CN1898358A - 氧氮化物荧光体及发光器件 - Google Patents

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Abstract

提供可以抑制制造成本且可以降低色度偏移的氧氮化物荧光体以及发光器件。设计的荧光体11由通式(Ca1－zYz) x (Si，Al) 12 (O，N) 16:Eu2+ y表示，主相具有α－塞隆结晶结构，0＜z＜0.15。

Description

氧氮化物荧光体及发光器件
技术领域
本发明涉及氧氮化物荧光体以及具备该荧光体的发光器件。
背景技术
在照明技术领域中，固体照明、特别是使用半导体发光二极管的白色照明备受期待，一直在进行广泛的研究开发。
白色光发光二极管灯(发光器件)已经达到和白炽灯同等以上的发光效率，而且还在进一步改进，认为在不久的将来，作为节能照明设备将广泛普及。
另外，由于其不含水银等对环境负荷高的物质，所以减轻了对环境的影响。
另外，由于元件尺寸小，因此，多组装到液晶显示装置的背光源和手提电话等中使用。
作为这样的白色发光二极管灯的主流，例如，将蓝色发光二极管元件和用铕元素(Eu)活化的钙(Ca)固溶的α-塞隆荧光体(例如，参照特开2002-363554号公报)组合而成的二极管灯(例如，参照特开2003-124527号公报)。
发明内容
图1是表示作为本发明者们为了实验而合成的利用2价铕活化的α-塞隆荧光体的一例的Ca0.88Si9.135Al2.865O0.955N15.045:Eu0.05的激发光谱和发光光谱的图。
该激发光谱使用分光荧光光度计，将发光监控波长设定为585nm进行测定，其激发峰值波长是449.6nm。
在该激发光谱中，在比449.6nm短的波长侧，激发带宽，激发波长即使在从激发峰值波长向短波长侧偏移的情况下，激发效率的下降也是平缓的。
另一方面，对于比该449.6nm长的波长侧，如果与其它荧光体相比，尽管在非常宽的激发带内，但其与短波长侧相比，可见激发效率的下降是急剧的。换言之，其激发光谱的形状是陡的。
将上述荧光体应用于白色发光二极管灯时，优选其激发光谱尽可能地平缓。相对于由蓝色发光二极管元件的制造偏差引起的波长偏移、或者由使用中的温度变化等引起的蓝色发光二极管元件的波长偏移，如果荧光体的激发光谱是平缓的，那么对于波长偏移就会不敏感，白色发光二极管灯的色度变化小。
另一方面，如果激发光谱的倾斜度陡，那么荧光体的发光强度对于激发波长的偏移就会变得敏感，相应地白色发光二极管的色度变化增大。
该色度变化与由制造阶段中的色度偏差造成的成品率的下降有关，在使用中也会带来不良影响。
特别地，蓝色发光二极管元件的发光光谱，由于随着温度的上升向长波长侧偏移，所以在使用与荧光体的激发峰值波长一致的发光中心波长450nm附近的元件时，希望长波长侧区域的激发光谱的倾斜度比激发峰值波长平缓。
亦即，希望得到改善了激发峰值波长附近的比激发峰值波长长的波长侧区域的激发效率的α-塞隆荧光体。
另外，还希望得到比现有公知的荧光体具有更宽的色度范围的荧光体和其色度的调整技术。
在照明用的发光器件中，希望得到根据其用途具有各种色温的白色发光器件，希望得到可以满足这样的要求的具有各种色度的荧光体。
特开2002-363554号公报公开了通过改变Eu2+离子的活化量使发光峰值波长在560nm～590nm范围内连续变化。特开2003-124527号公报公开的荧光体，其发光主波长在546nm～583nm范围内。
但是，寻求可以用蓝色光激发且以比上述文献中公开的荧光体更长波长发光的荧光体。
实现这一愿望的一个实例，例如可以举出：R-J.Xie et al.，”Eu2+-doped Ca-α-SiAlON：A yellow phosphor for white light-emittingdiodes，”Applied Physics Letters，Vol.84，Number26，pp.5404-5406(2004)中公开的CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)为从(0.491，0.497)到(0.560，0.436)的荧光体。该荧光体的发光主波长在578nm～588nm的范围内。
但是，在上述荧光体的原料中，除氮化硅·氮化铝之外，还必须使用作为固溶元素供给源的价格昂贵的氮化物，寻求可以廉价制造的长波长发光荧光体。
鉴于此，本发明的目的在于，提供可以抑制制造成本且可以降低色度偏移的氧氮化物荧光体及发光器件。
权利要求1所述的本发明，其主要特征在于，其用通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，主相具有α-塞隆结晶结构，0＜z＜0.15。
权利要求2所述的本发明，其主要特征在于，在权利要求1所述的发明中，0.75≤x≤1.00、0.03≤y≤0.08。
权利要求3所述的本发明，其主要特征在于，其具备权利要求1或2所述的氧氮化物荧光体和半导体蓝色发光二极管元件。
权利要求4所述的本发明，其主要特征在于，在权利要求3所述的发明中，半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是430nm至463nm。
权利要求5所述的本发明，其主要特征在于，在权利要求4所述的发明中，半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是440nm至456nm。
权利要求6所述的本发明，其主要特征在于，其用通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，主相具有α-塞隆荧光体结晶结构，0.15≤z≤0.35。
权利要求7所述的本发明，其主要特征在于，在权利要求6所述的发明中，0.75≤x≤1.00、0.03≤y≤0.08。
权利要求8所述的本发明，其主要特征在于，其具备权利要求6或7所述的氧氮化物荧光体和半导体蓝色发光二极管元件。
权利要求9所述的本发明，其主要特征在于，在权利要求8所述的发明中，半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是434nm至464nm。
权利要求10所述的本发明，其主要特征在于，在权利要求9所述的发明中，半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是440nm至458nm。
权利要求11所述的本发明，其主要特征在于，其用通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，主相具有α-塞隆荧光体结晶结构，0.75≤x≤1.00、0.03≤y≤0.08、0≤z≤1.00，在加压氮气环境中烧结，此时的烧结温度为1650℃至1750℃，发光主波长是580nm至585nm。
权利要求12所述的本发明，其主要特征在于，其用通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，主相具有α-塞隆荧光体结晶结构，0.75≤x≤1.00、0.03≤y≤0.08、0≤z≤1.00，在加压氮气环境中烧结，此时的烧结温度为1750℃至1850℃，发光主波长是583nm至588nm。
权利要求13所述的本发明，其主要特征在于，其用通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，主相具有α-塞隆荧光体结晶结构，0.75≤x≤1.00、0.03≤y≤0.08、0≤z≤1.00，在加压氮气环境中烧结，此时的烧结温度为1850℃至1950℃，发光主波长是585nm至590nm。
权利要求14所述的本发明，其主要特征在于，其具备权利要求11至13中任一项所述的氧氮化物和半导体蓝色发光二极管元件。
根据本发明，可以提供能抑制制造成本且能降低色度偏移的氧氮化物荧光体及发光器件。
附图说明
[图1]图1是表示将试样CYE1在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图2]图2是本发明的第1实验的炮弹型发光二极管灯的立体图。
[图3]图3是图2所示的炮弹型发光二极管灯的剖面图。
[图4]图4是表示α-塞隆荧光体试样的设计组成和原料的混合组成的图表。
[图5]图5是表示试样的X射线衍射图样的图。
[图6]图6是表示从发光光谱的测定结果求出的发光峰值波长、发光主波长、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)值的图。
[图7]图7是表示量子效率的相对值的图。
[图8]图8是表示将试样CYE2在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图9]图9是表示将试样CYE3在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图10]图10是表示将试样CYE4在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图11]图11是表示将试样CYE5在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图12]图12是表示将试样CYE6在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图13]图13是表示将试样CYE7在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图14]图14是表示将试样CYE8在1800℃烧结而成的荧光体的激发光谱和发光光谱的图。
[图15]图15是表示达到激发峰值波长和一定的激发效率的激发带的宽度的图表。
[图16]图16是表示激发带的对称性的图。
[图17]图17是表示本发明的实验1的发光二极管灯的发光光谱的图。
[图18]图18是表示本发明的实验2的发光二极管灯的发光光谱的图。
[图19]图19是表示本发明的实验3的发光二极管灯的发光光谱的图。
[图20]图20是本发明的第4实验4的芯片型发光二极管灯的立体图。
[图21]图21是图20所示的芯片型发光二极管灯的剖面图。
[图22]图22是表示本发明的实验4的其它发光二极管灯的发光光谱的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明，这些实施方式毕竟是用于说明本发明的，并不限制本发明的范围。因而，本领域的技术人员可以采用包含这些的各要素或全要素的各种实施方式，这些实施方式也包含在本发明的范围内。另外，在用于说明以下的实施方式的全部图中，同一要素赋予同一符号，将省略相关的反复说明。
(实验1)
图2是本发明的第1实验(实验1)的炮弹型发光二极管灯(发光器件)1的立体图。图3是该炮弹型发光二极管灯1的剖面图。
炮弹型发光二极管灯1，其上部做成具有透镜功能的大致圆筒状，换言之，其具有与炮弹相似的形状，其包括引线2以及3、蓝色发光二极管元件(半导体蓝色发光二极管元件)5、导电膏9、金制接合线10、荧光体(氧氮化物荧光体)11、第1树脂12、第2树脂14。
蓝色发光二极管元件5，其由上部电极6、碳化硅(SiC)衬底7、氮化铟钙(InCaN)发光层8及下部电极13构成。另外，在引线2的上部，设置了凹部4，蓝色发光二极管元件5的下部电极13通过导电膏9与凹部4的底面电连接，上部电极6通过接合线10与引线3电连接。
第1树脂12是环氧树脂等具有透光性的树脂，另外，分散有荧光体11。该第1树脂12填充于凹部4内，密封蓝色发光二极管元件5。
上述荧光体11，吸收从蓝色发光二极管元件5发出的一部分蓝色光，发出波长与其不同的光(黄色光)。需要说明的是，该荧光体11的详细情况后述。
第2树脂14是环氧树脂等具有透光性的树脂，密封引线2及3的上部、接合线10、第1树脂12。
具有上述结构的炮弹型发光二极管灯1，通过从蓝色发光二极管元件5发出的蓝色光和从荧光体11发出的黄色光的混色而发出白色光。
下面，对上述荧光体11的详细情况进行说明。
为了解决上述课题，发明者合成了母相是共掺杂了钙和钇的α-塞隆的由铕活化的α-塞隆荧光体，对其光学特性进行了评价。
特开2002-363554号公报公开了由通式MexSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n表示的α-塞隆荧光体。Me是Ca、Mg、Y或除La和Ce外的镧系金属和置换其一部分的发光中心的镧系金属Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er及作为其共活化剂的Dy，金属Me是2价时0.6＜m＜3.0且0≤n＜1.5、金属Me是3价时0.9＜m＜4.5且0≤n＜1.5。
所谓镧系金属是指La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的15种元素。
这暗示了可以合成α-塞隆荧光体的组成范围，而对于各荧光体的光学特性，没有全都公开。
目前已知的α-塞隆荧光体，几乎都是关于添加了钙等用于使母相的α-塞隆结晶结构稳定化的固溶阳离子和铕等作为发光中心的活化元素的两种元素的α-塞隆荧光体的报道。关于添加3种以上的元素的报道，只有在特开2002-363554号公报中例示了Ca0.38Eu0.20Dy0.05Si9.75Al2.25N15.25O0.75的合成等的报道，有待进一步的研究进展。
这次我们合成了如图4所示的8种组成的荧光体。
另外，就上述各种组成，在1700℃、1800℃、1900℃进行烧结，合成了共计24个试样。
下面，对组成设计进行说明。
首先，确定通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y中表示Ca及Y含量的x值和表示Eu含量的y值，优选：0.75≤x≤1.0且0.03≤y≤0.08。
其次，设全部为Ca时为0％、全部为Y时为100％，求出作为用Y置换Ca的比例的z值。
然后，设定Ca、Y、Eu中成为2价阳离子的Ca的量x×(1-z)为j、成为3价阳离子的Y及Eu的量x×z+y为k、2×j+3×k为m、(2×j+3×k)/2为n。
这时，设根据原料中使用Eu2O3以Eu为3价来进行组成设计。但是，由于在烧结后的产品中Eu被还原成2价，因此，m及n的值也可能相应地发生某些变化。
接着，对α-塞隆荧光体的合成方法进行说明。
起始原料使用以下化学试剂：氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钇(Y2O3)。
依照前述组成设计算出的各原料的质量比如图4所示。根据该比例，称量混合该原料粉末，以使每1批为30g。混合中使用正己烷，利用湿式行星球磨机混合2小时。然后，在旋转蒸发器中使其干燥，在干燥粉末状态下用乳钵充分揉开，用以JIS Z 8801为标准的公称网孔125μm的不锈钢制试验用网眼筛造粒为适当粒径后，收纳于氮化硼制的带盖容器中。
烧结温度为如前所述的1700℃、1800℃、1900℃，在氮气环境中加压至0.5MPa，保持24个小时。烧结后，在从装置取出的阶段，将固结在一起的物质在研钵上稍微用力，研成粉末状。
对这样操作合成的8个组成计24个试样的荧光体试样，择其一部分，具体来讲是将试样CYE1、CYE5、CYE8在烧结温度1800℃合成的荧光体的3试样进行X射线衍射测定，测定其结晶结构。
图5是表示现有粉末的X射线衍射测定结果和JCPDS-ICDD的PDF-2数据库的X射线数据卡片No.33-0261的钙α-塞隆的峰值位置的图。从上述结果可以确认，试样CYE1、CYE5具有α-塞隆单相结晶结构、试样CYE8具有以α-塞隆为主相的结晶结构。
另外，用荧光分光光度计进行了激发光谱及发光光谱的测定。在进行激发光谱的测定时，使用了用若丹明B法及制造者提供的标准光源进行光谱修正的分光荧光光度计。
该激发光谱是在将分光荧光光度计的发光监控波长设定为585nm进行测定的。另外，发光光谱是将分光荧光光度计的激发波长设定为450nm进行测定的。
从发光光谱的测定结果求得的发光峰值波长、发光主波长、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)值如图6所示。随着Y的置换量增加，另外，随着烧结温度的升高，发光波长也向长波长侧偏移。
就发光峰值波长而言，将试样CYE1在1700℃烧结而成的为584.6nm，试样CYE8在1900℃烧结而成的长波长化至608.0nm。
在1700℃进行烧结时，根据Y置换Ca的比例，发光主波长可以达到580nm～585nm。在1800℃进行烧结时，可以达到583nm～588nm。另外，在1900℃进行烧结时，可以达到585nm～590nm。
总之，根据组成和烧结温度两个参数，可以将荧光体的发光主波长控制在580nm～590nm的广泛范围内。
这是一种新型荧光体的发明，其与特开2002-363554号公报、特开2003-124527号公报及Xie等任何公开的荧光体相比，实现了在更长波长侧的发光，通过用蓝色发光二极管元件进行激发能实现以前没有的低色温的白色发光器件。
用分光荧光光度计测定发光光谱，将该发光光谱与市售的(Y，Gd)5Al5O12:Ce3+荧光体用460nm激发时的发光光谱进行对比而求得的外部量子效率的相对值如图7所示。由此可知，无论哪种组成，在1800℃烧结而成的荧光体的发光效率都高，另外还可知，Y置换Ca的比例越高发光效率越低。
就各组成在1800℃烧结而成的试样而言，将用分光荧光光度计测定的激发光谱、发光光谱的结果进行标准化处理后如图1及图8至图14所示。为了易于进行光谱形状的比较，分别将激发峰值波长、发光峰值波长设定为1进行标准化。
图15汇总了达到激发峰值波长和一定的激发效率的激发带的宽度。就激发带而言，在设激发峰值波长的强度为100％时，分别对激发波长的短波长侧和长波长侧求出激发效率降低3％(97％)、降低5％(95％)、降低10％(10％)的激发波长。
另外，求出(λ97％max-λpeak)/(λpeak-λ97％min)作为用于研究激发带对称性的参数，将其作为3％带的对称性记载于图16。
在此，以激发峰值波长为λpeak、以激发效率降低3％的激发峰值波长的短波长侧的波长为λ97％min、以激发效率降低3％的激发峰值波长的长波长侧的波长为λ97％max。
同样，也以(λ95％max-λpeak)/(λpeak-λ95％min)作为5％带的对称性记载于图16。
由图15及图16可知，当用Y置换Ca时，可知Ca和Y各占一半之前，与在激发峰值波长下的激发效率相比较，形成的激发光谱形状是：在短波长侧的激发效率降低，在长波长侧的激发效率得到了改善。
特别在置换量为20％的CYE3和置换量为30％的CYE4中，图16的对称性的数值近似于1，可以达到短波长侧和长波长侧的激发带的平衡，故优选。
如果Y的置换量达到其以上，就会进一步降低长波长侧的激发效率，短波长侧得到改善。特别是在Y为90％的CYE7和Y为100％的CYE8中，分析图13及图14，其显示出与CYE1～CYE6有某些不同的激发光谱形状，在415nm附近的激发效率提高。
由上述结果可以得出如下结论：在利用铕活化的钙固溶α-塞隆荧光体中，在重视发光效率，而且想改善长波长侧的激发效率的降低时，在用通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示的α-塞隆荧光体中，可以在0＜z＜0.15的范围内用Y置换Ca。当使用这样的荧光体制造白色发光二极管灯时，可以得到具有充分的发光效率、与现有的相比改善了制造时的色度偏差及使用中的色度变化的白色发光二极管灯。
另外，当重视荧光体发光效率的变化对于激发波长偏移不敏感时，会在发光效率方面造成某些不利，但在用通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示的α-塞隆荧光体中，可以在0.15≤z≤0.35的范围内用Y置换Ca。当使用这样的荧光体制造白色发光二极管灯时，可以得到进一步改善了制造时的色度偏差及使用中的色度变化的白色发光二极管灯。
需要说明的是，本实验的炮弹型发光二极管灯1具备荧光体11，其具有与试样CYE2相同的组成，且是在1800℃烧结而成的。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图8所示，相对于激发光谱的峰值波长449.2nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，在激发峰值波长的短波长侧是9.0nm，在长波长侧是6.8nm，是比图1所示的荧光体对称性好的荧光体。
另外，发光效率也非常高，发光峰值波长是590.8nm，发光主波长是583.09nm，在CIE色度图上的色度坐标(x，y)是(0.530，0.464)。
另外，从具备该荧光体11的本实验的炮弹型发光二极管灯1发出的光的色温是2471K，在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.483，0.419)，发光效率是22.11m/W(流明每瓦特)，发光光谱如图17所示。
(实验2)
在上述实验1中，表示的是炮弹型发光二极管灯1具备具有CYE2的组成且在1800℃烧结而成的荧光体作为荧光体11的情况，在本实验中，表示的是炮弹型发光二极管灯1具备具有CYE4的组成且在1800℃烧结而成的荧光体作为荧光体11的情况。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图10所示，相对于激发光谱的峰值波长449.2nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，在激发峰值波长的短波长侧是8.0nm，在长波长侧是8.6nm，是一种对称性非常好的荧光体。
另外，其发光效率也非常高，其发光峰值波长是593.2nm，发光主波长是584.68nm，在CIE色度图上的色度坐标(x，y)是(0.540，0.455)。
从具备该荧光体11的本实验的炮弹型发光二极管灯1发出的光的色温是2254K，CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.501，0.417)，发光效率是14.5lm/W(流明每瓦特)，发光光谱如图18所示。
(实验3)
在实验1或2中，表示的是炮弹型发光二极管灯1具备具有CYE2或CYE4的组成且在1800℃烧结而成的荧光体作为荧光体11的情况，在本实验中，表示的是炮弹型发光二极管灯1具备具有上述CYE1的组成且在1800℃烧结而成的荧光体作为荧光体11的情况。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图1所示，相对于激发光谱的峰值波长449.6nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，相对于激发峰值波长的短波长侧10.2nm的带，在长波长侧只有6.4nm。
另外，发光峰值波长是585.4nm，发光主波长是582.54nm，在CIE1931色度对比图上的色度坐标(x，y)是(0.526，0.468)。
从具备该荧光体11的本实验的炮弹型发光二极管灯1发出的光的色温是2586K，在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.473，0.418)，发光效率是30.6lm/W(流明每瓦特)，发光光谱如图19所示。
(实验4)
图20是本发明的第4实验的芯片型发光二极管灯(发光器件)15的立体图，图21是该芯片型发光二极管灯15的剖面图。
芯片型发光二极管灯15包括蓝色发光二极管元件(半导体蓝色发光二极管元件)5、荧光体(氧氮化物荧光体)11、支承衬底16、电极图形17及18、引线19及20、侧面部件21、接合线23、第1树脂24、第2树脂25。
支承衬底16呈四边形，由可见光的反射率高的材料例如氧化铝陶瓷制作而成。
在该支承衬底16的表面上，利用溅射形成2片电极图形17及18。该电极图形17及18的厚度为数μm左右，其与支承衬底16之间几乎不存在台阶。
另外，引线19通过高熔点焊料等连接在电极图形17上，电极图形18通过高熔点焊料等连接在引线20上。
电极图形17的端部位于支承衬底16的中央部，安装、固定有蓝色发光二极管元件5。
这时，下部电极13和电极图形17通过导电膏电连接。
另外，上部电极6和另一个电极图形18通过接合线23电连接。
第1树脂24是环氧树脂等具有透光性的树脂，另外，分散有荧光体11。该第1树脂24密封蓝色发光二极管元件5。
另外，在支承衬底16上，固定有中央设有空间部22的侧面部件21。
该空间部22用于收纳蓝色发光二极管元件5和分散有荧光体11的第1树脂24，内壁面呈倾斜状。其是用于将光向前方取出的反射面，曲面形状考虑光的反射方向确定。
另外，至少构成反射面的面是由白色或具有金属光泽的可见光反射率高的材料制成的。需要说明的是，在本实验中，侧面部件21由白色硅树脂制作而成。
第2树脂25是环氧树脂等具有透光性的树脂，填充在空间部22中，密封第1树脂24。
具有上述结构的芯片型发光二极管灯15，通过从蓝色发光二极管元件5发出的蓝色光和从荧光体11发出的黄色光的混色而发出白色光。
本实验的芯片型发光二极管灯15，具备具有与上述试样CYE2相同的组成且在1800℃烧结而成的荧光体11。
具备该荧光体11的本实验的芯片型发光二极管灯15，具有与实验1几乎同样的特性，其发射光的色温是2477K、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.482，0.419)、发光效率是22.4lm/W(流明每瓦特)、发光光谱如图22所示。
另外，本实验的芯片型发光二极管15中，也可以适用具有上述CYE2或CYE4的组成且在1800℃烧结而成的荧光体。
(实验5)
上述实验中的炮弹型发光二极管灯1以及芯片型发光二极管灯15，也可以使用具有现有的荧光体之外的CYE3的组成且在1800℃烧结而成的荧光体的构成。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图9所示，相对于激发光谱的峰值波长449.6nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，在激发峰值波长的短波长侧是8.8nm，在长波长侧是8.6nm，是对称性非常好的荧光体。
另外，其发光效率也非常高，其发光峰值波长是591.0nm、发光主波长为583.65nm、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.533，0.461)。
(实验6)
上述实验中的炮弹型发光二极管灯1以及芯片型发光二极管灯15，也可以使用具有现有的荧光体之外的CYE5的组成且在1800℃烧结而成的荧光体的构成。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图11所示，相对于激发光谱的峰值波长447.6nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，在激发峰值波长的短波长侧是9.0nm，在长波长侧是15.6nm。
另外，其发光效率也非常高，其发光峰值波长是591.6nm、发光主波长为585.13nm、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.543，0.452)。
(实验7)
上述实验中的炮弹型发光二极管灯1以及芯片型发光二极管灯15，也可以使用具有现有的荧光体之外的CYE6的组成且在1800℃烧结而成的荧光体的构成。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图12所示，相对于激发光谱的峰值波长448.4nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，在激发峰值波长的短波长侧是8.2nm，在长波长侧是12.2nm。
另外，其发光效率也非常高，其发光峰值波长是592.8nm、发光主波长为585.36nm、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.543，0.450)。
(实验8)
上述实验中的炮弹型发光二极管灯1以及芯片型发光二极管灯15，也可以使用具有现有的荧光体之外的CYE7的组成且在1800℃烧结而成的荧光体的构成。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图13所示，相对于激发光谱的峰值波长449.0nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，在激发峰值波长的短波长侧是38.8nm，在长波长侧是8.4nm。
另外，其发光效率也非常高，其发光峰值波长是598.6nm、发光主波长为586.39nm、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.549，0.444)。
(实验9)
上述实验中的炮弹型发光二极管灯1以及芯片型发光二极管灯15，也可以使用具有现有的荧光体之外的CYE8的组成且在1800℃烧结而成的荧光体的构成。
用分光荧光光度计测定的上述荧光体的激发光谱及发光光谱如图14所示，相对于激发光谱的峰值波长438.6nm，激发效率降低至97％的“3％带宽度”，在激发峰值波长的短波长侧是31.0nm，在长波长侧是14.8nm。
另外，其发光效率也非常高，其发光峰值波长是601.4nm、发光主波长为587.53nm、在CIE1931色度图上的色度坐标(x，y)是(0.556，0.437)。
在如上所述的本发明中，通过用钇置换作为高效率氧氮化物黄色荧光体的由铕(Eu)活化的钙α-塞隆荧光体的不足15％的钙，可以不影响其发光效率的高度，缓和在比激发峰值波长长波长侧的急剧的激发效率的下降。另外，这样一来，在使用了蓝色发光二极管元件和该荧光体的发光器件中，蓝色发光二极管元件中即使发生波长色散，也可以制造出比现有的发光器件的色散降低的发光器件。另外，即使在蓝色发光二极管元件在长波长侧发生了波长偏移时，发光器件的色度偏移也能比现有的发光器件降低。
另外，通过用钇置换作为高效率氧氮化物黄色荧光体的利用铕(Eu)活化的钙α-塞隆荧光体的15％～35％的钙，在得到充分的发光效率的同时，也可以得到在激发峰值波长附近其短波长侧和长波长侧具有几乎对称的激发光谱形状的氧氮化物荧光体。另外，这样一来，在使用了蓝色发光二极管元件和该荧光体的发光器件中，即使发生蓝色发光二极管元件的波长色散，也可以制造出色散进一步降低的发光器件。另外，即使在蓝色发光二极管元件在长波长侧发生了波长偏移时，发光器件的色度偏移也能进一步降低。
通过用钇以0％～100％的适当比例置换作为高效率氧氮化物黄色荧光体的利用铕(Eu)活化的钙α-塞隆荧光体的钙，并将其烧结温度适当控制在1700℃～1900℃，可以实现用发光主波长为580nm～590nm的蓝色光激发的荧光体。另外，由于铕及钇的供给源使用氧化物来实现，所以可以不必使用高价的稀土类氮化物原料，从而抑制成本。
产业应用可能性
根据本发明，可以廉价提供可以降低色度偏移的氧氮化物荧光体及具备该荧光体的发光器件，可以有助于节能照明设备的普及。

Claims (14)

1.氧氮化物荧光体，其特征在于，
由通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，
主相具有α-塞隆结晶结构，
0＜z＜0.15。
2.权利要求1所述的氧氮化物荧光体，其特征在于，0.75≤x≤1.00，0.03≤y≤0.08。
3.发光器件，其特征在于，具备
权利要求1或2所述的氧氮化物荧光体，和
半导体蓝色发光二极管元件。
4.权利要求3所述的发光器件，其特征在于，所述半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是430nm至463nm。
5.权利要求4所述的发光器件，其特征在于，所述半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是440nm至456nm。
6.氧氮化物荧光体，其特征在于，
由通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，
主相具有α-塞隆结晶结构，
0.15≤z≤0.35。
7.权利要求6所述的氧氮化物荧光体，其特征在于，0.75≤x≤1.00，0.03≤y≤0.08。
8.发光器件，其特征在于，具备
权利要求6或7所述的氧氮化物荧光体，和
半导体蓝色发光二极管元件。
9.权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是434nm至464nm。
10.权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述半导体蓝色发光二极管元件的发光中心波长是440nm至458nm。
11.氧氮化物荧光体，其特征在于，
由通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，
主相具有α-塞隆结晶结构，
0.75≤x≤1.00，0.03≤y≤0.08，0≤z≤1.00，
在加压氮气环境中烧结，此时的烧结温度是1650℃至1750℃，
发光主波长是580nm至585nm。
12.氧氮化物荧光体，其特征在于，
由通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，
主相具有α-塞隆结晶结构，
0.75≤x≤1.00，0.03≤y≤0.08，0≤z≤1.00，
在加压氮气环境中烧结，此时的烧结温度是1750℃至1850℃，
发光主波长是583nm至588nm。
13.氧氮化物荧光体，其特征在于，
由通式(Ca1-zYz)x(Si，Al)12(O，N)16:Eu2+ y表示，
主相具有α-塞隆结晶结构，
0.75≤x≤1.00，0.03≤y≤0.08，0≤z≤1.00，
在加压氮气环境中烧结，此时的烧结温度是1850℃至1950℃，
发光主波长是585nm至590nm。
14.发光器件，其特征在于，具备
权利要求11至13任一项所述的氧氮化物荧光体，和
半导体蓝色发光二极管元件。
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