CN1091459C - 蓝色或者深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体及其制造方法 - Google Patents

蓝色或者深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供发光成蓝色或者深绿色，在具有长的残光性的同时，在结构上是热稳定的，即使在化学的严酷条件下，也显示优良的耐候性的蓄光体及其制造方法。本发明的蓝色发光性铝硅酸盐蓄光体是由组成式以(M1-n-mM* nEum)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4(□表示组成缺损，M表示从镁、钙、锶和钡中选择的1种以上的碱土金属元素，M*表示从锰、锌、镉中选择的1种以上的2价金属元素，n、m、x由分别满足0≤n≤0.2、0＜x＜0.6、0.0001≤m≤0.1的范围的数值)表示的、以Eu2+激活的粉末状生成物构成的。

Description

蓝色或者深绿色发光性铝硅酸盐 蓄光体及其制造方法
本发明是关于蓝色或者深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体及其制造方法。更详细地说，本发明是关于在室内和室外，进而在水中等暗处，以电子束、紫外线或可见光、或者它们的数个进行激发而显示蓝色或者深绿色发光性，即使在激发停止后也具备蓝色的长残光性的发光体，进而是热极稳定的、即使对氧化性和还原性气氛等也显示优良的化学稳定性的Eu2+主激活的铝硅酸盐蓄光体及其制造方法。
荧光体是指利用粒子能、电子、光等任何的外部刺激，进行激发而发光的荧光体，但在此将在激发停止后也能持续继续发光的残光性的发光体称为“蓄光体”。这样的蓄光体，伴随在暗处显示的多样化和高机能化，要求多色化和长残光性优良，进而在实用上要求提高耐候性。
迄今已知的蓄光体，在材料上是极少数的，发光和残光的色(波长)受到限制，而且残光时间短，耐候性也差。
例如，作为无机材料，已经报道硫化物系和锶铝酸盐等含氧酸盐系的有蓄光性的发光体。作为硫化物系荧光体，例如有蓝色发光的(Ca，Sr)S∶Bi3+荧光体、黄绿色发光的ZnS∶Cu2+荧光体、红色发光的(Zn，Cd)S∶Cu荧光体等。另一方面，作为含氧酸盐系荧光体，例如有利用铕激活的、以化学式MAl2O4表示的碱土金属铝酸盐。这里，M是镁、钙、锶或者钡的碱土类金属。特别是已知，具有在Journal ofElectrochemical Society，第118卷，930页(1971)报告的填塞鳞石英结构的SrAl2O4∶Eu2+荧光体显示比较长的残光性。但是，这些荧光体作为蓄光体，也许具有优良的耐候性，而从实用性的观点看，是不充分的。
事实上，上述的(Ca，Sr)S∶Bi3+荧光体，基体的化学稳定性差，作为发光体的亮度和残光时间也不充分，因此在目前还几乎没有使用。另外，(Zn，Cd)S∶Cu荧光体含有是毒性物质的Cd，亮度和残光时间也达不到实用范围，因此目前也几乎没有使用。ZnS∶Cu2+荧光体，在湿气存在下，利用紫外线容易进行光分解，而发生黑化，残光时间也不充分，但从廉价的观点看，作为钟表的文字盘和避难诱导标志等，现在尤其多用于室内。
另一方面，以铕作为主激活的锶铝酸盐/钡铝酸盐是在520nm/500nm附近具有最大发光强度的黄绿色的发光体，至0.32mcd/m2的衰减时间是2000分钟以上，并且与ZnS∶Cu荧光体的200分钟相比，显示长的残光性。然而，要指出的是，不能满足优良的耐候性和多色化的要求。
本发明的基本目的在于，消除迄今的上述无机蓄光体的缺点，提供在蓝色或者深绿色进行发光，而且具有长的残光性的同时，进而在热、结构上是稳定的，即使在化学的严酷条件下也显示优良的耐候性的蓄光体及其制造方法。
为了达到上述的目的，本发明人以含有元素周期表中的第II族元素的氧化物和铝硅酸盐化合物为中心，关于具有新的组成的发光体进行了种种研究，已认识到，关于含有特定组成的第II族元素的氧化物与铝硅酸盐的反应生成物，通过以Eu2+进行激活或者以Eu2+和Ln稀土元素进行激活，得到新颖的铝硅酸盐化合物系蓄光体。
进而发现，通过使是发光中心的Eu2+或者Eu2+和Ln稀土元素及含有的其他元素，例如为了促进粒子生长而添加的包含在助熔剂中的硼和钠等的含量最佳化，得到具有极长的残光性、在结构和化学上是稳定的、耐候性优良、而且在460nm具有最大发光强度的蓝色蓄光体，或者在490nm具有最大发光强度的深绿色蓄光体，确认能够达到上述的目的。
即，按照上述得到的本发明的铝硅酸盐蓄光体是，组成式以
     (M1-n-mM* nEum)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4……………(1)
或者
   (M1-n-m-kM* nEumLnk)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4………(2)
表示的，具有将Eu2+或者Eu2+和1种以上的稀土元素Ln激活的特征的蓝色或者深绿色发光性的蓄光体。
(但是，上式中，□表示组成缺损，M表示从镁、钙、锶和钡中选择的1种以上的碱土金属元素，M*表示从锰、锌、镉中选择的1种以上的2价金属元素，Ln表示Eu以外的稀土元素，n、m、k、x由分别满足下述的范围的数值组成。
         0≤n≤0.2
         0＜x＜0.6
         0.0001≤m≤0.1
         0.0001≤k≤0.1)
上述蓄光体是利用电子束、220nm～480nm范围的紫外线或可见光、或者它们的数个进行激发后，在室温或者在至少室温以上的温度区加热升温时，显示热发光(荧光)的蓄光体。
另外，有关本发明的蓝色或者深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体的制造方法的特征在于，将含有上述M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物或者Si、及含有Eu元素的化合物以上述(1)式表示的组成式的比例混合而成的原料粉末，或者将含有上述各元素和1种以上的稀土元素Ln的化合物以上述(2)式表示的组成式的比例混合而成的原料粉末与碳酸钠或氧化硼一起进行烧成，作为粉末状生成物而得到上述蓄光体。
上述烧成希望在还原性气氛中，以800～1400℃的条件进行。另外，希望使用金属模成形器，以1～5000kg/cm2的载荷将上述原料粉末成形，将烧成或焙烧得到的生成物以相同大小的载荷进行加压成形、烧结。
若更具体地说明，本发明的铝硅酸盐蓄光体，如上所述，组成式具有以上述(1)或(2)式表示的蓄光体的基体构成成分，若处于该构成成分中的M元素以一部分锰、锌和镉的M*元素取代，则残光性降低，但为了提高发光亮度，使M*取代量(mol值)达到0≤n≤0.2，最好0≤n≤0.05的范围是合适的，若超过0.2取代，则不仅残光性，而且发光亮度的提高效果变得极低。
另外，决定包含在本发明的铝硅酸盐蓄光体中的Eu2+组成的上述m值，合适的范围是0.0001≤m≤0.1，最好是0.001≤m≤0.01，低于0.0001时，成为发光中心的离子量少，得不到目的发光亮度。另外，若超过0.1，在引起伴随发光中心离子间的相互作用的浓度消光的同时，或产生目的以外的化合物，或残存原料的氧化物，因此所得到的蓄光体的亮度显著降低。
在与Eu2+一起作为激活剂使用Dy3+和Nd3+等稀土元素的场合，上述k的值，合适的是0.0001≤k≤0.1，相对Eu2+，最好是0～50mol％的比例范围。所得到的蓄光体与不含Si的以往的锶铝酸盐不同，显示在490nm附近具有最大发光亮度的深绿色发光。
另外，决定组成式中的SiO2或者Si含量的上述x值(mol值)，0.1≤x≤0.6的范围是合适的，伴随发生固溶的Si量的增加，因为必须选择电荷收支，所以在基体构成组成中产生以□表示的缺损。因此，0.1≤x≤0.45的范围是更合适的，若超过0.6，则提高残光性的效果变小，亮度也降低。
为了得到具有一定粒径(1～10μm)的粉末状蓝色或者深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体，作为助熔剂若添加氧化硼，就和一部分Al发生固溶取代，残光性得到改善，但其取代量不超过0.001mol。另外，即使使用过剩的氧化硼，也仅未反应的量增加，作为助熔剂即使对粒子生长有效果，也不影响发光亮度和残光性。
本发明的铝硅酸盐蓄光体是在由电子束、220～480nm范围的紫外线或可见光、或者它们的数个引起的激发后，在室温或将该蓄光体在室温以上加热升温时，显示热发光(荧光)的蓄光体。
本发明的铝硅酸盐蓄光体能够像以下那样进行合成。
蓄光体的主原料，以元素M的化合物、M*的化合物、Al的化合物、B的化合物、Si的化合物或者Si、激活剂的Eu2+的化合物以及含有Ln稀土元素的化合物，即，含有这些各元素的氧化物或者利用烧成能容易形成氧化物的碳酸盐、硝酸盐、氯化物等的盐形式使用。而且，将它们称量成成为上述组成式(1)或(2)的组成范围，以湿式或者干湿进行充分混合。
在氧化铝坩埚或者石墨坩埚等耐热反应容器中放置该混合粉末或者以1～5000kg/cm2的压力将该粉末加压成形的成形体，在含有氢的惰性气体的还原气氛或者碳还原气氛中，在800～1400℃、以1～12小时进行1次以上的烧成。在2次以上反复进行烧成时，第1次烧成可以在空气中进行，最终烧成过程一定要在还原气氛中进行。
附图的简单说明
图1是表示具有实施例1的化学组成的蓄光体的粉末X射线衍射图形的曲线图。
图2是表示为了比较的SrAl2O4的粉末X射线衍射图形的曲线图。
图3是以本发明的实施例1～6的蓄光体发光光谱(激发：360nm)作为(a)～(f)表示的曲线图。
图4是以本发明的实施例1～6的激发光光谱(发光：460nm)作为(a)～(f)表示的曲线图。
图5是以本发明的实施例1～6的发光强度的时间变化(残光特性)作为(a)～(f)表示的曲线图。
图6是以实施例1和比较例1中的扩散反射光谱分别作为(1)、(2)表示的曲线图。
图7是表示具有实施例2的化学组成的蓄光体的粉末X射线衍射图形的曲线图。
图8是表示具有实施例7的化学组成的荧光体的粉末X射线衍射图形的曲线图。
图9是以本发明实施例7和实施例8的试料的发光光谱(激发：360nm)作为(a)、(c)表示的曲线图。
图10是以比较例2和比较例1的试料的发光光谱(激发：360nm)作为(b)、(d)表示的曲线图。
图11是以实施例7和实施例8的试料的激发光光谱(发光：490nm)作为(a)、(c)表示的曲线图。
图12是以比较例2和比较例1的试料的激发光光谱(发光：520nm)作为(b)、(d)表示的曲线图。
图13是以实施例7、比较例2、实施例8、比较例1的试料的发光强度的时间变化(残光特性)作为(a)～(d)表示的曲线图。
图14的(a)和(b)是表示在实施例7的试料烧成前后中的结晶结构图代用的扫描电子显微镜照片。
图15的(a)～(b)是表示在比较例2的试料烧成前后中的结晶结构图代用的扫描电子显微镜照片。
以下示出实施例和比较例，更详细地说明本发明。在理论上，组成式成为上述(1)或(2)式，但在实施例中，调整成为
      (M1-n-mMn *Eum)(Al1-XSix)2O4
或者
     (M1-n-m-kMn *EumLnk)(Al1-XSix)2O4在组成上成为1/4x过剩的二氧化硅起到助熔剂的机能。
实施例1
为了得到具有Sr0.996Eu0.005Al1.85Si0.15O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分温式混合。
          SrCO3               2.938g
          Al2O3              1.886g
          SiO2                0.180g
          Eu2O3              0.018g
          B2O3               0.139g
          Na2CO3             0.318g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1300℃进行5小时的烧成。
所得到的烧结体利用研棒、研钵进行粉碎，进行利用粉末X射线衍射法的鉴定。
在图1中，示出利用CuKα线产生的粉末X射线衍射的结果。另外，为了比较，在图2中示出合成的SrAl2O4的粉末X射线衍射图形。如在图中所示，各峰加上指数，是归属于单斜晶系的填塞鳞石英型结构。由该结果可知，按照本实施例得到的试料大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
作为图3中的(a)，表示利用360nm的紫外线激发的实施例1的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰是位于460nm附近的蓝色发光。另外，以激发光光谱作为图4中的(a)表示。
接着，在250nm的激发波长中，进行30秒试料激发后，测定460nm的峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图5的(a)中。另外，以BaSO4作为参考试料，利用扩散反射法进行吸收测定。在图6的(1)中示出扩散反射光谱。关于不含以后述的比较例1得到的Si的试料与该图的(2)中所示的扩散反射光谱进行比较可知，具有相同的轮廓图。因此认为，各试料的吸收端，位于比200nm低的波长侧。
实施例2
为了得到具有Sr0.99Zn0.006Eu0.005Al1.85Si0.15O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
           SrCO3                2.923g
           ZnO                    0.008g
           Al2O3               1.886g
           Si                     0.084g
           Eu2O3               0.018g
           B2O3                0.014g
        Na2CO3          0.518g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1500kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1300℃进行3小时的烧成。将得到的烧结体粉碎，得到具有本发明的蓝色发光性的蓄光体。
该蓄光体是以Sr0.99、Zn0.006取代实施例1中所示化学组成的试料的Sr0.996。在图7中示出所得试料的由CuKα线产生的粉末X射线衍射图形。由该图可知，与实施例1相同，以本实施例得到的试料大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
在图3中的(b)中，表示利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰是位于460nm附近的蓝色发光。另外，在图4中的(b)中示出激发光光谱。
接着，在250nm的激发波长中进行30秒试料激发后，测定460nm峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图5中的(b)中。
实施例3
为了得到具有Ca0.95Eu0.05Al1.60Si0.20O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
          CaCO3             1.902g
          Al2O3            1.836g
          SiO2              0.240g
          Eu2O3            0.176g
          B2O3             0.069g
          Na2CO3           0.318g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以2000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1350℃进行3小时的烧成。将得到的烧结体粉碎，得到具有本发明的蓝色发光性的蓄光体。
该蓄光体是以Ca0.95取代实施例1中所示化学组成的试料的Sr0.996，进而，Eu的含量从0.005变成0.05的试料。由所得试料的粉末X射线衍射图形可知，和实施例1同样地大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
在图3中的(c)中表示利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰是位于460nm附近的蓝色发光。另外，在图4中的(c)中示出激发光光谱。
接着，在250nm的激发波长中，将试料激发30秒钟后，测定460nm峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图5中的(c)中。
实施例4
为了得到具有Ca0.79Ba0.20Eu0.01Al1.80Si0.20O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
           BaCO3           0.789g
           CaCO3           1.581g
           Al2O3          1.836g
           SiO2            0.240g
           Eu2O3          0.035g
           B2O3           0.069g
           Na2CO3         0.318g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入石墨坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1250℃进行5小时的烧成。将得到的烧结体粉碎，得到具有本发明的蓝色发光性的蓄光体。
该蓄光体是以Ca0.79、Ba0.20取代实施例1中所示化学组成的试料的Sr0.996，进而，Eu的含量从0.005变成0.01的试料。由所得试料的粉末X射线衍射图形可知，和实施例1同样地大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
在图3中的(d)中表示利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰是位于460nm附近的蓝色发光。另外，在图4中的(d)中示出激发光光谱。
接着，在250nm的激发波长中，将试料激发30秒钟后，测定460nm峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图5中的(d)中。
实施例5
为了得到具有Ba0.98Eu0.02Al1.90Si0.10O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
        BaCO3                3.868g
        Al2O3               1.938g
        SiO2                 0.120g
        Eu2O3               0.070g
        B2O3                0.069g
        Na2CO3              0.415g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1350℃进行4小时的烧成。将得到的烧结体粉碎，得到具有本发明的蓝色发光性的蓄光体。
该蓄光体是以Ba0.98取代实施例1中所示化学组成的试料的Sr0.995，进而，Eu的含量从0.005变成0.02的试料。由所得试料的粉末X射线衍射图形可知，和实施例1同样地大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
在图3中的(e)中表示利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰是位于460nm附近的蓝色发光。另外，在图4中的(e)中示出激发光光谱。
接着，在250nm的激发波长中，将试料激发30秒钟后，测定460nm峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图5中的(e)中。
实施例6
为了得到具有Mg0.799Ba0.20Eu0.001Al1.90Si0.10O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
           MgO                    0.644g
           BaCO3                  0.789g
           Al2O3                 1.938g
           SiO2                   0.120g
           Eu2O3                 0.007g
           B2O3                  0.069g
           Na2CO3                0.415g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1350℃进行3小时的烧成。
该蓄光体是以Mg0.799、Ba0.20取代实施例5中所示化学组成的试料的Ba0.98，进而，Eu的含量从0.02变成0.001的试料。由所得试料的粉末X射线衍射图形可知，和实施例1同样地大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
在图3中的(f)中表示利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰是位于460nm附近的蓝色发光。另外，在图4中的(f)中示出激发光光谱。
接着，在250nm的激发波长中，将试料激发30秒钟后，测定460nm峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图5中的(f)中。
实施例7
为了得到具有Sr0.9925Eu0.005Dy0.0025Al1.80Si0.20O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
         SrCO3             2.930g
         Al2O3            1.836g
         SiO2              0.240g
         Eu2O3            0.018g
         Dy2O3            0.009g
         B2O3             0.139g
         Na2CO3           0.318g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1300℃进行3小时的烧成。
该蓄光体是以Sr0.9925Eu0.005Dy0.0025取代实施例3中所示化学组成的试料的Ca0.95Eu0.05的试料。在图8中示出所得到的试料利用CuKa线产生的粉末X射线衍射图形。由所得试料的粉末X射线衍射图形可知，和实施例1相同，本实施例得到的试料也大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
在图9中的(a)中表示利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰与至此为止的实施例所示的不同，是位于490nm附近的深绿色发光。另外，在图11中的(a)中示出激发光光谱。
接着，在250nm的激发波长中，将试料激发30秒钟后，测定490nm峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图13中的(a)中。由该图可知，若将Eu和Dy共激活，则不是发蓝色的铝硅酸盐蓄光体，而成为深绿色发光的蓄光体。
实施例8
为了得到具有Sr0.9925Eu0.005Nd0.0026Al1.80Si0.20O4的化学组成的蓄光体，作为助熔剂，添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
         SrCO3            2.930g
         Al2O3           1.836g
         SiO2             0.240g
         Eu2O3           0.018g
         Nd2O3           0.008g
         B2O3            0.139g
         Na2CO3          0.318g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入石墨坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1250℃进行3小时的烧成。
该蓄光体是以Nd0.0026取代实施例7中所示化学组成的试料的Dy0.0026的试料。由所得试料的粉末X射线衍射图形可知，和实施例1相同，本实施例得到的试料也大致是单相的，与SrAl2O4是同晶型。
在图9中的(c)中表示利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱。由该图可知，给予最大发光强度的峰与实施例6相同是位于490nm附近的深绿色发光。另外，在图11中的(c)中示出激发光光谱。
接着，在250nm的激发波长中，将试料激发30秒钟后，测定490nm峰的发光强度的时间变化(残光特性)。其结果示于图13中的(c)中。由该图可知，在将Eu和Nd共激活的场合，也和实施例6相同成为深绿色发光的蓄光体。
实施例9
将    具    有    实    施    例   7   得   到    的Sr0.9926Eu0.005Dy0.0026Al1.80Si0.20O4的化学组成的蓄光体放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在空气中、在850℃进行6小时烧成。为了比较，在氧化铝坩埚中放入不含Si的相当于化学式Sr0.9926Eu0.005Dy0.0026Al2O4的原料粉末，使用电炉，在含有3％氢的氩气中，在1300℃进行3小时烧成。接着，将所得到的试料以和上述试料相同的条件，在空气中，在850℃进行6小时烧成。
可以证实该蓄光体即使在850℃的烧成前后，也都像实施例6所示那样，与SrAl2O4是同晶型，是位于490nm附近的深绿色发光。在图14的(a)和(b)中示出Sr0.9926Eu0.005Dy0.0025Al1.80Si0.20O4烧成前和烧成后的试料断面的扫描电子显微镜(SEM)照片，在图15的(a)和(b)中示出Sr0.9926Eu0.005Dy0.0025Al2O4烧成前和烧成后的试料断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
两图的(a)是850℃烧成前的试料断面的照片。由照片可看出，在组成中含有Si的试料，与不含Si的试料相比，晶粒长成大晶粒，而且在晶界形成玻璃相的样子。这是因为作为助熔剂使用的B2O3、Na2CO3与二氧化硅反应，生成玻璃相的缘故。
另一方面，两图的(b)是850℃烧成后的试料断面的照片。由照片可看出，在组成中含有Si的试料由大体上均匀的大粒子组成，它们成为通过玻璃相结合的组织的样子。
另外，可以证实，在位于490nm附近的深绿色发光的亮度在850℃烧成后也不变化。另一方面，在组成中不含Si的试料，由于850℃的烧成，观察到在粒子表面被热浸蚀的样子。进而，由粉末X射线衍射的结果可看出，尽管结构没有变化，但几乎看不到黄绿色的发光。
由以上的结果可知，在组成中含有Si的试料是热稳定性优良的试料。
进而可知，与在组成中含有Si的试料不同，在组成中不含Si的试料，容易被磷酸和稀盐酸所腐蚀，成为多孔质。另外，发光特性也显著劣化。
比较例1
作为比较例1，通过下述制成了将具有Sr0.985Eu0.006Al2O4的化学组成的Eu2+激活的SrAl2O4蓄光体。作为助熔剂，添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末。接着，加入适量的乙醇，然后使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
         SrCO3            2.938g
         Al2O3           2.040g
         Eu2O3           0.018g
         B2O3            0.139g
         Na2CO3          0.318g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1300℃进行6小时的烧成。
在图10中的(d)中示出利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱，在图12中的(d)中示出激发光光谱。接着，在图13中的(d)中示出黄绿色的峰的发光强度的时间变化(残光特性)。在图6中的(2)中示出扩散反射光谱。
比较例2
作  为  比  较  例 2，通  过  下 述  制  成  以  具  有Sr0.9926Eu0.005Dy0.0025Al2O4的化学组成的Eu2+和Dy3+进行共激活的SrAl2O4蓄光体。作为助熔剂，添加B2O3、Na2CO3，各个称量下述量的原料粉末，加入适量的乙醇后，使用球磨机进行一昼夜的充分湿式混合。
         SrCO3            2.930g
         Al2O3           2.040g
         Eu2O3           0.018g
         Dy2O3           0.009g
         B2O3            0.139g
         Na2CO3          0.318g
在40℃干燥的混合粉末，使用金属模成形器，以1000kg/cm2的载荷成形成直径13mm的圆板，将该圆板放入氧化铝坩埚中，使用电炉，在含有3％氢气的氩气中，于1250℃进行4小时的烧成。
在图10中的(b)中示出利用360nm的紫外线激发的试料的发光光谱，在图12中的(b)中示出激发光光谱。在图13中的(b)中示出黄绿色的峰的发光强度的时间变化(残光特性)。
如以上所详述，可清楚地知道，是本发明的新颖化合物的、组成式以上述(1)式表示的铝硅酸盐化合物是在460nm具有最大发光强度的蓝色发光体，另外，组成式以上述(2)式表示的铝硅酸盐化合物是在490nm具有最大发光强度的深绿色发光体，与以比较例表示的锶铝酸盐蓄光体相比，都具有同程度或者更长的残光特性。
另外，如在实施例9中所示，该蓄光体在热的或者化学的极稳定的耐候性上是优良的，没有看到作为蓄光体应具备的发光亮度的降低和残光特性的降低，由于高温.多湿的严酷的环境条件和场合的不同，即使放入含有酸等的水溶液中也能够充分使用。

Claims (11)

1.一种以下述组成式表示的、激活Eu2+而形成的蓝色发光性铝硅酸盐蓄光体，
    (M1-n-mM* nEum)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4
上式中的口表示组成缺损，M表示从镁、钙、锶和钡中选择的1种以上的碱土金属元素，M*表示从锰、锌、镉中选择的1种以上的2价金属元素，n、m、x分别由满足下述的范围的数值组成，
              0≤n≤0.2
              0＜x＜0.6
              0.0001≤m≤0.1。
2.一种由下述组成式表示的、激活Eu2+和1种以上的稀土元素Ln的深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体，
         (M1-n-m-kM* nEumLnk)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4
上式中的□表示组成缺损，M表示从镁、钙、锶和钡中选择的1种以上的碱土金属元素，M*表示从锰、锌、镉中选择的1种以上的2价金属元素，Ln表示Eu以外的稀土元素，n、m、k、x分别由满足下述的范围的数值组成，
                           0≤n≤0.2
                           0＜x＜0.6
                           0.0001≤m≤0.1
                           0.0001≤k≤0.1)。
3.权利要求1或2所述的铝硅酸盐蓄光体，其特征在于，使在组成式中的M*的摩尔值n的值达到0≤n≤0.05。
4.权利要求1或2所述的铝硅酸盐蓄光体，其特征在于，使在组成式中的Eu2+的摩尔值m的值达到0.001≤m≤0.01。
5.权利要求1或2所述的铝硅酸盐蓄光体，其特征在于，使在组成式中的硅的摩尔值x的值达到0.1≤x≤0.45。
6.权利要求2所述的铝硅酸盐蓄光体，其特征在于，使作为激活剂使用的稀土元素Ln的Dy3+或者Nd3+的摩尔值k，相对于Eu2+达到1～50摩尔％的比例，其中Ln表示Eu以外的稀土元素。
7.蓝色发光性铝硅酸盐蓄光体的制造方法，其特征在于，将含有在下述的组成式中的M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物或者Si、以及含有Eu元素的化合物以该组成式的比例混合，然后将所得到的原料粉末与碳酸钠和氧化硼一起烧成，作为粉末状生成物得到权利要求1记载的蓄光体，
      (M1-n-mM* nEum)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4
上式中的□表示组成缺损，M表示从镁、钙、锶和钡中选择的1种以上的碱土金属元素，M*表示从锰、锌、镉中选择的1种以上的2价金属元素，n、m、x分别由满足下述的范围的数值组成，
             0≤n≤0.2
             0＜x＜0.6
             0.0001≤m≤0.1。
8.深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体的制造方法，其特征在于，将含有在下述的组成式中的M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物或者Si、含有Eu元素的化合物，以及含有Ln稀土元素的化合物以该组成式的比例混合，然后将所得到的原料粉末与碳酸钠和氧化硼一起烧成，作为粉末状生成物得到权利要求2记载的蓄光体，
       (M1-n-m-kM* nEumLnk)(Al1-XSi3/4X□1/4X)2O4
上式中的□表示组成缺损，M表示从镁、钙、锶和钡中选择的1种以上的碱土金属元素，M*表示从锰、锌、镉中选择的1种以上的2价金属元素，Ln表示Eu以外的稀土元素，n、m、k、x分别由满足下述的范围的数值组成，
         0≤n≤0.2
         0＜x＜0.6
         0.0001≤m≤0.1
            0.0001≤k≤0.1。
9.权利要求7或8所述的蓄光体的制造方法，其特征在于，在还原性气氛中、在800～1400℃的条件下进行烧成。
10.权利要求7或8所述的蓄光体的制造方法，其特征在于，以1～5000kg/cm2的载荷，使用金属模成形器将原料粉末成形，然后进行烧成或者焙烧，将得到的生成物以相同的载荷进行加压成形，然后烧结。
11.权利要求7或8所述的蓄光体的制造方法，其特征在于，添加氧化硼作为助熔剂。
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