WO2014091776A1 - 蛍光体、その製造方法及び発光装置 - Google Patents

蛍光体、その製造方法及び発光装置 Download PDF

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WO2014091776A1
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light
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annealing
light emitting
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豪 竹田
吉松　良
尚登 広崎
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電気化学工業株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention has a composite oxynitride base crystal, is excited efficiently in the wavelength region from ultraviolet to near ultraviolet, and emits blue light with high brightness, a method for producing the phosphor, and the phosphor
  • the present invention relates to a light emitting device.
  • Phosphors are excited by excitation sources having high energy such as vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, near ultraviolet rays, etc., and emit visible light.
  • excitation sources having high energy such as vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, near ultraviolet rays, etc.
  • the luminance of the phosphors is reduced.
  • phosphors having a conventional oxide matrix such as silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and phosphors having a sulfide-based matrix, have high chemical stability and heat resistance.
  • a phosphor having an oxynitride base known as a structural material has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • a phosphor having an oxynitride base is obtained by dissolving a rare earth element such as europium in a crystal called sialon (SiAlON).
  • the present inventors have studied the relationship between the crystal structure of sialon and the rare earth element. When the crystal structure of the sialon and the rare earth element satisfy a specific condition, the emission peak is different from that of the conventionally known blue phosphor.
  • the present inventors have found that the light-emitting blue phosphor having a wavelength has a high brightness and thus completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a blue phosphor having an emission peak wavelength different from that of a conventional blue phosphor, a method for producing the same, and a high-luminance light emitting device using the phosphor.
  • the present invention relates to fluorescence of a crystal represented by a general formula: Me a Re b Al c Si d O e N f (where Me is one or more elements selected from Sr and Ba, and Re is Eu).
  • the phosphors of the present invention preferably have c, d, e and f having a relationship of 0.500 ⁇ c / d ⁇ 0.720 and 0.900 ⁇ e / f ⁇ 1.570.
  • the phosphor of the present invention is excited by light having a wavelength of 300 nm or more and 420 nm or less, and has a light emission peak wavelength at a wavelength of 450 nm or more and 485 nm or less.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the phosphor of the present invention, which includes a mixing step of mixing the following compounds (1) to (4), and a baking step of baking the mixture after the mixing step And an annealing step for annealing after the firing step and an acid treatment step for acid treatment after the annealing step: (1) One or more carbonates, oxides, nitrides, carbides, hydrides or silicides of an element represented by Me (where Me is one or more elements selected from Sr and Ba); (2) One or more of carbonates, oxides, halides, nitrides, carbides, hydrides or silicides of an element represented by Re (where Re is composed of Eu); (3) One or more types of Al compounds selected from Al oxides, Al halides, Al nitrides or Al metals; (4) One or more types of Si compounds selected from Si nitride, Si oxide, Si oxynitride, and Si metal.
  • the firing step is preferably performed under a temperature condition of 1400 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower under an atmospheric gas pressure of 1 atm or higher.
  • the annealing step is preferably performed at 1200 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
  • the firing step is performed by firing at a temperature of 1400 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower under an atmospheric gas pressure of 1 atm or higher.
  • the phosphors may be mixed.
  • the invention from another viewpoint is a light emitting device comprising a light emitting element and the phosphor of the present invention.
  • the light emitting device of the present invention it is preferable to further include at least one phosphor having an emission peak wavelength longer than that of the phosphor of the present invention.
  • the light emitting element preferably employs either an inorganic light emitting element or an organic light emitting element having a light emission of 340 nm to 450 nm.
  • the light emitting element is preferably an LED element.
  • the light emitting device is preferably a liquid crystal TV backlight, a projector light source device, a lighting device or a signal device.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of the present invention is shifted to a longer wavelength side than the emission peak wavelength of the conventional blue phosphor, and the emission band width is wide and includes a wavelength range with good visibility. It exhibits a high blue color.
  • a phosphor exhibiting a blue color with higher brightness than conventional phosphors can be manufactured.
  • the light emitting device which is an invention from another viewpoint it is possible to provide a light emitting device having a phosphor exhibiting a lighter blue color.
  • the present invention relates to fluorescence of a crystal represented by a general formula: Me a Re b Al c Si d O e N f (where Me is one or more elements selected from Sr and Ba, and Re is Eu).
  • Me is one or more elements selected from Sr and Ba, and Ba alone is preferable. When both Sr and Ba are included, it is preferable to include a large amount of Ba. This is because when Ba is contained, the crystal structure becomes more stable and the light emission efficiency becomes higher.
  • Me may further include one or more elements selected from Mg, Ca, Sc, Y, and La.
  • the Re element may further contain one or more elements selected from Mn, Ce, Tb, Yb and Sm in addition to Eu. As an element other than Eu, Ce or Yb is preferable.
  • b representing the ion concentration of a light emitting element such as Eu represented by Re is 0.005 ⁇ b ⁇ 0.25, preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 0.20, and more preferably Is in the range of 0.02 ⁇ b ⁇ 0.10.
  • b is less than 0.005
  • the number of atoms of the light emitting element ions is small, sufficient light emission efficiency cannot be obtained.
  • b exceeds 0.25, the number of atoms of the light-emitting element ions becomes too large, and a phenomenon called concentration quenching, which is an effect of reabsorption of excitation energy by adjacent light-emitting ions, occurs. Efficiency cannot be obtained.
  • the ratio of Al element, Si element, O element, and N element is represented by c to f, and 1.60 ⁇ c ⁇ 2.60; 2.45 ⁇ d ⁇ 4.05, respectively. 3.05 ⁇ e ⁇ 5.00; 2.75 ⁇ f ⁇ 4.40.
  • the phosphor of the present invention has a stable crystal structure as long as all the conditions of the composition ratios a to f are satisfied. If these numerical values are lower than the lower limit value or higher than the upper limit value, it is not preferable because it facilitates the formation of the second-phase fired product during the production or the luminous efficiency of the produced phosphor becomes low.
  • the conditions of the composition ratios c to f are 1.83 ⁇ c ⁇ 2.20; 2.73 ⁇ d ⁇ 3.50; 3.28 ⁇ e ⁇ 4.90; 3.12 ⁇ f ⁇ 4.23. More preferably it is.
  • the c / d and e / f of the phosphor of the present invention preferably have a relationship of 0.500 ⁇ c / d ⁇ 0.720 and 0.900 ⁇ e / f ⁇ 1.570.
  • C / d for determining the ratio of Al element to Si element and e / f for determining the ratio of O element to N element are 0.500 ⁇ c / d ⁇ 0.720, 0.900 ⁇ e / f ⁇ . 1.570, preferably 0.610 ⁇ c / d ⁇ 0.690, 1.000 ⁇ e / f ⁇ 1.450, and further 0.620 ⁇ c / d ⁇ 0.675, 1.007 ⁇ . It is preferable that e / f ⁇ 1.320 because the crystal structure is more stable and the light emission efficiency is increased. A phosphor having c / d and e / f outside these ranges has lower luminous efficiency than a phosphor within the range.
  • composition ratios a to f of the phosphor of the present invention are set to 0.90 ⁇ a ⁇ 0.98; 0.02 ⁇ b ⁇ 0.10; 1.83 ⁇ c ⁇ 2.20; 2.73 ⁇ d ⁇ 3. .50; 3.28 ⁇ e ⁇ 4.47; 3.12 ⁇ f ⁇ 4.04, 0.620 ⁇ c / d ⁇ 0.675, 1.007 ⁇ e / f ⁇ 1.320 This is preferable because the crystal structure is stable and the emission peak wavelength is stable at around 470 nm.
  • the phosphor of the present invention is preferably excited by light having a wavelength of 300 nm or more and 420 nm or less and having a light emission peak wavelength of 450 nm or more and 485 nm or less, and more preferably, the light emission peak wavelength belongs to a wavelength range of 469 nm ⁇ 8 nm. It is.
  • the phosphor manufacturing method of the present invention includes a mixing step of mixing the following compounds (1) to (4), a baking step of baking the mixture after the mixing step, and an annealing step of annealing after the baking step. And an acid treatment step of acid treatment after the annealing step: (1) An element represented by Me (where Me is one or more elements selected from Sr and Ba, and may further include one or more elements selected from Mg, Ca, Sc, Y, and La).
  • One or more of carbonate, oxide, nitride, carbide, hydride, or silicide (2) carbonates, oxides, halides of an element represented by Re (provided that Re is made of Eu and may further include one or more elements selected from Mn, Ce, Tb, Yb, and Sm).
  • One or more of nitride, carbide, hydride, or silicide (3) One or more types of Al compounds selected from Al oxides, Al halides, Al nitrides or Al metals; (4) One or a plurality of Si compounds selected from Si nitride, Si oxide, Si oxynitride, and Si metal.
  • the compounding ratio of the compounds (1) to (4) may be designed based on the composition ratios a to f.
  • a flux may be added to the compounds (1) to (4).
  • the flux alkali metal halides, alkaline earth metal halides, Al halides and the like can be used. For example, 0.01 to 20 wt% relative to 100 wt% of the compounds (1) to (4). % Can be added.
  • the Me element and the Re element are as described above.
  • firing is preferably performed at 1400 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, and more preferably 1500 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, under an atmospheric gas pressure of 1 atm or higher.
  • the firing temperature is 1400 ° C. or lower, sufficient reaction between the compounds does not occur, which causes generation of a second phase and a decrease in crystallinity.
  • the firing temperature is 1800 ° C. or higher, the fired product becomes a completely sintered body due to the reaction via the liquid phase, and the luminous efficiency is lowered and the crystallinity is lowered by mechanical pulverization or the like performed when powdered.
  • the firing step is preferably performed under a pressure of 1 atm or more in a nitrogen atmosphere.
  • the holding time at the maximum temperature in the firing step varies depending on the firing temperature, but is usually 1 to 20 hours.
  • the annealing process is preferably performed at 1200 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
  • the atmosphere in the annealing step is one or a mixed atmosphere of nitrogen, argon and hydrogen.
  • the acidic solution used in the acid treatment step is one or a mixture of two or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, or a mixture thereof diluted with ion-exchanged water.
  • the phosphors produced by the production method described above may be mixed with the compounds (1) to (4).
  • the proportion of the phosphor added to the raw material can be added within a range of 20 wt% or less with respect to the mixed raw material.
  • the light emitting device of the present invention includes a light emitting element and the phosphor of the present invention.
  • a light-emitting device may use the phosphor of the present invention and one or more phosphors having an emission peak wavelength longer than that of the phosphor of the present invention.
  • the phosphor having an emission peak wavelength longer than that of the phosphor of the present invention is a phosphor having an emission peak in a wavelength region of 485 nm or more.
  • SrAlSi 4 N 7 Eu
  • (Ca, Sr) AlSiN 3 Eu
  • La 2 O 2 S Eu.
  • the light emitting element is preferably either an inorganic light emitting element or an organic light emitting element having a light emission of 300 nm or more and 420 nm or less.
  • the light emitting element is, for example, an LED element.
  • the light emitting device may be a backlight for a liquid crystal TV, a light source device for a projector, a lighting device or a signal device.
  • the obtained mixed powder was filled in a crucible made of BN (boron nitride).
  • the BN crucible filled with the mixed powder was set in an electric furnace using a graphite heater heating method using a carbon fiber forming body as a heat insulating material, and the mixed powder was fired. Firing is performed by evacuating the heating furnace of the electric furnace with a rotary pump and a diffusion pump, filling nitrogen gas from room temperature to 1 atm, raising the temperature from room temperature to 1600 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and then at 1600 ° C. for 4 hours. Retained.
  • the fired product was pulverized into a phosphor powder.
  • the luminous efficiency of the phosphor was measured by the following method.
  • the light emitted from the Xe lamp as a light source is divided into 405 nm by a spectroscope to obtain excitation light, and the excitation light is irradiated to the phosphor set in the integrating sphere using an optical fiber, and the fluorescence by the excitation light is obtained.
  • the luminescence of the body was observed using MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the relative luminous efficiency shown in Table 1 is a phosphor of Comparative Example 1 (commonly known as a conventional blue phosphor having an oxide base called BAM, and a typical composition is BaMgAl 10 O 17 : Eu, The peak wavelength is 455 nm.) Is a relative value with the luminous efficiency of 100%. Since the phosphors of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 2 and 3 are phosphors having high brightness due to spectral characteristics, a relative light emission efficiency of 90% or more is an acceptable value.
  • composition ratios a to f of the phosphors were determined based on the analysis values of the phosphor examples.
  • Analytical values by ICP are used for Me elements, Re elements, Al and Si cation elements, and analytical values by an oxygen nitrogen analyzer are used for O and N anions. The results are shown in Table 1.
  • the phosphor of Example 1 was (Sr, Ba) 0.93 Eu 0.07 Al 2.14 Si 3.25 O 4.47 N 3.40 .
  • the phosphor of Example 1 had a relative light emission efficiency of 92% when the light emission efficiency of the commercially available phosphor of Comparative Example 1 was 100%, which was above the acceptable value.
  • the emission peak wavelength of the phosphor of Example 1 was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 2 is obtained by annealing the phosphor powder of Example 1 at 1200 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere (atmospheric pressure).
  • the phosphor of Example 2 had a relative luminous efficiency of 97% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm. The relative luminous efficiency was improved by annealing.
  • the phosphor of Example 3 was obtained by annealing the phosphor powder of Example 1 at 1300 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere (atmospheric pressure).
  • the phosphor of Example 3 had a relative luminous efficiency of 100% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the relative luminous efficiency was improved by changing the annealing conditions.
  • the phosphor of Example 4 was obtained by annealing the phosphor powder of Example 1 at 1400 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere (atmospheric pressure).
  • the phosphor of Example 4 had a relative luminous efficiency of 107% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the relative luminous efficiency was further improved by changing the annealing conditions.
  • the phosphor of Example 5 was obtained by annealing the phosphor powder of Example 1 at 1500 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere (atmospheric pressure).
  • the phosphor of Example 5 had a relative luminous efficiency of 108% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the relative luminous efficiency was further improved by changing the annealing conditions.
  • the phosphor of Example 6 is obtained by subjecting the phosphor powder of Example 1 to acid treatment.
  • the phosphor powder produced in Example 1 was added to an acidic solution (liquid temperature 30 ° C.) diluted with ion-exchanged water for 30 to 60 minutes.
  • the dilution ratio of nitric acid was 12% by volume.
  • the phosphor of Example 6 had a relative emission efficiency of 99% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm. By performing the acid treatment, the relative luminous efficiency was improved. The same applies to Examples 7 and 10 and Example 13 described later.
  • the phosphor of Example 7 is obtained by performing the same acid treatment process as that of Example 6 on the phosphor powder of Example 2.
  • the phosphor of Example 7 had a relative luminous efficiency of 105% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 8 is obtained by subjecting the phosphor powder of Example 3 to the same acid treatment process as that of Example 6.
  • the phosphor of Example 8 had a relative luminous efficiency of 111% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 9 is obtained by subjecting the phosphor powder of Example 4 to the same acid treatment process as that of Example 6.
  • the phosphor of Example 9 had a relative luminous efficiency of 115% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 10 is obtained by subjecting the phosphor powder of Example 5 to the same acid treatment process as that of Example 6.
  • the phosphor of Example 10 had a relative luminous efficiency of 112% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 11 was manufactured by the same method as Example 1 except that the Me element was Ba only, and Ba 0.93 Eu 0.07 Al 1.84 Si 2.73 O3 . 49 N 3.17 .
  • the phosphor of Example 11 had a relative light emission efficiency of 97% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 12 was obtained by annealing the phosphor powder of Example 11 at 1400 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere (atmospheric pressure).
  • the phosphor of Example 4 had a relative luminous efficiency of 112% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm. The relative luminous efficiency was further improved by the annealing treatment.
  • the phosphor of Example 13 is obtained by subjecting the phosphor powder of Example 12 to the same acid treatment process as that of Example 6.
  • the phosphor of Example 13 had a relative luminous efficiency of 119%, and this relative luminous efficiency was the highest value in the examples.
  • the emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 14 was (Sr, Ba) 0.93 Eu 0.07 Al 2.06 Si 3.94 O 3.92 N 4.23 .
  • the phosphor of Example 14 had a relative luminous efficiency of 91% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 15 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the Me element was only Sr. Sr 0.92 Eu 0.08 Al 2.09 Si 3.03 O 4. It was 31 N 3.32 .
  • the phosphor of Example 11 had a relative luminous efficiency of 93% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 16 was (Sr, Ba) 0.98 Eu 0.02 Al 1.90 Si 2.90 O 3.66 N 3.18 .
  • the phosphor of Example 16 had a relative emission efficiency of 90% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Example 17 was (Sr, Ba) 0.90 Eu 0.10 Al 2.15 Si 3.09 O 4.90 N 3.16 .
  • the phosphor of Example 17 had a relative luminous efficiency of 92% and was not described in Table 1, but its emission peak wavelength was in the range of 469 nm ⁇ 8 nm.
  • the phosphor of Comparative Example 2 is (Sr, Ba) 0.92 Eu 0.08 Al 1.58 Si 2.42 O 3.61 N 2.57 , and the composition ratio c, d in Al, Si, N , F are not included in the ratio range of the present invention.
  • the phosphor of Comparative Example 2 had a relative luminous efficiency of 31% and was less than the acceptable value.
  • the phosphor of Comparative Example 3 is (Sr, Ba) 0.92 Eu 0.08 Al 2.72 Si 4.09 O 5.01 N 4.59 , and the composition ratio c in Al, Si, O, and N , D, e, and f were not included in the ratio range of the present invention.
  • the phosphor of Comparative Example 3 had a relative luminous efficiency of 74%, which was less than the acceptable value.
  • the emission peak wavelengths of the phosphors of Examples 1 to 17 were shifted to the longer wavelength side than the emission peak value of the blue phosphor of Comparative Example 1, and were blue with higher brightness. While the relative luminous efficiencies of the phosphors of Examples 1 to 17 are all equal to or higher than the acceptable values, the numerical values of the compositions a to f are limited, particularly the relative phosphors of Comparative Examples 2 and 3 that do not satisfy c to f. The luminous efficiency was less than the acceptable value.
  • Table 2 shows the production conditions of the examples.
  • FIG. 1 shows emission spectra of the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1, 4, 6, 9, 13, and 16 of the present invention.
  • FIG. 2 shows the measurement results of the excitation spectra of the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1, 4, 6, 9, 13, and 16 of the present invention.
  • the vertical axis in FIG. 1 is the intensity standardized so that the peak values of the emission spectra of the phosphors of Comparative Example 1 and Examples 1, 4, 6, 9, 13, and 16 are 1.
  • the phosphor of the present invention has a longer emission peak wavelength than the commercially available phosphor of Comparative Example 1. That is, while the emission peak wavelength of Comparative Example 1 is 456 nm, the emission peak wavelengths of Examples 1, 4, 6, 9, 13, and 16 are in the range of 469 nm ⁇ 8 nm. Since the phosphor of the present invention has a wider emission band width than that of the phosphor of Comparative Example 1 and contains a large amount of visible light in a wavelength range with good visibility, the phosphor has a relatively strong brightness.
  • the vertical axis in FIG. 2 is the intensity normalized so that the peak values of the excitation spectra of Comparative Example 1 and Examples 1, 4, 6, 9, 13, and 16 are 1.
  • the phosphor of the present invention had a substantially flat excitation intensity from a wavelength of about 250 nm to about 430 nm. Compared with the phosphor of Comparative Example 1, the phosphors of Examples 1, 4, 6, 9, 13, and 16 of the present invention could be efficiently excited by light in the near ultraviolet region having a wavelength of 380 to 420 nm. From this result, it can be seen that the phosphor of the present invention efficiently emits light by the near ultraviolet light emitting diode.

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Abstract

　従来の青色蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する青色蛍光体とその製造方法、及び、その蛍光体を用いた高輝度な発光装置を提供する。本発明の蛍光体は、一般式：ＭｅaＲｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、ＭｅはＳｒ又はＢａを必須の第一元素とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を第二元素として含んでもよい。ＲｅはＥｕを必須の第一元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を第二元素として含んでもよい。）で示される結晶の蛍光体であって、組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが次の関係を有する蛍光体であり、元素の比であるa乃至fが、ａ＋ｂ＝１、０．００５＜ｂ＜０．２５、１．６０＜ｃ＜２．６０、２．５０＜ｄ＜４．０５、３．０５＜ｅ＜５．００、２．７５＜ｆ＜４．４０の関係を満たす。

Description

蛍光体、その製造方法及び発光装置
　本発明は、複合酸窒化物の母体結晶を有し、紫外から近紫外線の波長領域で効率よく励起され、明度の高い青色発光する蛍光体、該蛍光体の製造方法及び該蛍光体を用いた発光装置に関する。
　蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、近紫外線などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光線を発するが、励起源に長期間曝されると、蛍光体の輝度が低下するという問題を有しており、長期間の使用でも輝度低下の小さい蛍光体が求められている。
　そのため、従来の酸化物母体を有する蛍光体、例えばケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体や、硫化物系母体を有する蛍光体に代わり、化学的安定性が高く耐熱構造材料として知られる酸窒化物系母体を有する蛍光体が提案されている（特許文献１乃至３）。
国際公開第２００６／０９３２９８号 国際公開第２００７／０３７０５９号 国際公開第２００７／１０５６３１号
　酸窒化物系母体を有する蛍光体は、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）と呼ばれる結晶中にユーロピウム等の希土類元素が固溶したものである。
　本発明者らは、サイアロンの結晶構造と希土類元素の関係について研究をすすめたところ、サイアロンの結晶構造と希土類元素が特定の条件を満たす時に、従来知られている青色蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する明度の高い青色蛍光体となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、従来の青色蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する青色蛍光体とその製造方法、及び、その蛍光体を用いた高輝度な発光装置を提供することを目的とする。
　本発明は、一般式：ＭｅaＲｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、ＭｅはＳｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素であり、ＲｅはＥｕである。）で示される結晶の蛍光体であって、組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが次の関係を有する蛍光体である。
　ａ＋ｂ＝１
　０．００５＜ｂ＜０．２５
　１．６０＜ｃ＜２．６０
　２．４５＜ｄ＜４．０５
　３．０５＜ｅ＜５．００
　２．７５＜ｆ＜４．４０
　本発明の蛍光体のｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０．５００＜ｃ／ｄ＜０．７２０及び０．９００＜ｅ／ｆ＜１．５７０の関係を有するものが好ましい。
　本発明の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光によって励起され、波長４５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する。
　他の観点からの発明は、本発明の蛍光体を製造する方法であって、下記に示す（１）乃至（４）の化合物を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程と、焼成工程後にアニール処理するアニール工程と、アニール工程後に酸処理する酸処理工程とを含む：
（１）Ｍｅで示される元素（ただし、ＭｅはＳｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素である。）の炭酸塩、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物又は珪化物の一種又は複数種；
（２）Ｒｅで示される元素（ただし、ＲｅはＥｕからなる。）の炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、窒化物、炭化物、水素化物又は珪化物の一種又は複数種；
（３）Ａｌ酸化物、Ａｌハロゲン化物、Ａｌ窒化物又はＡｌ金属から選ばれるＡｌ化合物の一種又は複数種；
（４）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物及びＳｉ金属から選ばれるＳｉ化合物の一種又は複数種。
　前記焼成工程は、好ましくは、１気圧以上の雰囲気ガスの圧力下、１４００℃以上１８００℃以下の温度条件で行われる。
　前記アニール工程は、好ましくは、１２００℃以上１６００℃以下においてアニール処理される。
　本発明の製造方法にあっては、前述の（１）乃至（４）に加え、焼成工程として１気圧以上の雰囲気ガスの圧力下、１４００℃以上１８００℃以下の温度条件で焼成して得られた蛍光体を混合してもよい。
　他の観点からの発明は、発光素子と本発明の蛍光体とを備えてなる発光装置である。
　本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体をさらに一種以上備えることが好ましい。
　前記発光素子は、好ましくは、３４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかを採用する。
　前記発光素子は、ＬＥＤ素子が好ましい。
　発光装置は、好ましくは、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置である。
　本発明の蛍光体の発光ピーク波長は、従来の青色蛍光体の発光ピーク波長よりも長波長側にシフトしており、発光帯幅が広く、視感度の良い波長域を含むので、より明度の高い青色を呈するものである。他の観点からの発明である蛍光体の製造方法によれば、従来の蛍光体よりもより明度の高い青色を呈する蛍光体を製造することができる。他の観点からの発明である発光装置によれば、より明度の高い青色を呈する蛍光体を有する発光装置を提供し得る。
本発明の比較例１及び実施例１、４、６、９、１３、１６の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 本発明の比較例１及び実施例１、４、６、９、１３、１６の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
　本発明は、一般式：ＭｅaＲｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、ＭｅはＳｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素であり、ＲｅはＥｕである。）で示される結晶の蛍光体であって、組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが次の関係を有する蛍光体である。
　ａ＋ｂ＝１
　０．００５＜ｂ＜０．２５
　１．６０＜ｃ＜２．６０
　２．４５＜ｄ＜４．０５
　３．０５＜ｅ＜５．００
　２．７５＜ｆ＜４．４０
　上述したように、Ｍｅは、Ｓｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｂａ単体の方が好ましく、Ｓｒ及びＢａの両方を含む場合には、Ｂａを多く含むようにすることが好ましい。これは、Ｂａを含むと結晶構造がより安定となり発光効率が高くなるためである。
　また、ＭｅはＳｒ、Ｂａ以外に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上さらに含んでもよい。
　Ｒｅ元素は、Ｅｕ以外に、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上をさらに含んでもよい。Ｅｕ以外の元素としては、Ｃｅ又はＹｂが好ましい。
　組成比ａ乃至ｆは元素のモル比を表しており、ａ乃至ｆに正の任意の数値を乗じた元素比も同じ組成式を与える。すなわち、本発明では、ａ＋ｂ＝１となるように元素の比を定めているので、ある材料の組成式と本発明の権利範囲との関係は、ａ＋ｂ＝１として求めたａ乃至ｆにより判断される。
　本発明の蛍光体において、Ｒｅで示されるＥｕなどの発光元素のイオン濃度を表すｂは、０．００５＜ｂ＜０．２５であり、０．０１＜ｂ＜０．２０が好ましく、更に好ましくは、０．０２＜ｂ＜０.１０の範囲である。ｂが０．００５を下回る場合は発光元素イオンの原子数が少ないため十分な発光効率が得られない。一方、ｂが０．２５を上回る場合は発光元素イオンの原子数が多くなりすぎ、隣接する発光イオン同士による励起エネルギーの再吸収効果である濃度消光と呼ばれる現象を生じるため、同様に十分な発光効率が得られない。
　本発明の蛍光体において、Ａｌ元素、Ｓｉ元素、Ｏ元素及びＮ元素の比率はｃ乃至ｆで表わされ、それぞれ、１．６０＜ｃ＜２．６０；２．４５＜ｄ＜４．０５；３．０５＜ｅ＜５．００；２．７５＜ｆ＜４．４０の範囲である。本発明の蛍光体は上記組成比ａ乃至ｆの条件を全て満たす範囲において結晶構造が安定する。これらの数値がその下限値を下回るか、又は、上限値を上回ると、製造時に第二相の焼成物の形成を助長する又は、製造された蛍光体の発光効率が低くなるため、好ましくない。
　上記組成比ｃ乃至ｆの条件は、１．８３＜ｃ＜２．２０；２．７３＜ｄ＜３．５０；３．２８＜ｅ＜４．９０；３．１２＜ｆ＜４．２３であることがさらに好ましい。
　本発明の蛍光体のｃ／ｄ及びｅ／ｆは、０．５００＜ｃ／ｄ＜０．７２０及び０．９００＜ｅ／ｆ＜１．５７０の関係を有するものが好ましい。
　Ａｌ元素とＳｉ元素の比率を決定するｃ／ｄ、及びＯ元素とＮ元素の比率を決定するｅ／ｆは、０．５００＜ｃ／ｄ＜０．７２０、０．９００＜ｅ／ｆ＜１．５７０であり、０．６１０＜ｃ／ｄ＜０．６９０、１．０００＜ｅ／ｆ＜１．４５０が好ましく、更に、０．６２０＜ｃ／ｄ＜０．６７５、１．００７＜ｅ／ｆ＜１．３２０とすると、結晶構造がより安定し発光効率が高くなるので好ましい。ｃ／ｄ及びｅ／ｆがこれら範囲を外れた蛍光体は、範囲内の蛍光体より発光効率が低い。
　本発明の蛍光体の組成比a乃至fを、０．９０＜ａ＜０．９８；０．０２＜ｂ＜０．１０；１．８３＜ｃ＜２．２０；２．７３＜ｄ＜３．５０；３．２８＜ｅ＜４．４７；３．１２＜ｆ＜４．０４、０．６２０＜ｃ／ｄ＜０．６７５、１．００７＜ｅ／ｆ＜１．３２０とすると、より結晶構造が安定し、発光ピーク波長も４７０ｎｍ付近で安定するので好ましい。
　本発明の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光によって励起され、波長４５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下に発光ピーク波長を有するものが好ましく、更に好ましくは、発光ピーク波長が波長４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲に属するものである。
　本発明の蛍光体の製造方法は、下記に示す（１）乃至（４）の化合物を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程と、焼成工程後にアニール処理するアニール工程と、アニール工程後に酸処理する酸処理工程とを含む：
（１）Ｍｅで示される元素（ただし、ＭｅはＳｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａから選ばれる元素の一種以上をさらに含んでもよい。）の炭酸塩、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物、又は珪化物の一種又は複数種；
（２）Ｒｅで示される元素（ただし、ＲｅはＥｕからなり、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｓｍから選ばれる元素の一種以上をさらに含んでもよい。）の炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、窒化物、炭化物、水素化物、又は珪化物の一種又は複数種；
（３）Ａｌ酸化物、Ａｌハロゲン化物、Ａｌ窒化物又はＡｌ金属から選ばれるＡｌ化合物の一種又は複数種；
（４）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物、Ｓｉ金属から選ばれるＳｉ化合物の一種又は複数種である。
　化合物（１）乃至（４）の配合割合は、組成比ａ乃至ｆに基づいて設計すればよい。化合物（１）乃至（４）にフラックスを加えてもよい。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、Ａｌのハロゲン化物などが使用可能であるが、例えば、化合物（１）乃至（４）１００ｗｔ％に対して０．０１～２０ｗｔ％の範囲で添加することができる。
　Ｍｅ元素及びＲｅ元素は、前述したとおりである。
　焼成工程では、１気圧以上の雰囲気ガスの圧力下において１４００℃以上１８００℃以下で焼成されるのが好ましく、１５００℃以上１７００℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が１４００℃以下であると化合物同士の十分な反応が生じることがないため、第二相の生成や結晶性の低下を引き起こす。焼成温度が１８００℃以上では液相を介した反応により焼成物が完全に焼結体となり、これを粉末化する際に行う機械的粉砕等によって発光効率の低下や結晶性の低下をもたらす。焼成工程は、窒素雰囲気で１気圧以上の圧力下で行うことが好ましい。
　焼成工程における最高温度での保持時間は、焼成温度によっても変わるが、通常は１～２０時間である。
　アニール工程は、１２００℃以上１６００℃以下においてアニール処理することが好ましい。アニール工程での雰囲気は、窒素、アルゴン及び水素のうちの一種もしくは二種以上の混合雰囲気である。
　酸処理工程に用いる酸性溶液は、塩酸、硫酸、硝酸のうちの一種若しくは二種以上の混合溶液又はその混合溶液をイオン交換水で希釈したものである。
　前述の（１）乃至（４）の化合物に、前述の製造方法によって製造された蛍光体を混合してもよい。蛍光体を原料に加える割合は、混合された原料に対して２０wt％以下の範囲で添加できる。
　本発明の発光装置は、発光素子と本発明の蛍光体を備えてなる。かかる発光装置は、本発明の蛍光体と、さらに、本発明の蛍光体より長波長に発光ピーク波長を有する蛍光体を１種以上用いてもよい。
　本発明の蛍光体より長波長に発光ピーク波長を有する蛍光体とは、４８５ｎｍ以上の波長域に発光ピークを有する蛍光体であり、例えば、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｓｒ－ＳｉＡｌＯＮ:Ｅｕ，α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，（Ｌｉ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｓｉ）２（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ，（Ｃａ,Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕがある。
　発光素子は、好ましくは、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかである。
　発光素子は、例えば、ＬＥＤ素子である。
　発光装置は、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置であってよい。
　以下、本発明の実施例を、詳細に説明する。
　蛍光体の原料として、Ｓｉ３Ｎ４（窒化珪素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｒＣＯ３（炭酸ストロンチウム）、ＢａＣＯ３（炭酸バリウム）及びＥｕ２Ｏ３（酸化ユーロピウム）の粉末を用いた。これらを一般式：ＭｅaＲｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて所定の組成比になるように秤量し、乳鉢で乾式混合して混合粉末とした。なお、Ｍｅ元素はＳｒ及びＢａ（実施例１１、１２、１３においてはＢａのみ、実施例１５においてはＳｒのみ）、Ｒｅ元素はＥｕのみとした。
　得られた混合粉末を、ＢＮ（窒化ホウ素）製のルツボに充填した。
　混合粉末を充填したＢＮ製ルツボを、炭素繊維形成体を断熱材とした黒鉛ヒーター加熱方式を用いた電気炉にセットし、混合粉末を焼成した。焼成は、ロータリーポンプ及び拡散ポンプにより電気炉の加熱筺体内を真空として、室温から窒素ガスを１気圧まで充填し、室温から１６００℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、１６００℃で４時間保持した。
　焼成物を粉砕し、蛍光体粉末とした。
　蛍光体の発光効率の測定は、以下の方法で行った。
　光源となるＸｅランプから放射される光を分光器によって４０５ｎｍに分光して励起光を得て、光ファイバーを用いて積分球内にセットされた蛍光体に励起光を照射し、その励起光による蛍光体の発光を、大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００を用いて観測した。
　表１に記載の相対発光効率は、比較例１の蛍光体（通称、ＢＡＭといわれる酸化物母体を有する従来の青色蛍光体であり、代表的な組成は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕであり、ピーク波長は、４５５ｎｍである。）の発光効率を１００％とした相対値である。実施例１乃至１７、比較例２及び３の蛍光体はスペクトルの特徴から明度の高い蛍光体であるので、相対発光効率は９０％以上が合格値である。
　蛍光体の組成比ａからｆを蛍光体の実施例の分析値に基づいて求めた。Ｍｅ元素、Ｒｅ元素、Ａｌ及びＳｉの陽イオン元素についてはＩＣＰによる分析値、Ｏ及びＮの陰イオンについては酸素窒素分析計による分析値を用いている。結果を表１に示す。
　実施例１の蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）０．９３Ｅｕ０．０７Ａｌ２．１４Ｓｉ３．２５Ｏ４．４７Ｎ３．４０であった。なお、Ｓｒ,Ｂａの組成比（モル比）はＳｒ：Ｂａ＝１.００：１．２５であった。実施例１の蛍光体は、比較例１の市販蛍光体の発光効率を１００％としたときの相対発光効率は９２％であり、合格値以上であった。表１には記載しなかったが、実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例２の蛍光体は、実施例１の蛍光体粉末に対して窒素雰囲気中（大気圧）１２００℃、８時間のアニール処理を行ったものである。実施例２の蛍光体は、相対発光効率が９７％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。アニール処理により相対発光効率が向上した。
　実施例３の蛍光体は、実施例１の蛍光体粉末に対して窒素雰囲気中（大気圧）１３００℃、８時間のアニール処理を行ったものである。実施例３の蛍光体は、相対発光効率が１００％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。アニール処理の条件変更により相対発光効率が向上した。
　実施例４の蛍光体は、実施例１の蛍光体粉末に対して窒素雰囲気中（大気圧）１４００℃、８時間のアニール処理を行ったものである。実施例４の蛍光体は、相対発光効率が１０７％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。アニール処理の条件変更により相対発光効率がさらに向上した。
　実施例５の蛍光体は、実施例１の蛍光体粉末に対して窒素雰囲気中（大気圧）１５００℃、８時間のアニール処理を行ったものである。実施例５の蛍光体は、相対発光効率が１０８％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。アニール処理の条件変更により相対発光効率がさらに向上した。
　実施例６の蛍光体は、実施例１の蛍光体粉末に対して酸処理を行ったものである。本実施例の酸処理工程では、実施例１で製造された蛍光体粉末を、イオン交換水にて硝酸を希釈した酸性溶液（液温３０℃）に、３０～６０分投入した。硝酸の希釈率は容量比で１２％とした。実施例６の蛍光体は、相対発光効率が９９％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。酸処理を行うことにより相対発光効率が向上した。後述する実施例７、１０及び実施例１３においても同様であった。
　実施例７の蛍光体は、実施例２の蛍光体粉末に対して実施例６の酸処理工程と同じ酸処理工程を行ったものである。実施例７の蛍光体は、相対発光効率が１０５％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例８の蛍光体は、実施例３の蛍光体粉末に対して実施例６の酸処理工程と同じ酸処理工程を行ったものである。実施例８の蛍光体は、相対発光効率が１１１％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例９の蛍光体は、実施例４の蛍光体粉末に対して実施例６の酸処理工程と同じ酸処理工程を行ったものである。実施例９の蛍光体は、相対発光効率が１１５％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例１０の蛍光体は、実施例５の蛍光体粉末に対して実施例６の酸処理工程と同じ酸処理工程を行ったものである。実施例１０の蛍光体は、相対発光効率が１１２％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例１１の蛍光体は、Ｍｅ元素をＢａのみとした他は実施例１と同様の方法により製造したものであり、Ｂａ０．９３Ｅｕ０．０７Ａｌ１．８４Ｓｉ２．７３Ｏ３．４９Ｎ３．１７であった。実施例１１の蛍光体は、相対発光効率は９７％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例１２の蛍光体は、実施例１１の蛍光体粉末に対して窒素雰囲気中（大気圧）１４００℃、８時間のアニール処理を行ったものである。実施例４の蛍光体は、相対発光効率が１１２％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。アニール処理により相対発光効率がさらに向上した。
　実施例１３の蛍光体は、実施例１２の蛍光体粉末に対して実施例６の酸処理工程と同じ酸処理工程を行ったものである。実施例１３の蛍光体は、相対発光効率が１１９％であり、この相対発光効率は実施例中の最高値であった。表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例１４の蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）０．９３Ｅｕ０．０７Ａｌ２．０６Ｓｉ３．９４Ｏ３．９２Ｎ４．２３であった。なお、Ｓｒ,Ｂａの組成比はＳｒ：Ｂａ＝１.００：１．４１であった。実施例１４の蛍光体は、相対発光効率が９１％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例１５の蛍光体は、Ｍｅ元素をＳｒのみとした他は実施例１と同様の方法により製造したものであり、Ｓｒ０．９２Ｅｕ０．０８Ａｌ２．０９Ｓｉ３．０３Ｏ４．３１Ｎ３．３２であった。実施例１１の蛍光体は、相対発光効率は９３％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例１６の蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）０．９８Ｅｕ０．０２Ａｌ１．９０Ｓｉ２．９０Ｏ３．６６Ｎ３．１８であった。なお、Ｓｒ,Ｂａの組成比はＳｒ：Ｂａ＝１.００：１．１９であった。実施例１６の蛍光体は、相対発光効率が９０％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　実施例１７の蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）０．９０Ｅｕ０．１０Ａｌ２．１５Ｓｉ３．０９Ｏ４．９０Ｎ３．１６であった。なお、Ｓｒ,Ｂａの組成比はＳｒ：Ｂａ＝１.００：１．１４であった。実施例１７の蛍光体は、相対発光効率が９２％であり、表１には記載しなかったが、その発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内であった。
　比較例２の蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）０．９２Ｅｕ０．０８Ａｌ１．５８Ｓｉ２．４２Ｏ３．６１Ｎ２．５７であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｎにおける組成比ｃ、ｄ、ｆが、本発明の比率の範囲に含まれないものであった。比較例２の蛍光体は、相対発光効率が３１％であり、合格値未満であった。
　比較例３の蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ）０．９２Ｅｕ０．０８Ａｌ２．７２Ｓｉ４．０９Ｏ５．０１Ｎ４．５９であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎにおける組成比ｃ、ｄ、ｅ、ｆが、本発明の比率の範囲に含まれないものであった。比較例３の蛍光体は、相対発光効率が７４％であり、合格値未満であった。
　実施例１乃至１７の蛍光体の発光ピーク波長は、比較例１の青色蛍光体の発光ピーク値より長波長側にシフトしており、より明度の高い青色であった。
　実施例１乃至１７の蛍光体の相対発光効率は、いずれも合格値以上であるのに対し、組成ａ乃至ｆの数値限定、特にｃ乃至ｆを満たさない比較例２及び３の蛍光体の相対発光効率は合格値未満であった。
　表２に実施例の製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１に本発明の比較例１及び実施例１、４，６、９、１３、１６の蛍光体の発光スペクトルを示す。図２に本発明の比較例１及び実施例１、４，６、９、１３、１６の蛍光体の励起スペクトルの測定結果を示す。
　図１の縦軸は、比較例１及び実施例１、４，６、９、１３、１６の蛍光体の発光スペクトルのピーク値を１になるように規格した強度である。本発明の蛍光体は、比較例１の市販蛍光体よりも発光ピーク波長が長波長側にある。すなわち、比較例１の発光ピーク波長が４５６ｎｍであるのに対して、実施例１、４、６、９、１３、１６の発光ピーク波長は４６９ｎｍ±８ｎｍの範囲内である。本発明の蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも発光帯幅が広く、視感度の良い波長域の可視光を多く含むので相対的に明るさが強い発光であった。
　図２の縦軸は、比較例１及び実施例１、４，６、９、１３、１６の励起スペクトルのピーク値を１になるように規格化した強度である。本発明の蛍光体は波長２５０ｎｍ～４３０ｎｍ付近までほぼ平坦な励起強度を有していた。比較例１の蛍光体と比べ、本発明の実施例１、４，６、９、１３、１６の蛍光体は、特に波長３８０ｎｍ～４２０ｎｍの近紫外領域の光によって効率良く励起可能であった。この結果から本発明の蛍光体が近紫外発光ダイオードによって効率良く発光することが分かる。

Claims (12)

  1. 　一般式：ＭｅaＲｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、ＭｅはＳｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素であり、ＲｅはＥｕである。）で示される蛍光体であって、組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが次の関係を有する蛍光体。
    　ａ＋ｂ＝１
    　０．００５＜ｂ＜０．２５
    　１．６０＜ｃ＜２．６０
    　２．４５＜ｄ＜４．０５
    　３．０５＜ｅ＜５．００
    　２．７５＜ｆ＜４．４０
  2. 　前記組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、次の関係を有する請求項１に記載の蛍光体。
    　　０．５００＜ｃ／ｄ＜０．７２０
    　　０．９００＜ｅ／ｆ＜１．５７０
  3. 　波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の光によって励起され、波長４５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
  4. 　請求項１に記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、下記に示す（１）乃至（４）の化合物を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程と、焼成工程後にアニール処理するアニール工程と、アニール工程後に酸処理する酸処理工程と、を含む蛍光体の製造方法。
    　　（１）Ｍｅで示される元素（ただし、ＭｅはＳｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素である。）の炭酸塩、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物又は珪化物の一種又は複数種。
    　　（２）Ｒｅで示される元素（ただし、ＲｅはＥｕである。）の炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、窒化物、炭化物、水素化物又は珪化物の一種又は複数種。
    　　（３）Ａｌ酸化物、Ａｌハロゲン化物、Ａｌ窒化物又はＡｌ金属から選ばれるＡｌ化合物の一種又は複数種。
    　　（４）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物及びＳｉ金属から選ばれるＳｉ化合物の一種又は複数種。
  5. 　前記焼成工程において、１気圧以上の雰囲気ガスの圧力下、１４００℃以上１８００℃以下の温度で焼成する請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
  6. 　前記アニール工程において、１２００℃以上１６００℃以下の温度でアニール処理する請求項４又は請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、下記に示す（１）乃至（４）の化合物と、請求項５で得られた蛍光体とを混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程と、焼成工程後にアニール処理するアニール工程と、アニール工程後に酸処理する酸処理工程とを含む蛍光体の製造方法。
    　　（１）Ｍｅで示される元素（ただし、ＭｅはＳｒ及びＢａから選ばれる一種以上の元素である。）の炭酸塩、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物又は珪化物の一種又は複数種。
    　　（２）Ｒｅで示される元素（ただし、ＲｅはＥｕである。）の炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、窒化物、炭化物、水素化物又は珪化物の一種又は複数種。
    　　（３）Ａｌ酸化物、Ａｌハロゲン化物、Ａｌ窒化物又はＡｌ金属から選ばれるＡｌ化合物の一種又は複数種。
    　　（４）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物及びＳｉ金属から選ばれるＳｉ化合物の一種又は複数種。
  8. 　発光素子と、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の蛍光体とを備える発光装置。
  9. 　発光素子と、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の蛍光体と、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する一種以上の蛍光体とをさらに備える発光装置。
  10. 　前記発光素子が、３４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかである請求項８に記載の発光装置。
  11. 　前記発光素子が、ＬＥＤ素子である請求項８に記載の発光装置。
  12. 　前記発光装置が、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置である請求項８に記載の発光装置。
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