JP2006089547A - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

Abstract

【課題】高い輝度の橙色や赤色発光特性を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供すること、さらに、この蛍光体を用いることにより演色性に優れた照明器具および耐久性に優れた画像表示装置の発光器具を提供する。
【解決手段】Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種または２種以上の元素の混合であり、ｘが、０．０５以上０．８以下の値）で示される結晶を活性物質とし、これに金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を固溶することによって基本蛍光体を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰ
ａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。

赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ_2-xＥｕ_xＳｉ₅Ｎ₈：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１
参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、Ｍ_xＳｉ_yＮ_z（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、Ｍ_xＳｉ_yＮ_z：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、米国特
許６６８２６６３号（特許文献２）に提案、開示されている。

これとは別の窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開２００３−２０６４８１（特許文献３）、米国特許６６７０７４８（特許文献４）には、ＭＳｉ₃Ｎ₅、Ｍ₂Ｓｉ₄Ｎ₇、
Ｍ₄Ｓｉ₆Ｎ₁₁、Ｍ₉Ｓｉ₁₁Ｎ₂₃、Ｍ₁₆Ｓｉ₁₅Ｏ₆Ｎ₃₂、Ｍ₁₃Ｓｉ₁₈Ａｌ₁₂Ｏ₁₈Ｎ₃₆、ＭＳｉ₅Ａｌ₂ＯＮ₉、Ｍ₃Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₁₀（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素
）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が記載されており、この中には赤色に発光する蛍光体とこの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが記載されている。そのなかで、Ｓｒを含む化合物として、ＳｒＳｉＡｌ₂Ｏ₃Ｎ₂：Ｅｕ²⁺とＳｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺が記載されている。また、特開２００２−３２２４７４（特許文献５）には、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈やＳｒＳｉ₇Ｎ₁₀結晶にＣｅを付活した蛍光体が提案されている。

特開２００３−３２１６７５（特許文献６）には、Ｌ_xＭ_yＮ_(2/3x+4/3y)：Ｚ（ＬはＣ
ａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特開２００３−２７７７４６（特許文献７）には、ＬｘＭｙＮ_(2/3x+4/3y)：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ
元素で構成した蛍光体が開示されている。特開２００４−１０７８６（特許文献８）には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。

以上に述べた特許文献２および５から８に代表される蛍光体は、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであり、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。さらに、特許文献３、４に示されるＳｒＳｉＡｌ₂Ｏ₃Ｎ₂：Ｅｕ²⁺とＳｒ₂Ｓｉ₄Ａ
ｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺の発光輝度は十分ではなかった。

Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ ほか４名、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ、 ２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ 「Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ ２０００、ＩＳＢＮ ９０−３８６−２７１１−４ 特開２００２−３６３５５４号公報 米国特許第６６８２６６３号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 米国特許第６６７０７４８号明細書 特開２００２−３２２４７４号公報 特開２００３−３２１６７５号公報 特開２００３−２７７７４６号公報 特開２００４−１０７８６号公報

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献９）、特許第２９２７２７９号（特許文献１０）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献１１）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）₃（Ａｌ
、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・
ガーネット系蛍光体である。

しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。

このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平１０−１６３５３５（特許文献１２）「白色発光素子」、特開２００３−３２１６７５（特許文献６）「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平１０−１６３５３５（特許文献１２）に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開２００３−３２１６７５（特許文献６）に記載の、Ｃａ_1.97Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。

特許第２９００９２８号 特許第２９２７２７９号 特許第３３６４２２９号 特開平１０−１６３５３５号公報

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、高い輝度の橙色や赤色発光特性を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。さらに本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、ＣａやＳｒなどの２価のアルカリ土類元素とＡｌとＳｉを主たる金属元素とする無機酸窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成を持つ無機結晶を母体とする蛍光体が、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする赤色蛍光体よりも輝度が高く、かつ化学的安定性に優れることを見いだした。

すなわち、発光イオンとなるＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）と、２価のＡ元素（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素と酸素とを含有する酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の結晶相は、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や赤色に発光し、かつ化学的安定性に優れた蛍光体となることを見出した。

さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードや鮮やかな赤色を発色する画像表示装置が得られることを見いだした。

本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されているＬ_xＭ_yＮ_(2/3x+4/3y)に代表される
２価と４価の元素の三元窒化物とは全く異なり、２価と４価の元素に加えてＡｌを主たる構成金属元素とした酸窒化物とすることにより、従来にない輝度の赤色発光が達成されることを見いだした。また、本発明は、特許文献３などで従来報告されているＭ₁₃Ｓｉ₁₈Ａｌ₁₂Ｏ₁₈Ｎ₃₆、ＭＳｉ₅Ａｌ₂ＯＮ₉、Ｍ₃Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₁₀（ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなど）
や、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ_1.47Ｅｕ_0.03Ｓｉ₉Ａｌ₃Ｎ₁₆などのサイアロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。さらに、特許文献６に記載されている数百ｐｐｍ程度のＡｌを含む結晶と異なり、Ａｌが母体結晶の主たる構成元素である結晶を母体とする蛍光体である。

一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心
とするも蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。すなわち、一見して似た組成であっても母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来の２価と４価の元素の３元窒化物とは異なる２価−３価―４価の多元酸窒化物を母体結晶としており、さらに従来報告されているサイアロン組成とはまったく異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告されていない。しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高い赤色発光を呈する点で優れた蛍光体である。

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（１４）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、（１５）〜（２４）の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、（２５）〜（３４）に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功した。すなわち、その構成は、以下（１）〜（３４）に記載のとおりである。

（１）Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選
ばれる１種または２種以上の元素の混合であり、ｘが、０．０５以上０．８以下の値）で示される結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
（２）ｘが、０．０５以上０．５以下の値であることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（３）無機化合物がＡ_2-yＳｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_yで示される固溶体結晶からなり、ｙが０．００１≦ｙ≦０．５の範囲の値であることを特徴とする前記（１）項ないし（２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（４）金属元素Ｍに少なくともＥｕを含有することを特徴とする前記（１）項ないし（３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（５）金属元素ＭがＥｕであり、金属元素ＡがＳｒであることを特徴とする前記（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）金属元素ＭがＥｕであり、金属元素ＡがＣａであることを特徴とする前記（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）無機化合物がＳｒ_aＣａ_bＳｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｅｕ_yで示される固溶体結晶から
なり、ａ、ｂ値が、
ａ＋ｂ＝２−ｙ
０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ １．８
の範囲の値であることを特徴とする前記（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（８）無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の粉体であることを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（９）前記（１）項ないし（８）項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記（１）項ないし（８）項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
（１０）前記（１）項ないし（８）項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする前記（９）項に記載の蛍光体。
（１１）他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（９）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１２）導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１３）１００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、あるいは電子線の励起源を照射することにより、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の橙色あるいは赤色を発光することを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１４）励起源が照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０．４ ≦ ｘ ≦０．７の条件を満たすことを特徴とする前記（１３）項に記載の蛍光体。

（１５）金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、からなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１６）金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとから選ばれる混合物であることを特徴とする前記（１５）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１７）粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする前記（１５）項ないし（１６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（１８）容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（１７）項に記載の蛍光体の製造方法。
（１９）該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法あるいはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（１５）項から（１８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２０）粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光
体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする前記（１５）項から（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２１）焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（１５）項から（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２２）焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする前記（１５）項ないし（２１）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２３）酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする前記（２２）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２４）酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記（２２）項ないし（２３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

（２５）発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１項ないし前記（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
（２６）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする前記（２５）項に記載の照明器具。
（２７）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記（２５）項または（２６）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（２８）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（２５）項または（２６）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（２９）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（２５）項または（２６）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（３０）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（２９）項に記載の照明器具。
（３１）該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする前記（２７）項または（２８）項のいずれか１項に記載の照明器具。

（３２）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（３３）励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする前記（３２）項に記載の画像表示装置。
（３４）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（３２）項ないし（３３）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。

本発明の蛍光体は、２価のアルカリ土類元素とＡｌとＳｉと酸素と窒素を含む元酸窒化物を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくとも付活元素Ｍと、２価のアルカリ土類元素Ａと、Ａｌと、Ｓｉと、窒素と、酸素とを含有する組成物である。代表的な構成元素としては、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素を挙げることができる。これらの構成元素により、橙色ないし赤色領域での発光を示す蛍光体が得られる。

本発明の蛍光体を構成する母体結晶は、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x（ただし、ｘが、０
．０５以上０．８以下の値）で示される、Ｓｉの一部がＡｌで、Ｎの一部がＯで置換された置換型の固溶体であり、Ａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈結晶と類似の結晶構造を持つ。Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-xにＡｌとＯとが固溶することは従来は報告はなく、本発明者が新たに見いだした知見であり、本発明において初めて合成された結晶である。

Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x母体結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ
、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶することにより、橙色ないし赤色に発光する蛍光体となる。Ａｌと酸素が固
溶することにより、Ａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈結晶の化学的安定性が増して蛍光体の耐久性が向上する
。置換量ｘが０．０５より小さいと化学的安定性向上の効果が少なく、０．８より大きいと結晶構造が不安定になるため、蛍光体の輝度が低下する。このため、ｘの範囲は０．０５以上０．８以下の値が良い。さらに、０．２以上０．５以下の値で優れた化学的安定性と高い輝度が両立した蛍光体が得られるので、この範囲の値を持つ組成が好ましい。

蛍光体の母体となるＡ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-xはＡ₂Ｓｉ₅Ｎ₈（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａ）と同じ結晶構造を有し、固溶量が小さい組成では格子定数だけが変化する。従って、本発明の無機化合物は、X線回折により同定することができる。

Mの固溶はA元素の位置に入れ替わるため、好ましい組成は、Ａ_2-yＳｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_yである。この組成からのずれが大きくなるとＡ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-xを母体とす
る無機化合物以外の第二相の割合が増加するため輝度が低下する。無機化合物全体に占めるＭの含有量であるｙ値は、０．００１以上０．５以下の範囲の値で、高い輝度の蛍光体が得られる。０．０００１原子％より小さいと発光に関与する原子の量が少ないため輝度が低下し、５原子％より大きいと濃度消光のため輝度が低下する。

Ａ元素の中で特に輝度が高い元素は、ＣａおよびＳｒである。これらを用いた蛍光体の発光色は異なるので、用途に応じて選択すると良い。

金属元素ＭとしてＥｕを用いると５７０〜６５０ｎｍの範囲にピークを持つ発光特性が得られるため、照明用途の赤色蛍光体として好ましい。

本発明で特に輝度が高いＡとＭの組み合わせは、ＡがＣａでＭがＥｕであるＣａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：ＥｕとＡがＳｒでＭがＥｕであるＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕである。

特に中間の色調の蛍光体が必要な場合は、ＣａとＳｒを混合すると良い。なかでも、Ｓｒ_aＣａ_bＳｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｅｕ_yで示される固溶体結晶組成（ただし、ａ＋ｂ＝２
−ｙ）において、ａ／（ａ＋ｂ）値が０．２以上１．８以下の組成で輝度が高く、色調の変化が大きいので好ましい。

本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。

本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物の構成成分たるＡ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_y組成物は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_y組成物の含有量が１０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_y組成物の含有量が少なくとも１０質量％以上である。Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x
：Ｍ_y組成物の含有量はＸ線回折を行い、リートベルト法の多相解析により求めることが
できる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_y組成物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の蛍光体は赤色に発色するが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。

本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_yにおいてＭ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａまたはＳｒあるいは両者の混合組成である組成物は、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長の光で励起されたとき６００ｎｍ以上７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、赤色の蛍光として優れた発光特性を示す。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから７００ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、０．４５≦ｘ≦０．７の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、で示される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。

Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ，Ｏを含有する蛍光体を合成する場合は、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを粉末の混合物を出発原料とするのがよい。これらの窒化物原料には通常不純物の酸素が含まれているため酸素源となる。

また、ストロンチウムを含有する組成を合成する場合は、上記に加えて窒化ストロンチウムを添加すると結晶中のカルシウム原子の一部がストロンチウムで置換された無機化合物が得られ、高い輝度の蛍光体が得られる。

上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。

嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。

次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．１μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。

焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。

焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。

以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。

本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。

これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎやβ−サイアロンにＥｕを固溶させた、β−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。

別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５
５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）₂（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが、発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。

別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ₂Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅやβ−サイアロンにＥｕを固溶させた、β−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ²／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末
、比表面積１３．６ｍ²／ｇの酸化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、金属ユ
ーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム粉末を用いた。組成式Ｅｕ_0.001Ｓｒ_0.1323Ａｌ_0.0333Ｓｉ_0.3Ｏ_0.0333Ｎ_0.5で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化アルミニウム粉末と、窒化ストロンチウム粉末と、窒化ユーロピウム粉末とを、各々４９重量％、１．５９２重量％、３．９６重量％、４４．８４重量％、０．５８重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２４％であった。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して行った。

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は８μｍであった。

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線
回折測定を行った。その結果得られたチャートを図１に、比較のためのＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈（
比較例２で合成）のチャートを図２に示す。Ｘ線回折から、合成した無機化合物はＳｒ₂
Ｓｉ₅Ｎ₈と同じ結晶構造であり格子定数だけが変化しており、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈の固溶体で
あることを確認した。また、Ｓｒ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x結晶以外の相は検出されなかっ
た。

この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図３）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４１８ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４１８ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６１７ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、０．９４７５カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。本発明では、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス製、Ｐ４６Ｙ３）の４５０ｎｍにおける５６８ｎｍの発光強度が１となるように規格化して示してある。また、４１８ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．５７７６、ｙ＝０．３６１６の赤色であった。

この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

比較例２；
実施例１と同じ出発原料粉末を用いて、組成式Ｅｕ_0.001Ｓｒ_0.1323Ｓｉ_0.3333Ｎ_0.5333で示されるＡｌおよび酸素を含まない化合物（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ）（表１に設計組成のパラメータ、表２に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と、窒化ストロンチウム粉末と、窒化ユーロピウム粉末とを、各々５４．５重量％、４４．８９重量％、０．５８重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。以降は実施例１と同様の工程で蛍光体を合成した。

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線
回折測定を行った結果、図２に示す様にＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈の単相が検出された。

この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４２７ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４２７ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６１２ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１．０９３２カウントであった。また、４２７ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．５４１３、ｙ＝０．３２７５の赤色であった。

この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度が７０％に低下した。

この蛍光体は、実施例１より発光強度は高いものの、化学的安定性に劣る。

比較例３；
実施例１と同じ出発原料粉末を用いて、組成式Ｅｕ_0.001Ｓｒ_0.1323Ａｌ_0.1333Ｓｉ_0.2Ｏ_0.1333Ｎ_0.4で示される化合物（表１に設計組成のパラメータ、表２に原料粉末の混合
組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化アルミニウム粉末と、窒化ストロンチウム粉末と、窒化ユーロピウム粉末とを、各々３２．６重量
％、６．３４７重量％、１５．７９重量％、４４．７重量％、０．５８重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。以降は実施例１と同様の工程で蛍光体を合成した。

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線
回折測定を行った結果、Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x結晶の他に未知の相が検出された。

この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４１２ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４１２ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６２４ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、０．６６３５カウントであった。また、４１２ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．５９６９、ｙ＝０．３９６７の赤色であった。

この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下は見られなかった。

この蛍光体は、化学的安定性に優れるものの、発光強度の低下が著しい。

実施例４〜１０；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ²／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末
、比表面積１３．６ｍ²／ｇの酸化アルミニウム粉末、窒化マグネシウム粉末、窒化スト
ロンチウム粉末、窒化カルシウム粉末、窒化バリウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム粉末を用いた。表１に示す設計組成のパラメータからなる組成を得るべく、表２に示す混合組成に従い粉末を秤量し、実施例１と同じ工程で無機化合物を合成した。次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表３に示す励起発光特性であった。

なかでも、実施例５に示す無機化合物（ＣａＳｒＳｉ_4.5Ａｌ_0.5Ｏ_0.5Ｎ_7.5：Ｅｕ）は、発光強度が高く化学的安定性に優れることに加えて、発光波長が６３７ｎｍと照明や画像表示装置用の蛍光体として好ましい値であり、実用上優れた組成である。この無機化合物をＸ線回折により測定したところ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と同一の結晶構造を持つ固溶体である
ことを確認した。

実施例および比較例の結果を、以下、表１〜３に纏めた。
表１は、各例１〜１０の設計組成のパラメータを示した。
表２は、各例１〜１０の原料粉末の混合組成を示した。
表３は、各例１〜１０の励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク強度を示した。

次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。

実施例１１；
照明器具に用いる緑色の蛍光体として、以下の組成を有する蛍光体（βサイアロン：Ｅｕ）を、次の手順で合成した。先ず、組成式Ｅｕ_0.00296Ｓｉ_0.41395Ａｌ_0.01334Ｏ_0.00444Ｎ_0.56528で示される化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸
化ユーロピュウム粉末とを、各々９４．７７重量％、２．６８重量％、２．５５６重量％
となるように混合し、窒化ホウ素製るつぼに入れ、１ＭＰａの窒素ガス中で、１９００℃で８時間焼成した。得られた粉末は、β−サイアロンにＥｕが固溶した無機化合物であり、図４の励起発光スペクトルに示す様に緑色蛍光体であった。

図５に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、青色発光ダイオード素子（４）が載置されている。青色発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体は第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合である。第一の蛍光体は、本実施例で合成したβ−サイアロン：Ｅｕである。第二の蛍光体は実施例１で合成した蛍光体である。第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合したもの（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。

本実施例では、第一の蛍光体粉末と第二の蛍光体粉末の混合割合を５対１とし、その混合粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。図６にこの白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。

次に、この第一の実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。 まず、１組のリードワイヤの一方（２）にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子（４）を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダイオード素子（４）を固定する。次に、青色発光ダイオード素子（４）の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。あらかじめ緑色の第一の蛍光体粉末と赤色の第二の蛍光体粉末とを混合割合を５対２として混ぜておき、この混合蛍光体粉末をエポキシ樹脂に３５重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂部（６）を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。

実施例１２；
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（２１）を製作した。構図を図７に示す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（２９）に２本のリードワイヤ（２２、２３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時にはんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（２２）は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子（２４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（２４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（２３）とが金細線（２５）によって電気的に接続されている。

蛍光体は第一の樹脂と第二の蛍光体を混合したもの（２７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（２６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（２４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（３０）が固定されている。壁面部材（３０）は、図７に示したとおりその中央部が青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂（３０）によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（２８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（２６）と第二の樹脂（２８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、達成された色度等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板（２９）にリードワイヤ（２２、２３）及び壁面部材（３０）を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一である。

実施例１３；
上記とは異なる構成の照明装置を示す。図５の照明装置において、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ_0.75Ｅｕ_0.25Ｓｉ_8.625
Ａ１_3.375Ｏ_1.125Ｎ_14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能することが確認された。

実施例１４；
上記配合とは異なる構成の照明装置を示す。図５の照明装置において、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能することが確認された。

次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。

実施例１５；
図８は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）がそれぞれのセル３４、３５、３６の内面に塗布されている。電極３７、３８、３９、４０に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層４３、誘電体層４２、ガラス基板４５を介して外側から観察され、画像表示として機能することが明らかにされた。

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少
ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

蛍光体（実施例１）のＸ線回折チャートを示す図。 蛍光体（実施例１）のＸ線回折チャートを示す図。 蛍光体（実施例１）の発光および励起スペクトルを示す図。 β−サイアロン：Ｅｕ緑色蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図。 本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。 照明器具の発光スペクトルを示す図。 本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。

符号の説明

１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。

Claims (34)

1. Ａ₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれ
   る１種または２種以上の元素の混合であり、ｘが、０．０５以上０．８以下の値）で示される結晶に、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなる無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
2. ｘが、０．０５以上０．５以下の値であることを特徴とする請求項１項に記載の蛍光体。
3. 無機化合物がＡ_2-yＳｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｍ_yで示される固溶体結晶からなり、ｙが０．００１≦ｙ≦０．５の範囲の値であることを特徴とする請求項１項ないし２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
4. 金属元素Ｍに少なくともＥｕを含有することを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 金属元素ＭがＥｕであり、金属元素ＡがＳｒであることを特徴とする請求項１項ないし４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 金属元素ＭがＥｕであり、金属元素ＡがＣａであることを特徴とする請求項１項ないし４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. 無機化合物がＳｒ_aＣａ_bＳｉ_5-xＡｌ_xＯ_xＮ_8-x：Ｅｕ_yで示される固溶体結晶からなり
   、ａ、ｂ値が、
   ａ＋ｂ＝２−ｙ
   ０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ １．８
   の範囲の値であることを特徴とする請求項１項ないし４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
8. 無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１項ないし７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
9. 請求項１項ないし８項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、請求項１項ないし８項に記載の無機化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
10. 請求項１項ないし８項に記載の無機化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項９項に記載の蛍光体。
11. 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項９項ないし１０項のいずれか１項に記載の蛍光体。
12. 導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１１項に記載の蛍光体。
13. １００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光、あるいは電子線の励起源を照射することにより、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の橙色あるいは赤色を
    発光することを特徴とする請求項１項ないし１２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
14. 励起源が照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、
    ０．４ ≦ ｘ ≦０．７の条件を満たすことを特徴とする請求項１３項に記載の蛍光体。
15. 金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、からなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
16. 金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、Ａの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとから選ばれる混合物であることを特徴とする請求項１５項に記載の蛍光体の製造方法。
17. 粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする請求項１５項ないし１６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
18. 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項１７項に記載の蛍光体の製造方法。
19. 該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法あるいはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項１５項から１８項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
20. 粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末
    の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする請求項１５項から１９項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
21. 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１５項から２０項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
22. 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする請求項１５項ないし２１項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
23. 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする請求項２２項に記載の蛍光体の製造方法。
24. 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項２２項ないし２３項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
25. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
26. 該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする請求項２５項に記載の照明器具。
27. 該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項２５項または２６項のいずれか１項に記載の照明器具。
28. 該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２５項または２６項のいずれか１項に記載の照明器具。
29. 該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２５項または２６項のいずれか１項に記載の照明器具。
30. 該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項２９項に記載の照明器具。
31. 該緑色蛍光体がＥｕを固溶させたβ−サイアロンであることを特徴とする請求項２７項または２８項のいずれか１項に記載の照明器具。
32. 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
33. 励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする請求項３２項に記載の画像表示装置。
34. 画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項３２項ないし３３項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
    

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