CN114774127B - 一种Eu3+掺杂的多锂氮氧化物硅酸盐红光材料的制备方法 - Google Patents

一种Eu3+掺杂的多锂氮氧化物硅酸盐红光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多锂氮氧化物硅酸盐Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2晶体，以及以该晶体为基质的Eu3+掺杂的红色发光材料的制备方法。该晶体属于正交晶系，晶胞参数a=7.6785(1)Å、b=17.2392(1)、c=10.1841(1)Å，V=1348.08(2)Å3，Z=2。制备方法是：根据化学通式中的配比在手套箱中称取原材料并研磨均匀，在1000℃煅烧20h，煅烧结束后，进行淬火操作30min内快速冷却至室温。本发明的制备合成中选用金属锂作助熔剂，降低了反应所需温度，能够快速、有效的制备Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2材料。本发明中荧光粉以Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2为基质材料，Eu3+作为激活离子，用化学通式Li15.6La4.8‑xSi11N20O6Cl2:xEu3+表达，其中0.001≤x≤4.8，是一种层状结构的红色荧光粉。该荧光粉用化学通式。

Description

一种Eu3+掺杂的多锂氮氧化物硅酸盐红光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多锂氮氧化物硅酸盐Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2晶体，以及以该晶体为基质的Eu3+掺杂的发光材料的制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
近年来，白光发光二极管器件（W-LED）以其效率高、能耗低、使用寿命长、适用性强、无污染等优良优点逐渐取代传统光源成为下一代固态光源。目前主要应用于室内照明、交通信号灯、电子设备背光源等领域。当前，实现白光的常用方式包括两种：一种是蓝光芯片激励Y3Al5O12:Ce3+（YAG）黄色荧光粉，部分蓝光同激发出的黄光混合成白光。这种白光实现方式成本较低且稳定性强，是目前最成熟的商用方式，然而与自然光相比这种组合光谱中缺乏红光成分，所以显色性差、色温较高（7765K），不能得到暖光光源。RGB + NUV芯片作为获得白光的另一种替代方法，可以通过将近紫外LED与红色、绿色和蓝色荧光粉(普遍认为使用NUV ~ 405 nm芯片可以获得最有效的发射)结合来制备。与上种方法相比，这种紫外光LED由于具有三种原色，所以拥有较低的相关色温、较高的显色指数和更高的转换相率。因此，红色荧光粉在产生高质量白光方面起着重要作用。最近，氮化物红色荧光粉因其出色的热稳定性和有趣的光致发光特性而受到了研究人员的广泛关注。在氮化物中，N3-表现出更大的共价性(与O2-相比)，这意味着存在更高的散射效应，并且共价键建立了稳定的结构，导致更大的晶体场分裂。在这样的配位环境下，使用氮化物作为荧光粉基质材料更容易得到窄带红光发射。
因此，红色荧光粉在产生高质量白光方面起着重要作用。目前，市场上仍缺乏能够被近紫外光和蓝光激发的、性能优异的红色荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型氮氧化物红色荧光粉，以解决当前固态照明中因缺乏红光成分而无法合成暖白光的问题。该红色荧光粉以Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2晶体为基质，掺杂Eu3+发红光，并提供制备方法。
本发明的红色荧光粉用化学通式Li15.6La4.8-xSi11N20O6Cl2: xEu3+表示, 其中0.001≤ x ≤4.8。
上述的Li15.6La4.8-xSi11N20O6Cl2: xEu3+氮化物荧光粉的结构式中，优选x = 0.01。
本发明所述红色荧光粉Li15.6La4.8-xSi11N20O6Cl2: xEu3+的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）按照Li15.6La4.8-xSi11N20O6Cl2: xEu3+（0.001≤ x ≤4.8）的化学计量，在充满氩气的手套箱中称取Li3N、LaN、amorphous-Si3N4、LiCl、EuN和Li，在玛瑙研钵中研磨40min；
2）充分研磨后放入钨坩埚中，然后置入低温管式炉进行煅烧步骤；
3）将反应混合物在1000℃焙烧20h，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，保温程序结束后进行淬火，30min内快速冷却至室温，得到Li15.6La4.79Si11N20O6Cl2: 0.01Eu3+发光材料。
上述制备方法中，使用金属锂作助熔剂，且升温应在2h以内达到1000℃，所述还原气氛为90%N2-10%H2。
本发明所述层状氮化物硅酸盐Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2的晶体结构，其特征在于，骨架层是由硅氮四面体共角连接形成的三元环和六元环组成。结构中这些层与[101]方向平行，并且在缩合度κ= 11:24时呈现出不寻常的高缩合度（对于层状硅酸盐，通常缩合度是2:5）。结构骨架致密度高是由于这些层的层厚相对较大，而每层间的距离相对较低所导致。
本发明中荧光粉以Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2为基质材料，Eu3+作为激活离子，用化学通式Li15.6La4.8-xSi11N20O6Cl2: xEu3+表示, 其中0.001≤ x ≤4.8，是一种层状结构的红色荧光粉。由于Eu3+的5D0-7F2跃迁，可以在616 nm处获得尖锐的红色发射线，避免宽发射带导致的色纯度较低。
本发明的制备方法选用金属锂作助熔剂，降低了反应所需温度，能够快速、有效的制备Li15.6La4.8-xSi11N20O6Cl2: xEu3+（0.001≤x ≤4.8）发光材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2样品单晶数据的X射线衍射模拟峰。
图2是本发明实施例1中Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2晶体结构示意图。
图3是本发明实施例1中Li15.6La4.79Si11N20O6Cl2: 0.01Eu3+晶体的单颗粒及发光图图。
图4是本发明实施例1中Li15.6La4.79Si11N20O6Cl2: 0.01Eu3+荧光粉在325nm激光激发下的发射光谱图。
图5是各实施例1～22的设计组成。
图6是各实施例1～22的原料粉末比例。
图7是各实施例1～22的煅烧条件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
首先，为了合成不含激活剂的Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2样品，在充满氩气的手套箱中( O2<1 ppm, H2O<1 ppm)对平均粒径为0.5μm的氮化锂粉末、氮化镧粉末、无定形氮化硅粉末和无水氯化锂粉末进行称重，使其分别达到9.28重量％、39.15重量％、30.84重量％、10.75重量％，使用玛瑙研钵研磨40分钟后，将得到的混合物装入钨坩埚中，而在坩埚中再加9.99重量％的金属锂作助熔剂。将装入了混合粉末的钨坩埚放置在低温管式炉中。煅烧操作如下进行：首先，用真空泵将放置样品的管内抽成负压，再导入纯度为90%N2-10%H2的氮氢气使管内气压恢复到常压，往复此操作（6-8次），尽可能抽尽管内空气。使煅烧氛围成为氮氢气还原气氛，在2h之内从室温加热到1000℃，保温20h后，进行淬火操作30min内快速冷却至室温。
在反应结束降至室温后，在手套箱中取出钨坩埚中的样品且密封保存。
接着，合成激活了Eu3+的Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2。为了得到以组成式Li15.6La4.79Eu0.01Si11N20O6Cl2表示的化合物，对平均粒径为0.5μm的氮化锂粉末、氮化镧粉末、无定形氮化硅粉末、无水氯化锂粉末和氮化铕粉末进行称重，使其分别达到9.28重量％、38.19重量％、30.84重量％、10.75重量％、0.95重量％，使用玛瑙研钵研磨40分钟后，将得到的混合物装入金属钨制的坩埚中，而在坩埚中再加9.99重量％的金属锂作助熔剂。将装入了混合粉末的钨坩埚放置在低温管式炉中。煅烧操作如下进行：首先，用真空泵将放置样品的管内抽成负压，再导入纯度为90%N2-10%H2的氮氢气使管内气压恢复到常压，往复此操作（6-8次），尽可能抽尽管内空气。使煅烧氛围成为氮氢气还原气氛，在2h之内从室温加热到1000℃，保温20h后，进行淬火操作30min内快速冷却至室温。
在反应结束降至室温后，在手套箱中取出钨坩埚中的样品且密封保存。
在上述基础上，申请人对本发明制备方法的Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2的晶体及发光材料进行理化特性的描述：
在光学显微镜下挑选透明棒状晶体用理学 Rigaku单晶仪进行单晶测试，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于正交晶系，晶胞参数a= 7.6785 (1) Å、b= 17.2392 (1)、c=10.1841 (1) Å，V= 1348.08 (2) Å3，Z = 2。解析后得到晶体的化学式是Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2。将解析后的单晶数据进行X射线衍射模拟，结果见图1。
实施例1所制备的Li15.6La4.79Si11N20O6Cl2: 0.01Eu3+晶体是一种层状拓扑结构化合物，其特征在于，硅酸盐层是由硅氮四面体共角连接形成的三元环和六元环组成。结构中这些层与[101]方向平行，并且在κ= 11:24时呈现出不寻常的高缩合度（对于层状硅酸盐，通常缩合度是2:5）。结构凝结程度高是由于这些层的层厚相对较大，而每层间的距离相对较低所导致，结果见图2。
采用中显光电荧光显微镜对实施例1制备的Li15.6La4.79Si11N20O6Cl2: 0.01Eu3+发光材料进行形貌表征，结果见图3。由图三可见，在365nm紫外光的照射下，该化合物发红光。
采用高分辨显微共焦拉曼光谱仪(激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.25nm，激发波长为λex＝325nm )测定实施例1制备的Li15.6La4.79Si11N20O6Cl2: 0.01Eu3+发光材料在室温下的发射光谱，结果见图4。由图4可见，该氮化物荧光粉的发射光谱在616nm、711nm处获得尖锐的红色发射线。另外，从以325nm激发的发射光谱求得的CIE色度是x＝0.590，y＝0.356的红色。
实施例2～22
为了合成不同Eu3+离子掺杂比例的无机化合物，原料粉末使用平均粒径为0.5μm的氮化锂粉末、氮化镧粉末、无定形氮化硅粉、无水氯化锂粉末、氮化铕粉末和金属锂。设计组成、原料比例、煅烧条件分别由表1、2、3表示，其它工序则与实施例1方法相同。
则实施例2～22中的数据结果用表1～表3表示，列表说明。
表1，包含各例1～22的设计组成，如图5所示。
表2，包含各例1～22的原料粉末比例，如图6所示。
表3，包含各例1～22的煅烧条件，如图7所示。

Claims (7)

1.一种Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2晶体，其特征在于，该晶体属于正交晶系，晶胞参数 a =7.6785 (1) Å、b = 17.2392 (1)、c = 10.1841 (1) Å，V = 1348.08 (2) Å3，Z = 2。
2.根据权利要求1所述的一种Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2晶体，其特征在于，骨架层是由硅氮四面体共角连接形成的三元环和六元环组成。
3.一种氮氧化物荧光粉，其特征在于：以权利要求1所述的Li15.6La4.8Si11N20O6Cl2晶体为基质，其化学通式为Li15.6La4.8-xSi11N20O6Cl2: xEu3+, 其中0.001≤ x ≤0.01。
4.如权利要求3所述的氮氧化物荧光粉，其特征在于，由于Eu3+的5D0-7F2跃迁，可以在616 nm处获得尖锐的红色发射线，避免宽发射带带来色纯度较低的结果。
5.权利要求3所述氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）对平均粒径为0.5μm的氮化锂粉末、氮化镧粉末、无定形氮化硅粉末、无水氯化锂粉末和氮化铕粉末进行称重，使其分别达到9.28重量％、38.19重量％、30.84重量％、10.75重量％、0.95重量％，使用玛瑙研钵研磨40分钟后，将得到的混合物装入金属钨制的坩埚中，而在坩埚中再加9.99重量％的金属锂作助熔剂；
2）充分研磨后放入钨坩埚中，然后置入低温管式炉进行煅烧；
3）将反应混合物在1000℃焙烧20h，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，保温程序结束后进行淬火，30min内快速冷却至室温，得到Li15.6La4.79Si11N20O6Cl2 : 0.01Eu3+发光材料。
6.如权利要求5所述氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于所述的步骤3）中，升温应在2h以内达到1000℃。
7.如权利要求5所述氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，使用金属锂作助熔剂，所述还原气氛为90%N2-10%H2。
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