CN101044223A - 荧光体及其制造方法和发光器具 - Google Patents

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CN101044223A CNA2005800362783A CN200580036278A CN101044223A CN 101044223 A CN101044223 A CN 101044223A CN A2005800362783 A CNA2005800362783 A CN A2005800362783A CN 200580036278 A CN200580036278 A CN 200580036278A CN 101044223 A CN101044223 A CN 101044223A
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Abstract

本发明提供一种具有高亮度的橙色及红色发光特性且化学上稳定的无机荧光体。进而，通过使用这样的荧光体提供一种演色性优良的照明器具及耐久性优良的图像显示装置的发光器具。本发明将以A2Si5－xAlxOxN8－x(其中，A是从Mg、Ca、Sr或Ba中选择的一种或两种以上的元素的混合，x的值为0.05以上0.8以下)表示的晶体作为活性物质，通过使金属元素M(其中，M是从Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素)固溶在其中而提供一种基本荧光体。

Description

荧光体及其制造方法和发光器具
技术领域
本发明涉及以无机化合物为主体的荧光体及其制造方法和用途。更详细地说，该用途涉及利用了该荧光体具有的性质，即发出570nm以上的长波长荧光的特性的照明器具、图像显示装置的发光器具。
背景技术
荧光体用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。
在这些用途的任何一个中，为了使荧光体发光，有必要将激发荧光体用的能量供给于荧光体，利用真空紫外线、紫外线、电子射线、蓝色光等具有高能量的激发光源激发荧光体而发出可见光线。然而，荧光体暴露在如上所述的激发光源下的结果，存在荧光体亮度降低之类的问题，因而，要求亮度不降低的荧光体。
为此，作为亮度不降低的荧光体，提出了以赛隆(SiAlON)荧光体代替现有的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体的技术方案。
赛隆荧光体大致通过如下所述的制造工艺制造。首先，将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO3)，氧化铕(Eu2O3)按规定的摩尔比混合，在1个大气压(0.1MPa)的氮气中于1700℃的温度下保温1小时，利用热压法烧成制造(例如，参照专利文献1：日本特开2002-363554号公报)。
有报道说，用这种工艺得到的激活了铕离子的α赛隆就成为被450～500nm的蓝色光激发而发出550～600nm的黄色光的荧光体。然而，在以紫外LED作为激发光源的白色LED或等离子体显示器等用途中，不只要求发出黄色、还要求发出橙色及红色光的荧光体。另外，在以蓝色LED作为激发光源的白色LED中，为了提高光源的演色性而要求发出橙色和红色光的荧光体。
作为发出红色光的荧光体，在本申请前的学术文献(参照非专利文献1：H.A.Hoppe等5人，《固体物理和化学杂志(Journal of Physics and Chemistry ofSolids)》，2000年、61卷、2001-2006页)中，报告了激活了Ba2Si5N8晶体中的Eu的无机物质(Ba2-xEuxSi5N8：x＝0.14-1.16)。再有，在刊物《关于新的稀土掺杂的M-Si-Al-O-N材料》(参照非专利文献2：《On new rare-earth dopedM-Si-Al-O-N materials》J.W.H.van Krevel著，TU Eindhoven 2000.ISBN90-386-2711-4)的第二章中，报告了以各种组成的碱金属和硅的三元氮化物，MxSiyNz(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；x、y、z为各种值)为母体的荧光体。
同样，在美国专利6682663号(专利文献2)中，提出并公开了MxSiyNz:Eu(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；z＝2/3x+4/3y)。
作为与其不同的氮化物或氧氮化物荧光体，在日本特开2003-206481号公报(专利文献3)、美国专利6670748号(专利文献4)中，记载了以MSi3N5、M2Si4N7、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(其中，M为Ba、Ca、Sr或稀土元素)为母体晶体，激活了其中的Eu或Ce的荧光体，在上述文献中还记载了发出红色光的荧光体及使用了该荧光体的LED照明单元。
这当中，作为含有Sr的化合物，记载的有SrSiAl2O3N2:Eu2+以及Sr2Si4AlON7:Eu2+。再有，在日本特开2002-322474号公报(专利文献5)中，提出了激活了Sr2Si5N8及SrSi7N10晶体中的Ce的荧光体的方案。
在日本特开2003-321675号公报(专利文献6)中，记载了有关LxMyN(2/3x+4/3y):Z(L为Ca、Sr、Ba等二价元素，M为Si、Ge等四价元素，Z为Eu等激活剂)的荧光体，还记载了若添加微量的Al，具有抑制余辉的效果。
另外，已知通过将该荧光体与蓝色LED组合，可以得到稍带有红色的暖色系的白色发光装置。再有，在日本特开2003-277746号公报(专利文献7)中，公开了作为LxMyN(2/3x+4/3y):Z的荧光体，它是由各种L元素、M元素、Z元素构成的荧光体。在日本特开2004-10786号公报(专利文献8)中，虽然有关于L-M-N:Eu、Z系的范围广泛的组合的记载，但并没有表明以特定组合物或晶相为母体时能提高发光特性的效果。
以上所述的从专利文献2和5到8为代表的荧光体是以2价元素和4价元素的氮化物为母体晶体的荧光体，虽然报告了以各种晶相为母体的荧光体，还已知有发出红色光的荧光体，但用蓝色的可见光激发而发出红色光的发光亮度是不足的。另外，根据组成不同化学稳定性也不好，耐久性存在问题。
再有，专栏文献3、4所示的SrSiAl2O3N2:Eu2+以及Sr2Si4AlON7:Eu2+的发光亮度是不足的。
作为照明装置的现有技术，将蓝色发光二极管元件和吸收蓝色光发出黄色光的荧光体组合而得到白色发光二极管是公知的，并在各种照明用途中已实用化。
作为其代表例子，可列举日本特许第2900928号“发光二极管”(专利文献9)，日本特许第2927279号公报(专利文献10)“发光二极管”，日本特许第3364229号(专利文献11)“波长转换铸塑材料及其制造方法以及发光元件”。
在这些发光二极管中，特别常用的荧光体是以通式(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce3+表示的用Ce激活的钇·铝·石榴石系荧光体。
然而，由蓝色发光二极管元件和钇·铝·石榴石系荧光体构成的白色发光二极管，由于红色成分不足而具有发出青白色光的特征，在演色性方面存在呈现不均衡的问题。
从这样的背景技术出发，人们研究出了通过混合并分散两种荧光体，以另外的红色荧光体来弥补在钇·铝·石榴石系荧光体中不足的红色成分的白色发光二极管。
作为这样的发光二极管，可以列举日本特开平10-163535号公报(专利文献12)的“白色发光元件”，日本特开2003-321675号公报(专利文献6)的“氮化物荧光体及其制造方法”等。
但是，这些发明中还遗留下有关演色性尚待改善的问题，要求解决了该问题的发光二极管。日本特开平10-163535号公报(专利文献12)记载的红色荧光体含有镉，存在污染环境的问题。
日本特开2003-321675(专利文献6)记载的以Ca1.97Si5N8:Eu0.03为代表的发出红色光的荧光体虽然不含镉，但由于荧光体的亮度低，因而希望对其发光强度进一步改善。
发明内容
本发明就是为了满足这些要求而提出的，其目的之一是提供一种具有高亮度的橙色及红色发光特性的、化学上稳定的无机荧光体。进而，作为本发明的另一目的是提供一种使用了这样的荧光体的演色性优良的照明器具及耐久性优良的图像显示装置的发光器具。
本发明的发明人在这种状况下，对于以Ca、Sr等二价的碱土类元素和Al、Si作为主要金属元素的无机氧氮化物晶体为母体的荧光体进行了详细的研究后发现，以具有特定组成的无机晶体为母体的荧光体，与现有的稀土类激活的赛隆荧光体比较，发出长波长的橙色和红色光，并且比至今所报告的以氮化物及氧氮化物为母体晶体的红色荧光体发出亮度更高的光，且化学稳定性优良。
即，对于以含有作为发光离子的M元素(其中，M是从Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素)、2价元素A(其中，A为从Mg、Ca、Sr、Ba中选择的一种或两种以上的元素)、Si、Al、氮及氧的氧氮化物为主体的无机化合物反复进行深入研究的结果发现，具有特定组成的晶相成为可发出570nm以上的波长的橙色或红色的光，且化学稳定性优良的荧光体。
进而发现，通过使用该荧光体，可以得到具有高发光效率的富有红色成分的演色性良好的白色发光二极管及发出颜色鲜艳的红色的图像显示装置。
此外还发现，本发明的荧光体的母体晶体与过去所报告的以LxMyN(2/3x+4/3y)为代表的2价和4价元素的三元氮化物完全不同，通过在2价和4价元素中再加上Al作为主要的构成金属元素而形成氧氮化物，可实现从来没有的亮度的红色发光。另外，本发明的荧光体是以具有与专利文献3等过去所报告的M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(M是Ca、Ba、Sr等)，以及非专利文献2的第十一章中记载的Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16等赛隆完全不同的组成和晶体结构的晶体为母体的新型的荧光体。再有，与专利文献6等记载的含有数百ppm程度Al的晶体不同，是将以Al作为母体晶体的主要构成元素的晶体作为母体的荧光体。
通常，以作为发光中心元素M的Mn或稀土元素，激活了无机母体晶体的荧光体，其发光颜色和亮度随M元素周围的电子状态而变化。例如，对于以2价的Eu为发光中心的荧光体，有通过变换母体晶体而发出蓝色、绿色、黄色、红色光的报导。即，即使是相似的组成，当变换母体的晶体结构或M进入到晶体结构中的原子位置时，其发光颜色和亮度都变得完全不同，而可视为不同的荧光体。本发明中，将与过去的2价和4价元素的三元氮化物不同的2价-3价-4价的多元氧氮化物作为母体晶体，进而将与过去所报告的赛隆的组成完全不同的晶体作为母体，并且将这种晶体作为母体的荧光体过去从未报告过。而且，以本发明的组成为母体的荧光体与以过去的晶体为母体的荧光体相比，在呈现亮度高的红色发光这一点上为优良的荧光体。
本发明人鉴于上述实际情况反复进行深入研究的结果，通过以下(1)项～(14)项记载的构成，成功地提供了在特定波长区域呈现高亮度的发光现象的荧光体。并且，利用(15)项～(24)项的方法成功地制造了具有优良发光特性的荧光体。再有，使用该荧光体，通过(25)项～(34)项记载的技术方案，还成功地提供了具有优良特性的照明器具，图像显示装置。即，其技术方案如以下(1)项～(34)项记载的内容。
(1)荧光体，其特征是，以将金属元素M(其中，M是从Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素)固溶在以A2Si5-xAlxOxN8-x(其中，A是从Mg、Ca、Sr或Ba中选择的一种或两种以上的元素的混合，x的值为0.05以上0.8以下)表示的晶体中的无机化合物为主要成分。
(2)上述(1)项所述的荧光体，其特征是，x为0.05以上0.5以下。
(3)上述(1)项或(2)项所述的荧光体，其特征是，无机化合物由以A2-ySi5-xAlxOxN8-x:My表示的固溶体晶体构成，y值的范围为0.001≤y≤0.5。
(4)上述(1)项～(3)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，金属元素M至少含有Eu。
(5)上述(1)项～(4)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，金属元素M是Eu，金属元素A是Sr。
(6)上述(1)项～(4)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，金属元素M是Eu，金属元素A是Ca。
(7)上述(1)项～(4)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，无机化合物由以SraCabSi5-xAlxOxN8-x:Euy表示的固溶体晶体构成，a、b值的范围如下：a+b＝2-y
0.2≤a/(a+b)≤1.8。
(8)上述(1)项～(7)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，无机化合物是平均粒径为0.1μm以上20μm以下的粉末。
(9)上述(1)项～(8)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，由上述(1)项～(8)项所记载的无机化合物和其它的晶相或非晶相的混合物构成，上述(1)～(8)项记载的无机化合物的含量在10质量％以上。
(10)上述(9)项所述的荧光体，其特征是，上述(1)～(8)项记载的无机化合物的含量在50质量％以上。
(11)上述(9)项～(10)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，其它的晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。
(12)上述(11)项所述的荧光体，其特征是，具有导电性的无机物质是含有从Zn、Ga、In、Sn中选择的一种或两种以上的元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或者它们的混合物。
(13)上述(1)项～(12)项的任何一项所述的荧光体，其特征是，通过照射具有100nm以上550nm以下的波长的紫外线或可见光或者电子射线的激发光源，从而发出570nm以上700nm以下的波长的橙色或红色光。
(14)上述(13)项所述的荧光体，其特征是，被照射激发光源时所发光的颜色在CIE色度坐标上的(x、y)值满足0.4≤x≤0.7的条件。
(15)上述(1)项～(14)项的任何一项所述的荧光体的制造方法，其特征是，通过以金属化合物的混合物的形态进行烧成，将可以构成由M、A、Si、Al、O、N构成的组合物(其中，M是从Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素，A是从Mg、Ca、Sr、Ba中选择的一种或两种以上的元素)的原料混合物在0.1MPa以上100MPa以下的压力的氮气气氛中于1200℃以上2200℃以下的温度范围内进行烧成。
(16)上述(15)项所述的荧光体的制造方法，其特征是，金属化合物的混合物是从M的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，A的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，氮化硅，氮化铝中选择的混合物。
(17)上述(15)项或(16)项所述的荧光体的制造方法，其特征是，将粉末或聚集体状的金属化合物，以将填充率保持在相对松密度为40％以下的状态填充到容器中后进行烧成。
(18)上述(17)项所述的荧光体的制造方法，其特征是，容器是氮化硼制的。
(19)上述(15)项～(18)项的任何一项所述的荧光体的制造方法，其特征是，该烧结手段是不采用热压，而是专门采用常压烧结法或气压烧结法的手段。
(20)上述(15)项～(19)项的任何一项所述的荧光体的制造方法，其特征是，通过从粉碎、分级、酸处理中选择的一种或多种方法，对合成的荧光体的粉末的平均粒径进行粒度调整使其达到50nm以下20μm以下。
(21)上述(15)项～(20)项的任何一项所述的荧光体的制造方法，其特征是，在1000℃以上且烧成温度以下的温度对烧成后的荧光体粉末，或粉碎处理后的荧光体粉末或者粒度调整后的荧光体粉末进行热处理。
(22)上述(15)项～(21)项的任何一项所述的荧光体的制造方法，其特征是，在烧成后用由水或酸的水溶液构成的溶剂对生成物进行清洗，以减少生成物中所含的玻璃相、第二相或杂质相的含量。
(23)上述(22)项所述的荧光体的制造方法，其特征是，酸由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸的单质或混合物构成。
(24)上述(22)项或(23)项所述的荧光体的制造方法，其特征是，酸是氢氟酸和硫酸的混合物。
(25)一种照明器具，是由发光光源和荧光体构成的照明器具，其特征是，至少使用了上述(1)项～(14)项中任一项所述的荧光体。
(26)上述(25)项所述的照明器具，其特征是，该发光光源是发出330～550nm波长的光的LED。
(27)上述(25)项或(26)项所述的照明器具，其特征是，该发光光源是发出330～420nm波长的光的LED，通过使用上述(1)项～(14)项中任一项所述的荧光体，和根据330～420nm的激发光在420nm以上500nm以下的波长具有发光峰的蓝色荧光体，及根据330nm～420nm的激发光在500nm以上570nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，从而使红、绿、蓝色的光混合而发出白色光。
(28)上述(25)项或(26)项所述的照明器具，其特征是，该发光光源是发出420～500nm波长的光的LED，通过使用上述(1)项～(14)项中任一项所述的荧光体，和根据420～500nm的激发光在500nm以上570nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，从而发出白色光。
(29)上述(25)项或(26)项所述的照明器具，其特征是，该发光光源是发出420～500nm波长的光的LED，通过使用上述(1)项～(14)项中任一项所述的荧光体，和根据420～500nm的激发光在550nm以上600nm以下的波长具有发光峰的黄色荧光体，从而发出白色光。
(30)上述(29)项所述的照明器具，其特征是，该黄色荧光体是使Eu固溶了的Ca-α赛隆。
(31)上述(27)项或(28)项所述的照明器具，其特征是，该绿色荧光体是使Eu固溶了的β-赛隆。
(32)一种图像显示装置，是由激发光源和荧光体构成的图像显示装置，其特征在于：至少使用了上述(1)项～(14)项中任一项所述的荧光体。
(33)上述(32)项所述的图像显示装置，其特征是，激发光源是电子射线，电场、真空紫外线或紫外线。
(34)上述(32)项或(33)项所述的图像显示装置，其特征是，该图像显示装置是荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)中的任一种。
本发明的效果如下：
本发明的荧光体，由于作为主要成分含有含2价碱土类元素、Al和Si、氧、氮的多元氧氮化物，因而，与过去的赛隆或氧氮化物荧光体相比呈现长波长的发光，作为橙色及红色的荧光体具有优越性。这种荧光体即使在暴露在激发光源的情况下，其亮度也不会降低，从而提供了适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的有用的荧光体。
附图说明
图1是表示荧光体(实施例1)的X射线衍射图。
图2是表示荧光体(比较例2)的X射线衍射图。
图3是表示荧光体(实施例1)的发光和激发光谱图。
图4是表示β-赛隆：Eu绿色荧光体的发光和激发光谱图。
图5是本发明的照明器具(LED照明器具)的简图。
图6是表示照明器具的发光光谱图。
图7是本发明的照明器具(LED照明器具)的简图。
图8是本发明的图像显示装置(等离子体显示板)的简图。
图中，1是炮弹型发光二极管灯，2、3、12、13是引线，4、14是发光二极管元件，5、15是接合线，6、8、16、18是树脂，7、17是荧光体，11是基板安装用芯片型白色发光二极管灯，19是氧化铝陶瓷基板，20是侧面构件，31是红色荧光体，32是绿色荧光体，33是蓝色荧光体，34、35、36是紫外线发光单元，37、38、39、40是电极，41、42是电介质层，43是保护层，44、45是玻璃基板。
具体实施方式
下面，根据附图详细说明本发明的实施例。
本发明的荧光体是至少含有激活元素M、2价的碱土类元素A、Al、Si、氮、氧的组合物。作为代表性的构成元素，M可以列举从Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素，A可以列举从Mg、Ca、Sr、Ba中选择的一种或两种以上的元素。由这些构成元素可以得到在橙色到红色区域显示发光的荧光体。
构成本发明的荧光体的母体晶体是以A2Si5-xAlxOxN8-x(其中，x值为0.05以上0.8以下)表示的，Si的一部分被Al置换、N的一部分被O置换的置换型固溶体，具有与A2Si5N8晶体类似的晶体结构。使Al和O固溶在A2Si5-xAlxOxN8-x中的报告至今没有，这是本发明人新发现的新知识，是在本发明中首次合成得到的晶体。
通过将金属元素M(其中，M为从Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素)固溶在A2Si5-xAlxOxN8-x母体晶体中而得到发出橙色至红色光的荧光体。通过使Al和氧固溶，可提高A2Si5N8晶体的化学稳定性和荧光体的耐久性。置换量x若小于0.05，则提高化学稳定性的效果很小，若大于0.8，由于晶体结构变得不稳定，荧光体的亮度将降低。因此，x值的范围以0.05以上0.8以下为宜。再有，由于x值在0.2以上0.5以下可以得到兼顾化学稳定性和高亮度两者均佳的荧光体，因而优选具有这个范围的值的组成。
作为荧光体母体的A2Si5-xAlxOxN8-x具有与A2Si5N8(其中，A为Mg、Ca、Sr或Ba)相同的晶体结构，对于固溶量小的组成只有晶格常数的变化。因此，本发明的无机化合物可以利用X射线衍射测定进行鉴定。
M的固溶由于取代到A元素的位置，因而最好的组成是A2-ySi5-xAlxOxN8-x:My。如果与该组成的偏离增大，则由于增加了以A2Si5-xAlxOxN8-x为母体的无机化合物以外的第二相的比例而使亮度降低。作为M占全部无机化合物的含量的y值，若是0.001以上0.5以下的范围的值，可以得到高亮度的荧光体。若小于0.0001原子％，由于与发光有关的原子量少而亮度降低，若大于5原子％，则由于浓度消光而使亮度降低。
在A元素中亮度特别高的元素是Ca和Sr。由于使用了它们的荧光体的发光颜色不同，可以根据用途选择。
若用Eu作为金属元素M，由于可以得到在570～650nm范围具有峰的发光特性，因而优选作为照明用途的红色荧光体。
本发明中亮度特别高的A和M的组合是A为Ca、M为Eu的Ca2Si5N8:Eu和A为Sr、M为Eu的Sr2Si5N8:Eu。
尤其是在需要中间色调的荧光体的场合，以将Ca和Sr混合为宜。尤其是，在以SraCabSi5-xAlxOxN8-x:Euy表示的固溶体晶体组成(其中，a+b＝2-y)中，由于a/(a+b)值在0.2以上1.8以下的组成因亮度高、色调的变化大而予以优选。
本发明的荧光体以粉末形式使用时，从对树脂的分散性和粉末的流动性等方面考虑，平均粒径优选0.1μm以上20μm以下。另外，通过将粉末做成该范围的单晶粒子，发光亮度则进一步提高。
为了得到发光亮度高的荧光体，最好无机化合物中所含的杂质尽可能少。尤其是，当含有的Fe、Co、Ni杂质元素较多时会阻碍发光，因而最好对原料粉末的选定和合成工序进行控制，使得杂质元素的总量在500ppm以下。
本发明中，从荧光发光的方面考虑，该氧氮化物的构成成分的A2Si5-xAlxOxN8-x:My组合物，希望为高纯度并尽可能多地含有，若有可能最好由单相构成，但在特性不降低的范围内也可以由与其它的晶相或非晶相的混合物构成。
这时，为了得到高亮度，优选A2Si5-xAlxOxN8-x:My组合物的含量在10质量％以上。更优选为50质量％以上，这时其亮度显著提高。
本发明中作为主要成分的范围是A2Si5-xAlxOxN8-x:My组合物的含量至少在10质量％以上。A2Si5-xAlxOxN8-x:My组合物的含量可以通过进行X射线衍射，利用里特贝尔特(リ-トベルト)法的多相分析求得。为了方便，也可以使用X射线衍射结果，根据A2Si5-xAlxOxN8-x:My组合物晶体和其它晶体的最强线的高度之比求得其含量。
在使用于以电子射线激发本发明的荧光体的用途时，可以通过混合具有导电性的无机物质而使荧光体具有导电性。作为具有导电性的无机物质，可列举包含从Zn、Al、Ga、In、Sn中选择的一种或两种以上的元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或者它们的混合物。
本发明的荧光体虽发出红色光，但需要与黄色、绿色、蓝色等的其它颜色混合的场合，可以根据需要混合发出所需要的颜色的无机荧光体。
本发明的荧光体，其激发光谱和荧光光谱根据组成而不同，通过对其进行适当的选择组合，可以设定为具有各式各样发光光谱的荧光体。其实施方式只要根据用途而设定为所需要的光谱即可。
尤其是在A2Si5-xAlxOxN8-x:My中M元素为Eu，A元素为Ca或Sr或者为两者的混合组成的组合物，在被波长为200nm～600nm范围的光激发时，呈现出在600nm～700nm范围的波长具有峰的发光，作为红色荧光具有优良的发光特性。
如上所述得到的本发明的荧光体与通常的氧化物荧光体和已有的赛隆荧光体相比，其特征是：具有从电子射线或X射线和紫外线到可见光的范围广泛的激发范围，可发出570nm以上的橙色及红色的光，尤其是在特定的组成下可呈现600nm～700nm的红色光；显示出其CIE色度坐标上的(x、y)值为0.45≤x≤0.7范围的红色发光。根据以上的发光特性，适宜于照明器具、图像显示装置。
除此而外，由于即使暴露在高温下性能也不会变坏，因而其耐热性优良，在氧化气氛及水分环境下的长期稳定性也优良。
本发明的荧光体虽然未规定其制造方法，但用下述方法可制造亮度高的荧光体。
通过用金属化合物的混合物的形态进行烧成，即通过将可以构成以M、A、Si、Al、O、N表示的组合物的原料混合物，在含有氮的惰性气氛中于1200℃以上2200℃以下的温度范围进行烧成，从而得到高亮度荧光体。
在合成含有Eu、Ca、Si、Al、N、O的荧光体的场合，最好将氮气铕或氧化铕、氮化钙、氮化硅、氮化铝的粉末混合物作为初始原料。由于这些氮化物原料中通常含有杂质氧所以成为氧源。
另外，在合成含有Sr的组成的场合，除上述以外若添加氮化锶、则可以得到晶体中的钙原子的一部分被锶置换的无机化合物，可以得到高亮度的荧光体。
上述的金属化合物的混合粉末最好在填充率保持在松密度为40％以下的状态下进行烧成。松密度是粉末的体积填充率，是将粉末充填到一定的容器中时的质量与体积之比除以金属化合物的理论密度之值。作为容器，适用氮化硼烧结体，因为其与金属化合物的反应性低。
之所以要将松密度保持在40％以下的状态下进行烧成是因为，若在原料粉末的周围有自由空间的状态下进行烧成，则由于反应生成物在自由空间中进行晶体生长，使得晶体彼此间的接触很少，所以可合成出表面缺陷少的晶体。
其次，通过将所得到的金属化合物的混合物在含有氮的惰性气氛中于1200℃以上2200℃以下的温度范围进行烧成，从而合成荧光体。由于烧成温度是高温且烧成气氛为含有氮的惰性气氛，因而烧成用炉采用金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式，以使用碳作为炉的高温部材料的电炉为宜。为了在高度保持松密度的状态下进行烧成，烧成方法优选常压烧结法或气压烧结法等不从外部施加机械压力的烧结方法。
在烧成所得到的粉末聚集体牢固地结合时，利用工厂通用的例如球磨机、喷射式磨机等粉碎机进行粉碎。粉碎进行到平均粒径达到20μm以下为止。特别优选平均粒径为0.1μm以上5μm以下。若平均粒径超过20μm，粉末的流动性和向树脂中的分散性变坏，在与发光元件组合形成发光装置时，发光强度随部位不同而变得不均匀。若平均粒径为0.1μm以下，由于荧光体粉末表面的缺陷量增多，从而使发光强度随荧光体的组成而降低。
若在1000℃以上且烧成温度以下的温度对烧成后的荧光体粉末或粉碎处理后的荧光体粉末或者粒度调整后的荧光体粉末进行热处理，则可以减少粉碎时等过程中对表面造成的缺陷而提高亮度。
烧成后通过用由水或酸的水溶液构成的溶剂对生成物进行清洗，可以降低生成物中所含的玻璃相，第二相或杂质相的含量而提高亮度。这时，酸可以从硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸的单质或混合物中选择，尤其是在使用氢氟酸和硫酸的混合物时，除去杂质的效果更好。
如以上说明的那样，本发明的荧光体显示出比过去的赛隆荧光体更高的亮度，由于荧光体在暴露于激发光源的情况下的亮度降低很小，因而是很适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的荧光体。
本发明的照明器具至少使用发光光源和本发明的荧光体构成。作为照明器具，有LED照明器具、荧光灯等。LED照明器具可以使用本发明的荧光体，利用日本特开平5-152609号公报、特开平7-99345号公报、特许第2927279号等所记载的公知的方法来制造。这时，发光光源最好发出330～500nm波长的光，尤其是优选330～420nm的紫外(或者紫)LED发光元件或者420～500nm的蓝色LED发光元件。
作为这些发光元件，有由GaN或InGaN等氮化物半导体构成的元件，通过调整组成，就可以得到发出预定波长的光的发光光源。
在照明器具中，除了单独使用本发明的荧光体的方法外，通过同时使用具有其它发光特性的荧光体，就可以构成发出所要求的颜色的照明器具。作为其一个例子有330～420nm的紫外LED发光元件和被该波长激发而在420nm以上480nm以下波长具有发光峰的蓝色荧光体，和在500nm以上550nm以下波长具有发光峰的绿色荧光体与本发明的荧光体的组合。作为这样的蓝色荧光体，可列举BaMgAl10O17:Eu，作为绿色荧光体可列举BaMgAl10O17:Eu、Mn及在β-赛隆中固溶了Eu的β-赛隆:Eu。当LED发出的紫外线照射到荧光体上时，这种构成就发出红、绿、蓝三色的光，通过将它们混合而成为白色的照明器具。
作为另外的方法，有420～500nm的蓝色LED发光元件和被该波长激发而在550nm以上600nm以下波长具有发光峰的黄色荧光体与本发明的荧光体的组合。作为这样的黄色荧光体，可以列举日本特许公报第2927279号记载的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce或日本特开2002-363554号公报记载的α-赛隆:Eu。尤其是使Eu固溶了的Ca-α-赛隆因其发光亮度高而更好。当LED发出的蓝色光照射到荧光体上时，这种构成便发出红、黄二色光，这些光与LED自身的蓝色光混合，便成为白色或带红色的灯泡色的照明器具。
作为另外的方法，有420～500nm的蓝色LED发光元件和被该波长激发而在500nm以上570nm以下波长具有发光峰的绿色荧光体与本发明的荧光体的组合。作为这样的绿色荧光体，可以列举Y2Al5O12:Ce或在β-赛隆中固溶了Eu的β-赛隆:Eu。当LED发出的蓝色光照射到荧光体上时，这种构成便发出红、绿二色光，这些光与LED自身的蓝色光混合，便成为白色的照明器具。
本发明的图像显示装置至少由激发光源和本发明的荧光体构成，有荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)等。本发明的荧光体已被确认是由100～190nm的真空紫外线、190～380nm的紫外线、电子射线等激发而发光，通过这些激发光源与本发明的荧光体的组合，可以构成如上所述的图像显示装置。
实施例
下面，通过以下所示的实施例进一步详细说明本发明，但这归根到底是为有助于更容易地理解本发明而公开的例子，本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
原料粉末使用了平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93重量％、α型含量为92％的氮化硅粉末，比表面积为3.3m2/g、氧含量为0.79％的氮化铝粉末，比表面积为13.6m2/g的氧化铝粉末，氮化锶粉末，将金属铕在氨中氮化合成的氮化铕粉末。
为了得到以组成式Eu0.001Sr0.1323Al0.0333Si0.3O0.0333N0.5表示的化合物(表1表示设计组成的参数，表2表示原料粉末的混合组成)，对粉末进行称重，使氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化铝粉末、氮化锶粉末、氮化铕粉末分别为49重量％、1.592重量％、3.96重量％、44.84重量％、0.58重量％，用玛瑙研磨棒和研钵进行了30分钟的混合。
将所得到的混合物通过500μm的筛使其自然落下到氮化硼制的坩埚中，将粉末充填到坩埚中。粉末的松密度约为24％。此外，粉末的称重、混合、成形各工序全部在可保持水分1ppm以下且氧1ppm以下的氮气氛的手套箱中进行操作。
将该混合粉末装入到氮化硼制的坩埚中并放置在石墨电阻加热方式的电炉中。烧成操作如下进行：首先，用扩散泵使烧成气氛成为真空，以每小时500℃的升温速度从室温加热到800℃，在800℃导入纯度为99.999％的氮气使压力达到0.5MPa，再以每小时500℃升温到1700℃，并在1700℃保温2小时。
烧成后，将所得到的这种烧成体粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的坩埚和研钵用手进行粉碎，使其通过30μm网孔的筛。测定粒度分布的结果，其平均粒径为8μm。
随后，使用玛瑙研钵粉碎合成了的化合物，使用Cu的Kα射线对粉末进行X射线衍射测定。结果，图1表示所得到的图，图2表示用于比较的Sr2Si5N8(按比较例2合成)的图。根据X射线衍射图可以确认，合成了的无机化合物具有与Sr2Si5N8相同的晶体结构，只是晶格常数变化，为Sr2Si5O8的固溶体。另外，未检测到Sr2Si5-xAlxOxN8-x晶体以外的相。
对这种粉末用发出波长为365nm的光的灯照射的结果，确认为发出红色光。使用荧光分光光度计测定这种粉末的发光光谱和激发光谱(图3)的结果可知是如下的荧光体：激发光谱和发光光谱的峰波长在418nm处有激发光谱的峰，并且在由418nm激发的发光发谱中，在617nm的红色光处有峰。峰的发光强度的计数值为0.9475。另外，由于计数值随测定装置和条件而变化，因而单位是任意单位。
本发明中，将市售的YAG:Ce荧光体(化成オプトニクス制，P46Y3)在450nm的568nm的发光强度定为1进行标准化表示。
另外，从由418nm激发的发光光谱求得的CIE色度是x＝0.5776，y＝0.3616的红色。
当使这种荧光体在湿度为80％温度为80℃的条件下暴露100小时时，几乎未见到其亮度的降低。
比较例2
使用与实施例1相同的初始原料粉末，为了得到以组成式Eu0.001Sr0.1323Si0.3333N0.5333表示的不含Al和氧的化合物(Sr2Si5N8:Eu)(表1表示设计组成的参数，表2表示原料粉末的混合组成)，对粉末进行称重，使氮化硅粉末、氮化锶粉末、氮化铕粉末分别为54.5重量％、44.89重量％、0.58重量％，用玛瑙研磨棒和研钵进行了30分钟的混合。以下，采用与实施例1相同的工序，合成出荧光体。
随后，使用玛瑙研钵粉碎合成了的化合物，使用Cu的Kα射线对粉末进行X射线衍射测定。结果，检测出如图2所示的Sr2Si5N8的单相。
对这种粉末用发出波长为365nm的光的灯照射的结果，确认为发出红色光。使用荧光分光光度计测定这种粉末的发光光谱和激发光谱的结果，可知是如下的荧光体：激发和发光光谱的峰波长在427nm处有激发光谱的峰，并且在由427nm激发的发光发谱中，在612nm的红色光处有峰。峰的发光强度的计数值为1.0932。另外，根据以427nm光激发的发光发谱求得的CIE色度为x＝0.5413，y＝0.3275的红色。
当使这种荧光体在湿度为80％温度为80℃的条件下暴露100小时时，其亮度降低到70％。
这种荧光体的发光强度虽比实施例1高，但其化学稳定性差。
比较例3
使用与实施例1相同的初始原料粉末，为了得到以组成式Eu0.001Sr0.1323Al0.1333Si0.2O0.1333N0.4表示的化合物(表1表示设计组成的参数，表2表示原料粉末的混合组成)，对粉末进行称重，使氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化铝粉末、氮化锶粉末、氮化铕粉末分别为32.6重量％、6.347重量％、15.79重量％、44.7重量％、0.58重量％，用玛瑙研磨棒和研钵进行了30分钟的混合。以下，采用了与实施例1相同的工序，合成了荧光体。
随后，使用玛瑙研钵粉碎合成了的化合物，使用Cu的Kα射线对粉末进行X射线衍射测定的结果，除了A2Si5-xAlxOxN8-x晶体以外，未检测到其它相。
对这种粉末用发出波长为365nm的光的灯照射的结果，确认为发出红色光。使用荧光分光光度计测定这种粉末的发光光谱和激发光谱的结果可知是如下的荧光体：激发和发光光谱的峰波长在412nm有激发光谱的峰，在以412nm光激发的发光发谱中，是在624nm的红色光有峰。峰的发光强度的计数值为0.6635。另外，根据以412nm光激发的发光发谱求得的CIE色度为x＝0.5969，y＝0.3967的红色。
当使这种荧光体在湿度为80％温度为80℃的条件下暴露100小时时，未见到亮度的降低。
这种荧光体的化学稳定性虽佳，但发光强度显著降低。
实施例4～10
原料粉末使用了平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93重量％、α型含量为92％的氮化硅粉末，比表面积为3.3m2/g、氧含量为0.79％的氮化铝粉末，比表面积为13.6m2/g的氧化铝粉末，氮化镁粉末，氮化锶粉末，氮化钙粉末，氮化钡粉末，将金属铕在氨中氮化合成的氮化铕粉末。
为了得到由表1所示设计组成的参数构成的组成，按照表2所示的混合组成对粉末进行称重，采用了与实施例1相同的工序，合成了无机化合物。
随后，用玛瑙研钵粉碎了合成后的化合物。使用荧光分光光度计对该粉末的发光光谱和激发光谱进行测定的结果，得到表3所示的激发发光特性。
尤其是实施例5所示的无机化合物(CaSrSi4.5Al0.5O0.5N7.5:Eu)，除了发光强度高且化学稳定性优良外，其发光波长为637nm，是作为照明和图像显示装置用的荧光体的适宜值，是实际使用时的优良组成。用X射线衍射测定该无机化合物时，可以确认是与Sr2Si5N8具有相同晶体结构的固溶体。
将实施例和比较例的结果汇总于下表1～表3。
表1，表示各例1～10的设计组成的参数。
表2，表示各例1～10的原料粉末的混合组成。
表3，表示各例1～10的激发和发光光谱的峰波长和峰强度。
表1
            参数                                                          组成式
  x   y   Eu   Mg     Ca   Sr     Ba   Si   Al   O   N
  实施例1   0.5   0.001   0.001   0     0   0.1323     0   0.3   0.0333   0.0333   0.5
  比较例2   0   0.001   0.001   0     0   0.1323     0   0.3333   0   0   0.5333
  比较例3   2   0.001   0.001   0     0   0.1323     0   0.2   0.1333   0.1333   0.4
  实施例4   0.5   0.001   0.00l   0     0.1323   0     0   0.3   0.0333   0.0333   0.5
  实施例5   0.5   0.001   0.001   0     0.0662   0.0662     0   0.3   0.0333   0.0333   0.5
  实施例6   0.5   0.001   0.001   0     0   0     0.1331   0.2994   0.0333   0.0333   0.5
  实施例7   0.1   0.001   0.001   0     0   0.1331     0   0.326   0.0067   0.0067   0.5266
  实施例8   0.2   0.001   0.001   0     0   0.1331     0   0.3194   0.0133   0.0133   0.52
  实施例9   0.3   0.001   0.001   0     0   0.1331     0   0.3127   0.02   0.02   0.5133
  实施例10   0.7   0.001   0.001   0     0   0.1331     0   0.2861   0.0466   0.0466   0.4867
表2
                                          混合组成(质量％)
  Si3N4   AlN   Al2O3   Mg3N2     Ca3N2   Sr3N2   Ba3N2   EuN
  实施例1   49   1.592   3.96   0     0   44.84   0   0.58
  比较例2   54.5   0   0   0     0   44.89   0   0.58
  比较例3   32.6   6.347   15.79   0     0   44.7   0   0.58
  实施例4   62.8   2.04   5.08   0     29.3   0   0   0.75
  实施例5   55.1   1.788   4.45   0     12.84   25.19   0   0.65
  实施例6   39.7   1.289   3.21   0     0   0   55.34   0.47
  实施例7   53.2   0.318   0.79   0     0   45.07   0   0.58
  实施例8   52.1   0.635   1.58   0     0   45.06   0   0.58
  实施例9   51.1   0.952   2.37   0     0   45.05   0   0.58
  实施例10   46.67   2.22   5.52   0     0   45.01   0   0.58
表3
          激发光谱            发光光谱
  最大激发波长(nm)   强度(任意强度)   最大发光波长(nm)   强度(任意强度)
  实施例1   418   0.9205   617   0.9475
  比较例2   427   1.1237   612   1.0932
  比较例3   412   0.6794   624   0.6635
  实施例4   373   0.7179   597   0.7013
  实施例5   419   0.9853   637   0.9596
  实施例6   290   0.9046   585   0.905
  实施例7   263   1.4604   618   1.5071
  实施例8   248   1.1777   620   1.1117
  实施例9   248   1.0108   618   0.991
  实施例10   248   1.0255   624   1.0128
下面，说明使用了由本发明的氮化物构成的荧光体的照明器具。
实施例11
作为照明器具所使用的绿色荧光体，按如下的顺序合成了具有以下组成的荧光体(β赛隆:Eu)。
首先，为了得到以组成式Eu0.00296Si0.41395Al0.01334O0.00444N0.56528表示的化合物，将氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化铕粉末分别按94.77重量％，2.68重量％、2.556重量％混合，装入氮化硼制的坩埚中，在1MPa的氮气中于1900℃烧成了8小时。
所得到的粉末是Eu固溶在β-赛隆中的无机化合物，如图4的激发发光光谱所示为绿色荧光体。
制作了图5所示的所谓炮弹型的白色发光二极管灯1。有两条引线2、3，在其中一条2上有凹部，并放置了蓝色发光二极管元件4。蓝色发光二极管元件4的下部电极和凹部的底面用导电性粘结剂进行电连接，上部电极和另一条引线3用细金线5电连接。
荧光体是将第一荧光体和第二荧光体混合而成。第一荧光体是本实施例中合成的β-赛隆:Eu。第二荧光体是实施例1中合成的荧光体。将第一荧光体和第二荧光体混合而成的荧光体7分散在树脂中，装在发光二极管元件4周围。分散了该荧光体的第一树脂6是透明的，覆盖着整个蓝色发光二极管元件4。包含凹部的引线的前端部，蓝色发光二极管元件，分散了荧光体的第一树脂被透明的第二树脂8密封。透明的第二树脂8整体大致为圆柱形，其前端部做成透镜形状的曲面而通称为炮弹型。
本实施例中，第一荧光体粉末与第二荧光体粉末的混合比例为5比1，将该混合粉末以35重量％的浓度混合在环氧树脂中，用分配器将其适量滴下，形成将混合了荧光体的7分散了的第一树脂6。所得到的色度为x＝0.33，y＝0.33，是白色。图6表示该白色发光二极管的发光光谱。
其次，说明该第一实施例的炮弹型白色发光二极管的制造顺序。首先，用导电性粘结剂将蓝色发光二极管元件4小片接合(die bonding)在位于一组引线的一方2上的元件放置用凹部上，电连接引线和蓝色发光二极管元件的下部电极并固定蓝色发光二极管元件4。随后，将蓝色发光二极管元件4的上部电极和另一方引线进行引线接合(wire bonding)并电连接。
预先将绿色的第一荧光体粉末和红色的第二荧光体粉末按5比2的混合比例混合，将该混合荧光体粉末以35重量％的浓度混合到环氧树脂中。随后，用分配器将其适量涂覆到凹部上使其覆盖蓝色发光二极管元件并使其固化，形成第一树脂部6。
最后，用第二树脂通过铸塑法将包含凹部的引线的前端部、蓝色发光二极管元件，分散有荧光体的第一树脂完全密封。
本实施例中，第一树脂和第二树脂两者使用了相同的环氧树脂，但也可以是硅树脂等其它树脂或玻璃等透明材料。最好尽可能选择受紫外线光的影响性能降低小的材料。
实施例12
制作了基板安装用芯片型白色发光二极管灯21。其结构图示于图7。
在可见光线反射率高的白色氧化铝陶瓷基板29上，固定有两条引线22、23，这些引线的一端位于基板的大致中央部位，其另一端分别引出到外部，在安装到电路板上时作为被焊接的电极。在引线中的一条22的一端上放置并固定蓝色发光二极管元件24，使其位于基板的中央部位。蓝色发光二极管元件24的下部电极和下方的引线用导电性粘结剂电连接，上部电极和另一条引线23用细金线25电连接。
荧光体是将第一荧光体和第二荧光体混合而成的荧光体27分散在树脂中，装在发光二极管元件周围。分散了该荧光体的第一树脂26是透明的，覆盖着整个蓝色发光二极管元件24。
另外，在陶瓷基板上固定有中央部分为开孔形状的壁面构件30。壁面构件30如图7所示，其中央部位形成用于容纳蓝色发光二极管元件24及分散有荧光体27的第一树脂26的孔，将面对中央的部分做成斜面。该斜面是用于将光向前方导出的反射面，该斜面的曲面形状考虑光的反射方向而决定。
另外，至少将构成反射面的面做成白色或具有金属光泽的可见光线反射率高的面。本实施例中，用白色的硅树脂30构成该壁面构件。壁面构件的中央部位的孔作为芯片型发光二极管灯的最终形状虽形成凹部，但在这里充填了用以密封蓝色发光二极管元件24及分散有荧光体27的第一树脂26的全部的透明的第二树脂28。
本实施例中，第一树脂26和第二树脂28使用了相同的环氧树脂。第一荧光体和第二荧光体的混合比例，所达到的色度等与第一实施例大致相同。
制造顺序除了将引线22、23及壁面构件30固定在氧化铝陶瓷基板29上的部分之外，其余与第一实施例的制造顺序大致相同。
实施例13
表示与上述不同的构成的照明装置。在图5的照明装置中，作为发光元件使用450nm的蓝色LED，做成使本发明的实施例1的荧光体和具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875的组成的Ca-α-赛隆:Eu的黄色荧光体分散在树脂层中并覆盖在蓝色LED上的结构。
当电流流过导电性端子时，该LED发出450nm的光，用该光激发黄色荧光体和红色荧光体而发出黄色和红色的光，很明显，使LED的光与黄色和红色光混合，而具有作为发出灯泡颜色的光的照明装置的功能。
实施例14
表示与上述配合不同的构成的照明装置。在图5的照明装置中，作为发光元件使用380nm的紫外LED，做成使本发明的实施例1的荧光体和蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)和绿色荧光体(BaMgAl10O17:Eu、Mn)分散在树脂层中并覆盖在紫外LED上的结构。
当电流流过导电性端子时，LED发出380nm的光，由该光激发红色荧光体和绿色荧光体及蓝色荧光体而发出红色、绿色和蓝色的光，很明显，使这些光混合而具有作为发出白色的光的照明装置的功能。
下面，说明使用了本发明的荧光体的图像显示装置的设计例子。
实施例15
图8是作为图像显示装置的等离子体显示板的原理简图。将本发明的实施例1的红色荧光体和绿色荧光体(Zn2SiO4:Mn)和蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)涂覆在各个单元34、35、36的内表面上。当对电极37、38、39、40通电时，在单元中由于Xe放电而产生真空紫外线，由此激发荧光体，发出红、绿、蓝色的可见光，这些光通过保护层43、介电质层42、玻璃基板45后可以从外侧观察到，很明显，可具有作为图像显示的功能。
工业实用性
本发明的氮化物荧光体与过去的赛隆或氧氮化物荧光体相比，显示出以长的波长发光，由于作为红色的荧光体性能优良，进而荧光体在暴露在激发光源的情况下的亮度降低少，因而，是很适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物荧光体。今后，在各种显示装置的材料设计中，可以预期，能得到广泛地应用，将有利于产业的发展。

Claims (34)

1.一种荧光体，其特征在于：以将金属元素M(其中，M是从Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素)固溶在以A2Si5-xAlxOxN8-x(其中，A是从Mg、Ca、Sr或Ba中选择的一种或两种以上的元素的混合，x的值为0.05以上0.8以下)表示的晶体中的无机化合物为主要成分。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于：x为0.05以上0.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于：无机化合物由以A2-ySi5-xAlxOxN8-x:My表示的固溶体晶体构成，y值的范围为0.001≤y≤0.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其特征在于：金属元素M至少含有Eu。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其特征在于：金属元素M是Eu，金属元素A是Sr。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其特征在于：金属元素M是Eu，金属元素A是Ca。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其特征在于：无机化合物由以SraCabSi5-xAlxOxN8-x:Euy表示的固溶体晶体构成，a、b值的范围如下：
a+b＝2-y
0.2≤a/(a+b)≤1.8。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的荧光体，其特征在于：无机化合物是平均粒径为0.1μm以上20μm以下的粉末。
9.一种荧光体，其特征在于：由权利要求1至权利要求8所记载的无机化合物和其它的晶相或非晶相的混合物构成，权利要求1至权利要求8记载的无机化合物的含量在10质量％以上。
10.根据权利要求9所述的荧光体，其特征在于：权利要求1至权利要求8所述的无机化合物的含量在50质量％以上。
11.根据权利要求9或10所述的荧光体，其特征在于：其它的晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。
12.根据权利要求11所述的荧光体，其特征在于：具有导电性的无机物质是含有从Zn、Ga、In、Sn中选择的一种或两种以上的元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或者它们的混合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的荧光体，其特征在于：通过照射具有100nm以上550nm以下的波长的紫外线或可见光或者电子射线的激发光源，从而发出570nm以上700nm以下的波长的橙色或红色光。
14.根据权利要求13所述的荧光体，其特征在于：照射激发光源时，发光的颜色在CIE色度坐标上的(x、y)值满足0.4≤x≤0.7的条件。
15.权利要求1～14中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于：通过以金属化合物的混合物形态进行烧成，将可构成由M、A、Si、Al、O、N构成的组合物(其中，M是从Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中选择的一种或两种以上的元素，A是从Mg、Ca、Sr、Ba中选择的一种或两种以上的元素)的原料混合物在0.1MPa以上100MPa以下的压力的氮气气氛中于1200℃以上2200℃以下的温度范围进行烧成。
16.根据权利要求15所述的荧光体的制造方法，其特征在于：金属化合物的混合物是从M的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，A的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，氮化硅和氮化铝中选择的混合物。
17.根据权利要求15或16所述的荧光体的制造方法，其特征在于：将粉末或聚集体状的金属化合物，以将填充率保持在相对松密度为40％以下的状态填充到容器中后进行烧成。
18.根据权利要求17所述的荧光体的制造方法，其特征在于：容器是氮化硼制容器。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于：该烧结手段是不采用热压，而是专门采用常压烧结法或气压烧结法的手段。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于：通过从粉碎、分级、酸处理中选择的一种或多种方法，对合成的荧光体的粉末的平均粒径进行粒度调整使其达到50nm以下20μm以下。
21.根据权利要求15～20中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于：在1000℃以上且烧成温度以下的温度对烧成后的荧光体粉末，或粉碎处理后的荧光体粉末或者粒度调整后的荧光体粉末进行热处理。
22.根据权利要求15～21中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于：在烧成后用由水或酸的水溶液构成的溶剂对生成物进行清洗，以减少生成物中所含的玻璃相、第二相或杂质相的含量。
23.根据权利要求22所述的荧光体的制造方法，其特征在于：酸由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸的单质或混合物构成。
24.根据权利要求22或23所述的荧光体的制造方法，其特征在于：酸是氢氟酸和硫酸的混合物。
25.一种照明器具，是由发光光源和荧光体构成的照明器具，其特征在于：至少使用了权利要求1～14中任一项所述的荧光体。
26.根据权利要求25所述的照明器具，其特征在于：该发光光源是发出330～500nm波长的光的LED。
27.根据权利要求25或26所述的照明器具，其特征在于：该发光光源是发出330～420nm波长的光的LED，通过使用权利要求1～14中任一项所述的荧光体、和根据330～420nm的激发光在420nm以上500nm以下的波长具有发光峰的蓝色荧光体、及根据330nm～420nm的激发光在500nm以上570nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，从而使红、绿、蓝色的光混合而发出白色光。
28.根据权利要求25或26所述的照明器具，其特征在于：该发光光源是发出420～500nm波长的光的LED，通过使用权利要求1～14中任一项所述的荧光体、和根据420～500nm的激发光在500nm以上570nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，从而发出白色光。
29.根据权利要求25或26所述的照明器具，其特征在于：该发光光源是发出420～500nm波长的光的LED，通过使用权利要求1～14中任一项所述的荧光体、和根据420～500nm的激发光在550nm以上600nm以下的波长具有发光峰的黄色荧光体，从而发出白色光。
30.根据权利要求29所述的照明器具，其特征在于：该黄色荧光体是使Eu固溶了的Ca-α赛隆。
31.根据权利要求27或28所述的照明器具，其特征在于：该绿色荧光体是使Eu固溶了的β-赛隆。
32.一种图像显示装置，是由激发光源和荧光体构成的图像显示装置，其特征在于：至少使用了权利要求1～14中任一项所述的荧光体。
33.根据权利要求32所述的图像显示装置，其特征在于：激发光源是电子射线，电场、真空紫外线或紫外线。
34.根据权利要求32或33所述的图像显示装置，其特征在于：该图像显示装置是荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)中的任一种。
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