时把温度从1500℃冷却到200℃，得到了组成式为Ca0.985SiAlN3:Eu0.015的荧光物质。表1示出了所得到的荧光物质的分析结果。
所得到的荧光物质的平均粒径(D50)为4.65μm，比表面积为1.13m2/g，杂质氧含量为2.2％。
表1
 Ca(％) Al(％) Si(％) N(％) Eu(％) O(％) 其它 平均粒径(D50) 比表面积
Ca0.985AlSiN3:Eu0.015   27.3   20.5   19.2   29.2   1.46   2.2   0.1  4.65μm 1.13m2/g
其次，测定本发明的荧光物质的发光谱图与激发谱图。参照图7、图8来说明测定结果。图7、图8的纵坐标为本发明的荧光物质的发光强度，横坐标为光的波长。
首先用图7来说明本发明的荧光物质的发光谱图。所谓发光谱图是指，当某个波长的光或能量照射到物体上时由物体发出的光谱图，图7是用450nm的单色光照射本发明的荧光物质时从荧光物质发出的光的波长谱图。
由图7可知，本荧光物质从550nm到800nm的宽波长范围显示发光，在656nm显示最高的发光。还有，目测可以确定发的是红光。
接着，用图8来说明本发明的荧光物质的激发谱图。所谓激发谱图是指，使用各种波长的单色光激发被测定对象荧光物质，测定从荧光物质发出的一定波长的光的强度，测定发光强度对激发波长的依赖关系。在本测定中，用从250nm到570nm的单色光照射本发明的荧光物质，测定了荧光物质在发光波长656nm的发光强度的依赖关系。
从图8可知，本荧光物质的激发谱图是从300nm附近一直到600nm宽的范围，激发带是从300nm附近一直到600nm宽的范围，显示出发强的红光。
(实施例2)
在实施例2中用有CamSiAlN3:Euz的组成式的本发明的荧光物质，由赋活材料元素Z的浓度测定发光强度。
测定样品的制造中，赋活剂Eu的浓度按与Ca的关系为m+z＝1那样调整Ca和Eu的加入量。
参照图9来说明测定结果。图9的纵坐标为本发明的荧光物质的发光强度，横坐标为Ca与Eu的配合比Eu/(Eu+Ca)。还有，在发光强度中，取在Eu/(Eu+Ca)＝0.015时的发光强度为100％。图中示出了将Eu/(Eu+Ca)的值调整在0.0015～0.06范围内的结果。激发采用450nm波长的光。
由图9的结果可知，最初，随Eu/(Eu+Ca)值的增加，发光强度同时上升，在0.015附近为峰值，发光强度接着下降。据认为，这是由于在比0.015少的部分赋活剂元素不足，而在比0.015多的部分则看到的是因赋活剂元素的浓度消光。
再者，与测定发光强度的同时并行测定发光的色度(X.Y)，表2示出了结果。由表2的结果可以确认，随Eu/(Eu+Ca)值的增加，峰值波长也向长波长一侧移动。
表2
                                                                                  Ex：450nm
Eu浓度 峰强度 峰波长 x y
  Ca0.9975AlSiN3:Eu0.0015   0.0015   28.8％   632.7   0.608   0.384
  Ca0.9925AlSiN3:Eu0.0075   0.0075   75.5％   644.3   0.651   0.346
  Ca0.985AlSiN3:Eu0.015   0.0150   100.0％   651.3   0.671   0.327
  Ca0.97AlSiN3:Eu0.03   0.0300   77.0％   660.0   0.683   0.315
  Ca0.94AlSiN3:Eu0.06   0.0600   54.1％   670.2   0.691   0.306
(实施例3)
在作为发光部发出波长405nm的紫外光的氮化物半导体LED上，涂布本发明得到的荧光物质和市售的蓝色荧光物质(BEM:Eu)、绿色荧光物质(ZnS:Cu.Al)的预定量混合物，使此紫外光的LED发光。进行时，各荧光物质以LED发出的光作为激发源而进行发光，通过各荧光物质的发光颜色的混色而可以得到发白光的LED。还有，随各荧光物质的混合比的变化，可以得到各种各样色调的LED。
还有，在作为发光部分具有氮化物半导体的蓝色光的LED上，涂布本发明得到的荧光物质和市售的黄色荧光物质(YAG:Ce)而使此蓝色光的LED发光。进行时，各荧光物质通过来自LED的光而发光，由目测可知，可以得到色温度低的红的LED。
(实施例4)
在实施例4中，把本发明的荧光物质与专利文献4、5中所记载的Ca2Si5N8:Eu荧光物质做比较。
而且，本实施例中使用的Ca2Si5N8:Eu荧光物质是按如下方法所制造的。准备以Ca3N2、Si3N4、Eu2O3的2N或3N试剂作为原料，各按Ca、Si、Eu的摩尔比为1.97∶5∶0.03那样进行称量，在氮气氛下的手套箱中用研钵混合。把混合好了的粉末原料在压力为0.05MPa的氮气氛中于1500℃煅烧3小时，与实施例1同样地进行冷却、粉碎，制造组成式为Ca1.97Si5N8:Eu0.03的荧光物质。
表3中一并示出由实施例1所制造的本发明的组成式为
Ca0.985SiAlN3:Eu0.015的荧光物质，和此组成式为Ca1.97Si5N8:Eu0.03的荧光物质的分析结果。
由表3的结果可知，在制造的两荧光物质中作为杂质所含的氧和其它元素的含量为相同的程度，两荧光物质的比表面积也为相同程度。
表3
 Ca(％) Al(％) Si(％) N(％) Eu(％) O(％) 其它 平均粒径(D50)   比表面积
Ca0.985AlSiN3:Eu0.015   27.3   20.5  19.2  29.2   1.46   2.2   0.1   4.65μm   1.13m2/g
Ca1.97Si5N8:Eu0.03   22.3   0.3  39.6  34.2   1.34   2.1   0.2   4.77μm   1.11m2/g
接着，把上述两荧光物质与实施例1同样测定发光谱图并加以比较。照射的光使用的是460nm的单色光。图10和表4示出了结果。
图10是与图7同样的图，实线表示本发明的荧光物质的发光谱图，虚线表示组成式Ca1.97Si5N8:Eu0.03的荧光物质的发光谱图。
表4
激发波长   峰强度   峰波长          色度
    x     y
 Ca0.985AlSiN3:Eu0.015   460nm   137.4％   656.2   0.671   0.327
 Ca1.97Si5N8:Eu0.03   460nm   100.0％   609.2   0.593   0.405
由图10和表4的结果可知，本发明的荧光物质与组成式Ca1.97Si5N8:Eu0.03的荧光物质比较，是峰值强度高约40％的非常高效的荧光物质。进一步优选的是，与组成式Ca1.97Si5N8:Eu0.03的荧光物质在610nm附近有峰值波长、目测为橙色，相反，本发明的荧光物质在656nm附近有峰值波长，更接近红色。因此，在与其它的荧光物质组合制作发白光的LED的场合，可以减少红色系的荧光物质的混合比例。
(实施例5)
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，分别按Ca3N2为0.985/3mol、AlN为1mol、Si3N4为1/3mol、Eu2O3为0.015/2mol那样称量各原料，然后在氮气氛的手套箱中用研钵混合。把混合好的粉末原料装入坩埚，在压力为0.05MPa的氮气氛中1600℃下进行3小时保持·煅烧后，用1小时从1600℃冷却到200℃，得到含有以组成式为Ca0.985AlSiO0.023N2.985:Eu0.0150表示的生成相的荧光物质。所得到的荧光物质样品的粒径也为3～4μm。(在下面的实施例6～10中，所得到的荧光物质的粒径也为3～4μm。)
对所得到的荧光物质用波长460nm的激发光源照射，测定其发光特性。发光强度按照把后述的实施例6的荧光物质的发光强度取为100％而归一化，亮度也以JISZ8701中规定的XYZ表色体系的算出方法求出Y值并把后述的实施例6的荧光物质的亮度取为100％而归一化，色度是由JISZ8701中规定的算出方法求得的色度x，y。还有，用LECO公司制造的氧·氮同时分析装置(TC-436)测定荧光物质粒子试样中含有的氧·氮浓度(O/N)，其它元素的浓度用的是ICP测定的值。
表5示出了此荧光物质的原料组成式、各元素的浓度分析结果、发光特性的测定结果。
其次，图1(A)(B)示出了此荧光物质样品的粉末X射线衍射图案和与JCPDS卡片的峰值的比较结果。
由图1(A)(B)可知，实施例5的荧光物质的结晶结构，如在实施方案中说明的那样，X射线衍射图案的主要峰的整个图案与JPCDS卡片中记载的CaAlSN3晶体的图案类似。然而，由于因结构中有氧量差和Ca的一部分为Eu所取代等原因，造成了两者的结晶结构是具有晶面间隔不同的结晶结构。尤其是认为，本发明的荧光物质的生成相也与JCPDS卡片中所记载的CaAlSiN3晶体具有同样的斜方晶系。
而且，如在实施形态中说明的那样，实施例5的荧光物质的生成相的X射线衍射图案中的主要峰的布拉格角(2θ)在36.5°～37.5°、40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°和81.0°～83.0°范围有特征峰，其中在36.5°～37.5°、41.9°～42.9°范围的峰是强度特别强的特征峰，而在56.3°～57.3°范围的峰是强度在这些之下的特征峰。在此X射线衍射图案中令具有最强的衍射峰的相对强度为100％时，这些峰中的任何一个都是相对强度在10％或10％以上的衍射峰。
进而，从此衍射图案的半高宽的观点来看这些峰时，得到的是半高宽全在0.25°或0.25°以下的锐衍射峰。此锐衍射峰表明，生成相不是无定形结构，而是具有显示优异结晶性的结构。
由氧·氮浓度的测定结果可知，此荧光物质样品中的氧浓度、氮浓度的分析值为2.4(wt)％、28.5(wt)％。另一方面，由此荧光物质样品的原料加入量算出的氧浓度为0.3(wt)、氮浓度为30(wt)％。
由两者比较可知，关于氧浓度，相对于生成相中的氧浓度0.3(wt)％，在样品中已含有相当多的氧。认为这约2(wt)％的多余的氧是由于最初的原料的表面附着的氧、煅烧加料时和煅烧时在原料表面的氧化而混入的氧和煅烧之后在荧光物质样品表面吸附的氧，因此可以认为是与生成相的结构有别而存在的氧。
另一方面，关于氮浓度，在样品中含有与生成相中的氮浓度28.5(wt)％几乎同样量的氮(30(wt)％)。由此结果，认为几乎没有与生成相结果有区别的氮的存在。
进而，测定表示所得到的荧光物质样品的激发带的激发谱和表示发光特性的发光谱，图2、图3示出了结果。
图2是纵坐标为相对强度，横坐标为激发波长(nm)，实线是对于波长656.2nm的激发波长测定的激发谱作的曲线图。
由图2的测定结果可知，实施例5的荧光物质样品的激发谱图横跨存在于250nm～600nm的宽范围内，可以充分有效利用波长300nm～550nm的紫外光～可见光的宽范围的光。
图3是纵坐标为相对强度，横坐标为发光波长(nm)，实线是对于波长460nm的激发光激发时的发光谱作的曲线图。
由图3的测定结果表明，实施例5的荧光物质样品的发光谱图具有在654nm处的峰值，并具有宽的半高宽值。
(实施例6)
把混合的原料装入坩埚，在氮气氛中1500℃下进行3小时保持·煅烧之后，用1小时从1500℃冷却到200℃，除了得到含有组成Ca0.985AlSiO0.023N2.985:Eu0.0150表示的生成相的荧光物质之外，与实施例5同样地得到实施例6的荧光物质。
表5示出了此荧光物质样品的原料组成式、氧·氮浓度、发光特性的测定结果，图4-A～G的粗实线表示所得到的荧光物质的粉末X射线衍射图案。
图4-A示出了跨过布拉格角(2θ)为0°～90°的整个范围的X射线衍射图案，图4-B～G是此布拉格角的特征部分的放大图，其中，图4-B为35°～40°、图4-C为40°～45°、图4-D为55°～60°、图4-E为65°～70°、图4-F为75°～80°、图4-G为80°～85°。还有，为了说明方便，图4-A～G中记载的实施例6～10的粉末X射线衍射图案的纵轴彼此每个错开了100cps。
(实施例7)
各种原料混合比中，除了Ca3N2为(0.985-0.25)/3mol、CaO为0.25mol之外，与实施例6同样地制造荧光物质样品，测定发光特性。表5示出了此荧光物质样品的原料组成式、氧·氮浓度、发光特性的测定结果，用图4-A～G中的细实线示出所得到的荧光物质的粉末X射线衍射图案。
(实施例8)
各种原料混合比中，除了Ca3N2为(0.985-0.50)/3mol、CaO为0.50mol之外，与实施例6同样地制造荧光物质样品，测定发光特性。表5示出了此荧光物质样品的原料组成式、氧·氮浓度、发光特性的测定结果，用图4-A～G中的粗虚线示出所得到的荧光物质的粉末X射线衍射图案。
(实施例9)
各种原料混合比中，除了Ca3N2为(0.985-0.75)/3mol、CaO为0.75mol之外，与实施例6同样地制造荧光物质样品，测定发光特性。表5示出了此荧光物质样品的原料组成式、氧·氮浓度、发光特性的测定结果，用图4-A～G中的细虚线示出所得到的荧光物质的粉末X射线衍射图案。
(实施例10)
各种原料混合比中，除了CaO为0.985mol之外，与实施例6同样地制造荧光物质样品，与实施例5同样地测定发光特性。表5示出此荧光物质样品的原料组成式、氧·氮浓度、发光特性的测定结果，用图4-A～G中的粗点链线示出所得到的荧光物质的粉末X射线衍射图案。
表5
  加入原料的组成式      氧·氮浓度 峰波长(nm) 发光强度(％)            色度   亮度(％)
O(wt％) N(wt％)     x     y
实施例1  Ca0.985AlSiO0.023N2.985:Eu0.0150     2.2     27.5     656.2     115.0     0.679     0.320     104.8
实施例2  Ca0.985AlSiO0.023N2.985:Eu0.0150     2.4     28.5     654.0     100.0     0.675     0.324     100.0
实施例3  Ca0.985AlSiO0.273N2.818:Eu0.0150     5.2     25.1     646.1     69.7     0.649     0.350     102.6
实施例4  Ca0.985AlSiO0.523N2.652:Eu0.0150     7.3     21.1     637.5     40.7     0.599     0.398     105.1
实施例5  Ca0.985AlSiO0.773N2.485:Eu0.0150     9.0     21.0     624.5     30.8     0.571     0.426     102.0
实施例6  Ca0.985AlSiO1.008N2.328:Eu0.0150     11.3     20.7     611.0     22.4     0.540     0.451     98.4
(有关实施例6～10的讨论)
1)荧光物质中的氧、氮浓度
由于从实施例6至实施例10依次改变了原料中的Ca3N2和CaO的混合比例、增加了氧的加入量，荧光物质中的氧浓度的分析值也增加了。还有，荧光物质中的氧浓度大于从氧的加入量算出的重量百分数值。对此认为是，在实施例6至实施例10的荧光物质中，不仅在荧光物质结构中含有氧，而且还存在着在荧光物质粒子表面的吸附氧等。另一方面，对于氮浓度的分析值，在样品中含与加入的氮量几乎同样数量的氮。由此结果可以认为，几乎没有存在与生成相的结构有区别的氮，氮含在荧光物质的结构之中。2)荧光物质中的氧浓度与X射线衍射图案的关系
可以判断，从实施例6至实施例10荧光物质的发光强度在下降。因此，令实施例6的发光强度为100％的相对强度，则实施例7的荧光物质具有约70％的相对强度，而实施例8～10都是从40％到其以下。
现在参照图4-A～G来说明从实施例6至实施例10的荧光物质的结构中含有的氧的量与X射线衍射图案的关系。如由图4-A～G可知，随着荧光物质中的氧量的增加，以在36.5°～37.5°、41.9°～42.9°为首、40.9°～41.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°和81.0°～83.0°范围的特征峰的布拉格角(2θ)向高角度一侧移动，与上述JCPDS卡片记载的CaAlSiN3晶体相接近。然而，还考虑到随着此荧光物质中的氧含量的增加，X射线衍射峰强度变弱，结晶性也下降。
这一点被认为是由于荧光物质的结构中所含的氧量的增加使此荧光物质的晶体结构的变化所致。进而认为，实施例8、实施例9、实施例10的样品中加入的CaO在0.50mol或0.50mol以上，在氧加入量增加的情况下，生成了杂质相或者残留了未反应的原料，致使发光强度下降。
因此，从得到高发光强度荧光物质的观点出发，在以CoKα射线粉末X射线衍射图案中具有最强的衍射峰取为1 00％相对强度时，以显示其相对强度为10％或10％以上的衍射峰为主要峰的布拉格角(2θ)在36.5°～37.5°和41.9°～42.9°的范围、而次于这些的特征峰在56.3°～57.3°范围、再其次于这些的特征峰在40.9°～41.9°、、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°和81.0°～83.0°范围的实施例6、7所示的荧光物质显示为优选的荧光物质。
3)荧光物质中的氧浓度与发光波长的峰值波长的关系
从实施例6至实施例10的荧光物质的发光波长的峰值波长从654nm向611nm变短。
4)荧光物质中的氧浓度与发光亮度的关系
在实施例6至10中，各实施例的荧光物质的亮度几乎都是一定的。这是因为，相对于从实施例6至10的荧光物质的发光强度降低而言，发光的峰值波长也下降，进入了人的视觉感度高的区域，作为亮度的值就显示几乎一定的值了。
5)荧光物质中的氧浓度与发光的色度的关系
从实施例6至10中可以判断，各实施例的荧光物质优选的发光色度x为0.5～0.7，发光的色度y为0.3～0.5的范围。
(比较例1)
按照前述的专利文献4、5调制Ca2Si5N8:Eu荧光物质，测定其X射线衍射图案。图5示出了测定结果。由图5得到的X射线衍射图案与专利文献4所记载的文献(Schlieper and Schlick:Nitrdosilicate I，Hochtemperatursynthese und Kristallstruktur von Ca2Si5N8，Z.anorg.allg.che.，621，(1995)，p1037)中的结构分析结果相比较，结果确认此荧光物质就是专利文献4、5中记载的Ca2Si5N8:Eu荧光物质。此荧光物质的晶系为单斜晶，是与本发明的荧光物质的结构完全不同的物质。
(比较例2)
按照前述专利文献3调制α-硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)荧光物质，测定其X射线衍射图案。α-硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)是一种介于氮化物与氧化物的中间组成的氮氧化物类陶瓷，它是由硅、铝、氧、氮四种元素所构成，α-Si3N4的Si位置为Al、N位置为O所固溶取代，形成以(Si，Al)(O，N)四面体的骨架，进而，所谓的β-硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)可以是固溶了不同的金属M(M:Li、Mg、Ca、Y和除了La与Ce之外的镧系金属，0＜x≤2)的结构。结果是，α-硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)荧光物质显示X射线衍射峰与α-Si3N4的X射线衍射峰相似的衍射图案。图6示出了该测定结果。
图6所示的X射线衍射峰是与α-Si3N4相似的图案。进而与JCPDS报道的硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)的衍射图案相比较，结果是X射线衍射峰一致，图6所示的已有技术的荧光物质被确认为就是专利文献3中所记载的α-硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)荧光物质。α-硅铝氧氮耐热陶瓷(サイアロン)的晶系是六方晶系，这也与本发明的荧光物质是结果完全不同的物质。
(实施例11)
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)按各元素的摩尔比Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.985∶1∶1∶0.015称量各原料，然后在氮气氛的手套箱中用研钵混合。把混合的原料装入坩埚，在压力0.05MPa的氮气氛下以15℃/min的升温速度升至1500℃，在1500℃保持3小时进行煅烧，然后用1小时从1500℃冷却到200℃，得到了组成式为Ca0.985SiAlN3:Eu0.015的荧光物质。
用460nm的单色光照射所得到的荧光物质，如图11所示，在656nm有发光峰，显示发红光。还有，由化学分析得到杂质碳浓度、杂质氧浓度分别为0.043(wt)％和2.09(wt)％。
(比较例3)
除了把煅烧所使用的容器从氮化硼制作的坩埚改变为碳制作的坩埚之外，按照实施例11同样的条件制造荧光物质。用460nm的单色光照射所得到的荧光物质，显示在650nm有发光峰，发红光。在图11中示出了用本比较例制造的荧光物质的相对发光强度以及由化学分析得到的杂质碳浓度和杂质氧浓度。
如图11和图12所示，用碳制坩埚作为煅烧容器所制造的荧光物质，与用氮化硼制坩埚制造的实施例1的荧光物质相比，发光强度下降了约26％。使用碳制坩埚制造的荧光物质，其杂质碳量增加到0.080(wt)％，被认为正是此杂质碳导致了发光强度的下降。
(比较例4)
除了把煅烧所使用的容器从氮化硼制作的坩埚改变为氧化铝制作的坩埚之外，按照实施例11同样的条件制造荧光物质。用460nm的单色光照射所得到的荧光物质粉末，显示在652nm有发光峰，发红光。在图11中示出了用本比较例制造的荧光物质的相对发光强度以及由化学分析得到的杂质碳浓度和杂质氧浓度。
如图11和图12所示，用氧化铝制坩埚作为煅烧容器所制造的荧光物质，与用氮化硼制坩埚制造的实施例1的荧光物质相比，发光强度下降了约20％。使用氧化铝制坩埚制造的荧光物质，其杂质氧量增加到3.02(wt)％，被认为正是此杂质氧导致了发光强度的下降。
以上是根据上述实施形态对本发明的说明，但是本发明并不仅限于此。

Claims (26)

1.一种荧光物质，该荧光物质是用组成式MmAaBbNn：Zz表示的荧光物质，其特征在于，上述荧光物质中，M元素是选取价数为II价的元素，A元素是选取价数为III价的元素，B元素是选取价数为IV价的元素，N是氮，Z元素是赋活剂，且(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3。
2.权利要求1所述的荧光物质，其特征在于，
M元素是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的至少一种或一种以上的元素，
A元素是选自B(硼)、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的至少一种或一种以上的元素，
B元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的至少一种或一种以上的元素，
Z元素是选自稀土类元素或过渡金属元素中的至少一种或一种以上的元素。
3.权利要求1或2所述的荧光物质，其特征在于，A元素是Al，B元素是Si。
4.权利要求1～3中任一项所述的荧光物质，其特征在于，上述荧光物质母体结构中不含氧。
5.权利要求1～4中任一项所述的荧光物质，其特征在于，上述M元素与上述赋活剂Z元素的摩尔比：z/(m+z)的值是0.0001～0.5。
6.权利要求1～5中任一项所述的荧光物质，其特征在于，M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种或一种以上的元素。
7.权利要求1～6中任一项所述的荧光物质，其特征在于，Z元素是选自Eu、Mn、Ce中的至少一种或一种以上的元素。
8.权利要求7所述的荧光物质，其特征在于，Z元素是Eu。
9.权利要求8所述的荧光物质，其特征在于，M元素是Ca。
10.权利要求1～9中任一项所述的荧光物质，其特征在于，上述荧光物质是粉末状。
11.权利要求10所述的荧光物质，其特征在于，上述荧光物质的平均粒度是1μm～20μm。
12.权利要求1～11中任一项所述的荧光物质，其特征在于，将由CoKα射线的粉末x射线衍射谱图中具有强度最强的衍射峰的相对强度设为100％时，则该荧光物质，
含有以在该x射线衍射图案的布拉格角度(2θ)是36.5°～37.5°，和41.9°～42.9°的范围内显示相对强度等于或大于10％的衍射峰的相作为主要的生成相。
13.权利要求1～11中任一项所述的荧光物质，其特征在于，将由CoKα射线的粉末x射线衍射谱图中具有强度最强的衍射峰的相对强度设为100％时，则该荧光物质，
含有以在该x射线衍射图案的布拉格角度(2θ)是36.5°～37.5°、41.9°～42.9°，和56.3°～57.3°的范围内显示相对强度等于或大于10％的衍射峰的相作为主要的生成相。
14.权利要求1～11中的任一项所述的荧光物质，其特征在于，将由CoKα射线的粉末x射线衍射谱图中具有强度最强的衍射峰的相对强度设为100％时，则该荧光物质，
含有以在该x射线衍射图案的布拉格角度(2θ)是36.5°～37.5°、40.9°～41.9°、41.9°～42.9°、56.3°～57.3°、66.0°～67.0°、75.8°～76.8°、和81.0°～83.0°的范围内显示相对强度等于或大于10％的衍射峰的相作为主要的生成相。
15.权利要求12～14中任一项所述的荧光物质，其特征在于，上述生成相的结晶体系是斜方晶系。
16.权利要求1～11中任一项所述的荧光物质，其特征在于，碳含量比0.08重量％少。
17.权利要求1～11中任一项所述的荧光物质，其特征在于，氧含量比3.0重量％少。
18.权利要求1～11中任一项所述的荧光物质，其特征在于，碳含量比0.08重量％少，且氧含量比3.0重量％少。
19.一种光源，其特征在于，该光源包括：权利要求1～18中任一项所述的荧光物质、和发射第1波长光的发光部，
以上述第1波长的光的一部分作为激发源，由上述荧光物质发射与上述第1波长不同的波长的光。
20.权利要求19所述的光源，其特征在于，发射上述第1波长光的发光部是LED。
21.权利要求19或20所述的光源，其特征在于，所述上述第1波长，是300nm～550nm的波长。
22.一种LED，其特征在于，该LED包括：权利要求1～18中任一项所述的荧光物质、和发射第1波长光的发光部，
以上述第1波长的光的一部分作为激发源，由上述荧光物质发射与上述第1波长不同的波长的光。
23.权利要求22所述的LED，其特征在于，所述上述第1波长，是300nm～550nm的波长。
24.一种氮化物荧光物质的制备方法，该方法是权利要求1～18中任一项所述的氮化物荧光物质的制备方法，其特征在于，将上述氮化物荧光物质的原料填充到氮化硼材质的煅烧容器内，在非活性气氛中进行煅烧而制备氮化物荧光物质。
25.权利要求24所述的氮化物荧光物质的制备方法，其特征在于，在1200℃～1700℃的温度下煅烧上述氮化物荧光物质的原料。
26.权利要求24或25所述的氮化物荧光物质的制备方法，其特征在于，煅烧上述氮化物荧光物质的原料时，是在0.5Mpa或0.5MPa以下的压力下进行煅烧的。
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