JP5606552B2 - 蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源 - Google Patents

蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源 Download PDF

Info

Publication number
JP5606552B2
JP5606552B2 JP2012545190A JP2012545190A JP5606552B2 JP 5606552 B2 JP5606552 B2 JP 5606552B2 JP 2012545190 A JP2012545190 A JP 2012545190A JP 2012545190 A JP2012545190 A JP 2012545190A JP 5606552 B2 JP5606552 B2 JP 5606552B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
light source
alsin
copper
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012545190A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013515110A (ja
Inventor
フィードラー ティム
イェルマン フランク
シュトラウス イェルク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osram GmbH
Original Assignee
Osram GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram GmbH filed Critical Osram GmbH
Publication of JP2013515110A publication Critical patent/JP2013515110A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5606552B2 publication Critical patent/JP5606552B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/54—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked-up, converted, or stored; Luminescent coatings on vessels
    • H01J1/62—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels
    • H01J1/63—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels characterised by the luminescent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77347—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

本発明は、請求項１の上位概念に記載の蛍光体及びこの種の蛍光体を備えた、請求項８に記載の光源、特に変換型ＬＥＤに関する。この種の変換型ＬＥＤは、特に、一般照明のために適している。
先行技術
EP 1 696 016からは、赤色蛍光体としてカルシン（Calsin）を使用する変換型ＬＥＤは公知である。カルシンの概念についてはＣａＡｌＳｉＮ窒化物を意味している。
本発明の開示
本発明の課題は、窒化物系蛍光体の特性を特別な課題に適切に合わせることを可能にする請求項１の上位概念に記載の蛍光体を提供することである。
この課題は、請求項１の特徴部により解決される。
特に好ましい実施態様は、従属請求項中に記載されている。
本発明の場合には、新規の窒化物系又は酸窒化物系蛍光体、例えばカルシン又はニトリドシリケートＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕが提供される。この種の多くの蛍光体、特にＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ型の窒化物（式中、Ｄは付活剤）は、ＬＥＤ中での運転時に明らかな変換損失を被る。短時間（典型的に１０００時間）で、この種のＬＥＤは５０％まで変換効率を失う。これにより、色度座標が際立って不安定になる。
白色ＬＥＤは、一般照明において次第に重要になってきている。特に、低い色温度及び良好な演色性及び同時に高い効率を有する暖白色ＬＥＤについての需要は高まっている。エネルギー効率の低い汎用白熱電球が将来的に禁止される背景から、できる限り良好な演色性（ＣＲＩ）を有する代替の光源が次第に重要になってきている。多くの消費者は、白熱電球に似た光スペクトルを有する照明手段を重要視している。
この蛍光体は、一連の要求を満たさなければならない：化学的影響、例えば酸素、湿分、注型材料との相互作用に対する極めて高い安定性、並びに放射線に対する極めて高い安定性。上昇するシステム温度で安定な色度座標を保証するために、更に、極めて低い温度消光挙動を有する蛍光体が必要である。
本発明は、結晶格子内への銅イオンを導入することにより改善された特性を有する窒化物又は酸窒化物の材料種からなる蛍光体を提供することに基づく。Ｃｕは、この場合にドーパントとして作用するのではなく、ホスト格子の成分として作用する。
この種の銅により変性された蛍光体は、特にＥｕを単独で又は他の付活剤と組み合わせてドープしている蛍光体であり、例えば：
窒化物系蛍光体、例えばＭ2-xＣｕxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ（式中、Ｍ＝（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ））、（この蛍光体の基本形はUS 6 682 663から公知である）及び
Ｃａ1-xＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（この蛍光体の基本形はEP 1696016から公知である）並びに
酸窒化物系蛍光体、例えばＭ1-xＣｕxＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ（式中、Ｍ＝（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）），（この蛍光体の基本形はWO 2004/030109から公知である）並びに
更にアルファ−ＳｉＡｌＯＮ類、（この蛍光体の基本形はUS 6 657379から公知である）である。詳細には、式Ｍp/2Ｓｉ12-p-qＡｌp+qＯqＮ16-q：Ｅｕ2+（式中、Ｍ＝Ｃａを単独で又はＳｒ及びＭｇと組み合わせて、ｑ＝０〜２．５及びｐ＝０．５〜３）により表される基本形が重要である。ｐについて高い値を選択する、つまりｐ＝２〜３であるのが好ましく、ｑについては相対的に低い値を選択する、つまりｑ＝０〜１であるのが好ましい。純粋なＡｌの代わりに、特にＧａの２０ｍｏｌ％までの割合を有するＡｌ，Ｇａ混合物を使用することができる。
この場合、一般に、Ｅｕの割合は、カチオンＭの０．２〜１５Ｍｏｌ％、特に０．５〜８Ｍｏｌ％である。ホスト格子に対するＣｕの割合は、０．０５〜５Ｍｏｌ％であるのが好ましい。
この種の蛍光体は、白色ＬＥＤ及びカラーオンデマンドＬＥＤ中で使用される。多くの特許明細書は、ホスト格子とは異なるイオンの導入による蛍光体の化学量論式のバリエーション及びそれにより達成される特性の変化を記載している。
この元素の銅は、ＣＲＴ蛍光体の硫化亜鉛中のドーパント元素として使用される。WO2006/068360には、銅は酸化物系蛍光体の格子成分として挙げられている。窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体中に銅を導入することについては、今まで報告されていなかった。例えば、アルカリ土類金属イオンと比べた銅イオンの電荷、電気陰性度及びイオン半径のような多様な特性により、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の結晶格子内へのＣｕイオンの組み込みは、この蛍光体の複数の特性に適切な影響を及ぼすことができる。発光バンドの状態及び／又は形に、銅の組み込みにより及びそれにより変更された結晶場分裂によって影響を及ぼすことができる。更に、効率、吸収特性も、粒子モルホロジーも変化させることもできる。実施例として、ここではＣａＡｌＳｉＮ3中での付活剤のユーロピウムの発光を、この格子内への銅イオンの組み込みによって短波長側へシフトさせることを挙げることができる。
特に、Ｃｕは、ＣａＡｌＳｉＮ窒化物、特にＣａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+中への組み込みのために適しており、この場合、Ｃａを置き換えるＣｕの割合は０．２〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この場合、カルシウムは部分的に、特に３０Ｍｏｌ％の割合までＳｒ及びＢａにより置き換えられていてもよい。Ｓｒの場合には、この割合は９０％までであることができる。この種の蛍光体の励起は、ＵＶ及び短波長の青色で、特に３６０〜４４０ｎｍの範囲の短波長の放射線で行うのが好ましい。
図面の簡単な説明
次に、本発明を、複数の実施例を用いて詳細に説明する。
変換型ＬＥＤを表す。 離して取り付けられた蛍光体混合物を備えたＬＥＤモジュールを表す。 Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の発光の比較を表す。 Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の輝度の比較を表す。 Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の主波長の変化の比較を表す。 Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の相対輝度の変化の比較を表す。 Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の主波長の変化の比較を表す。 Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の発光の比較を表す。 公知の暖白色ＬＥＤと比較した、新規の蛍光体をベースとする暖白色ＬＥＤの発光スペクトルを表す。
本発明の好ましい実施態様
図１は、自体公知のようなＲＧＢベースの白色光用の変換型ＬＥＤの構造を示す。この光源は、４３５〜４５５ｎｍのピーク波長、例えば４４５ｎｍのピーク発光波長を有する、ＩｎＧａＮ型の青色発光するチップ１を備えた半導体コンポーネントであり、この半導体コンポーネントは光不透過性のベースハウジング８中の凹所９の範囲内に埋め込まれている。このチップ１は、ボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続され、かつ第２の電気端子２とは直接接続されている。この凹所９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分としてシリコーン（６０〜９０質量％）及び蛍光体顔料６（約１５〜４０質量％）を含有する。第１の蛍光体は、緑色発光するガーネット蛍光体Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（ＬｕＡＧａＧ）であり、第２の蛍光体としては赤色発光するアルミノニトリドシリケートＣａ0.99Ｃｕ0.01ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（０．５％）である。この凹所は、壁部１７を有し、この壁部１７は、チップ１からの一次放射線及び顔料６からの二次放射線のためのリフレクタとして用いられる。
基本的に、この蛍光体混合物は、分散体として、薄膜等として、ＬＥＤに直接か又は、自体公知のようにＬＥＤの前方に配置された別個のキャリア上で使用することができる。図２は、基板２１上の多様なＬＥＤ２４を備えたこの種のモジュール２０を示す。更に、このハウジングには、側壁２２及びカバープレート１２が取り付けられている。この蛍光体混合物は、ここでは層２５として、側壁にも、特に透明なカバープレート２３にも備え付けられている。他の適切な光源は、この新規の蛍光体が、一次放射線の変換のために、単独で又は他の蛍光体と組み合わせて引き合いに出すことができる蛍光灯又は高圧放電ランプである。
基本構造タイプ「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ」の変性された蛍光体の例は、
Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）である。
図３は、ｘが変化するＣｕ濃度系列でのＣａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）型の蛍光体の発光スペクトルを示す。この場合、ｘは０．０１２ｍｏｌまでの範囲内にある。
ここでは、この発光は置換度が僅かな場合にほとんど変化しないが、高いＣｕ濃度の場合にこの発光は短波長側にシフトすることが明らかとなる。
図４は、ｘが変化するＣｕ濃度系列でのカルシンＣａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）中へのＣｕイオンの組み込みにより輝度が改善されることを示す。
低い置換度の場合には、輝度は低下する。この輝度は、意外にも、高いＣｕ濃度で再び増大する。
図５は、Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）中への銅の組み込みによる主波長の変化を示す。
低い置換度の場合には、この主波長は一定のままである。この主波長は、高いＣｕ濃度では、短波長方向へシフトする。
図６は、前駆体としてフッ化銅（ＣｕＦ2）の使用下で、Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（５０％）中への銅の組み込みによる輝度の改善を示す。
置換度の増大と共に、輝度は増大する。この最大値は極めて広く、約４〜１０Ｍｏｌ％で、つまり０．０４〜０．１ｍｏｌで達成される。
図７は、前駆体としてフッ化銅（ＣｕＦ2）の使用下で、Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）中への銅の組み込みによる主波長の変化を示す。
低い置換度ではこの主波長は一定のままであるが、Ｃｕ酸化物の使用の場合と同様に、高いＣｕ濃度の場合には直線的に短波長側にシフトする。
図８は、前駆体としてフッ化銅（ＣｕＦ2）を使用する場合に、蛍光体Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）の発光スペクトルを示す。
僅かな置換度の場合に、この発光はほとんど変化しないままであるが、高いＣｕ濃度の場合に、この発光極大は短波長側にシフトする。
銅供給源として、単体の銅と同様に、銅のハロゲン化物、窒化物及び酸化物も使用できる。この場合、例えば、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2のようなハロゲン化物を使用するのが好ましい、それというのも、これらの化合物は反応性であり、かつ、蛍光体の特性に不利な影響を及ぼしかねない酸素の導入を行わないという利点を有するためである。
銅イオンは、（酸）窒化物のホスト格子中で、窒化銅の場合と同様に、好ましくは酸化数＋１をとる。二価のアルカリ土類金属イオンを一価の銅イオンに電荷的に中性に置き換えることを達成するために、同数のアルカリ土類金属イオンを、三価の金属イオン、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂに置き換えることが好ましい。このために、例えばＣａＡｌＳｉＮ系及びアルファ−ＳｉＡｌＯＮ系の場合に、電荷的に中性を達成するために、アルミニウム／ケイ素割合を調節することにより可能である。この補償は、同様に格子中での窒素−酸素交換によって行うこともできる。
銅置換された蛍光体の製造のために、例えば出発材料からの蒸発による気体成分の損失を最小にする強熱容器を使用することが好ましい。合成温度で易揮発性の銅化合物は、こうして反応区域内に保持される。それにより、この合成は炉中のガス流とは十分に無関係になる。このような坩堝は、例えば、モリブデン又はタングステンから製造された管と、酸化アルミニウムからなる２つの一端が閉鎖された円筒とからなり、これらの円筒は、両端から前記管を気密に閉鎖して差し込まれる。
蛍光体Ｃａ(1-x)ＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（０．５％）の具体的な実施例の場合には、まず、窒化カルシウム１０．２１９ｇ、窒化ケイ素１０．３０９ｇ、窒化アルミニウム９．０３６ｇ、フッ化銅（ＩＩ）０．２４２ｇ及び酸化ユーロピウム０．１９４ｇを秤量し、均質化する。グローブボックスで、ルーズな粉体状のこの混合物を、モリブデン板から成形された管中に充填し、それぞれ一端が閉鎖された酸化アルミニウムからなる円筒でこの両端を気密に閉鎖した。試料の強熱を、３〜６ｃｍの直径を有する酸化アルミニウムからなる作業管を用いて管型炉内で行う。この管は、全体の熱処理の間、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎの窒素でパージした。この加熱は、１５５０〜１６８０℃のプラトー温度に約２００〜５００Ｋ／ｍｉｎで行い、保持時間は数時間であり、冷却は加熱と同じ速度で行う。この冷却された蛍光体を乳鉢中で粉砕し、５４μｍの篩網で篩い分ける。この篩い分け物を、もう一度気密な坩堝内に充填し、同じ温度プロフィールでもう１回強熱し、引き続き粉砕し、篩い分けする。
図９は、２種の蛍光体をベースとする暖白色ＬＥＤのスペクトルを示す。第１の蛍光体はＬｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅであり、第２の蛍光体は、バッチの化学量論式：
（Ｃａ1-xＣｕx）ＡｌＳｉＮ3-2/3xＦ2x：Ｅｕ（０．５％）（式中、ｘ＝０．０１２）
を有する本発明による蛍光体である。
このバッチの化学量論式は、強熱の際に生じる化合物の化学量論に必ずしもかつ必然的に一致するものではない。
文献からは化合物ＬｉＳｉ2Ｎ3は公知であり、化合物Ｌｉ1-2x-yＣａyＥｕxＳｉ2-ｙＡｌyＮ3が存在し、黄色に発光することが示されていた（J. Solid State Chem. Vol. 182-2 (2009), p. 301-311参照）。しかしながら、このルミネッセンスは極めて広帯域であり、従って、大抵の適用のために利用することができない。
しかしながら、理論的に考えられる化合物のＣｕＳｉ2Ｎ3の同様の合成は、今までに成功していない。しかしながら、意外にも、新規のバッチ（特にＣｕＦ2を介した合成）を用いて、高効率でかつ狭帯域の、ＣｕxＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3：Ｅｕ2+型の蛍光体化合物（並びに他の窒化物及び酸窒化物）を製造することに成功した。１価のＣｕを有するこのような化合物（その電荷は例えばＡｌ／Ｓｉ比率の変更によって補償される）は、今まで公知ではなかった。ｘが小さい場合に、Ａｌ／Ｓｉ比率はどうしても適合させる必要はない、それというのも過剰のＣａ及びＡｌは恐らくＣａ及びＡｌＦ3の形で蒸発されるためである。
表１は、（Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕのクラスの赤色蛍光体を有する混合物と比較した、Ｌｕ−Ｇａ−Ａｌガーネットと本発明による赤色蛍光体からなる蛍光体混合物を有するＬＥＤの演色性を示す。８個の試験色だけを考慮するＲａ値も、Ｒａ１４値も、明らかに９０を上回る。飽和した赤色の場合に、先行技術に対する差異は特に際立っている。
表１
Figure 0005606552
番号付けして列挙する形で本発明の主要の特徴を次に記載する：
１． 少なくとも１種のカチオンＭ及び付活剤Ｄを備え、前記カチオンの割合ｘがＣｕで置き換えられていて、Ｄは一連のＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＴｂからの少なくとも１種の元素である、窒化物系又は酸窒化物系蛍光体の種類からなる蛍光体。
２． 前記蛍光体は、ニトリドシリケート、オキシニトリドシリケート、変性されたＣａＡｌＳｉＮ、又はアルファ−サイアロンであることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
３． 前記蛍光体が付活剤ＤとしてＥｕを有することを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
４． Ｍに対するＣｕの割合が、０．０５〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
５． 前記付活剤Ｄの割合が、０．２〜１５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
６． 前記蛍光体は、Ｃａ1-xＣｕxＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ型のカルシンであることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
７． Ｍに対するＣｕの割合が、０．２〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
８． 請求項１から７までのいずれか１項記載の蛍光体を備えた光源。
９． 前記光源は、変換型ＬＥＤ、蛍光灯又は高圧放電ランプであることを特徴とする、請求項１記載の光源。
１０． 一次放射線を発するチップと、前記チップの前方に配置された蛍光体を有する層とを備え、前記層は、前記チップの一次放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換し、その際、請求項１から７までのいずれか１項記載の蛍光体が使用される、変換型ＬＥＤ。
１１． 白色を作成するための他の蛍光体として、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを使用することを特徴とする、請求項１０記載の変換型ＬＥＤ。
１２． 第１の蛍光体がＣｕにより変性されたＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕであることを特徴とする、請求項１０記載の変換型ＬＥＤ。

Claims (6)

  1. 少なくとも１種のカチオンＭ及び付活剤Ｄを備え、前記カチオンの割合ｘがＣｕで置き換えられていて、Ｄは一連のＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＴｂからの少なくとも１種の元素である、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の種類からなる蛍光体において、Ｍに対するＣｕの割合が、０．０５〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあり、及び前記蛍光体はＣａ (1-x) Ｃｕ x ＡｌＳｉＮ 3 ：Ｅｕ 2+ （０．５％）型のカルシンであることを特徴とする、蛍光体。
  2. Ｍに対するＣｕの割合が、０．２〜５Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
  3. 請求項１又は２記載の蛍光体を備えた光源。
  4. 前記光源は、変換型ＬＥＤ、蛍光灯又は高圧放電ランプであることを特徴とする、請求項３記載の光源。
  5. 一次放射線を発するチップと、前記チップの前方に配置された蛍光体を有する層とを備え、前記層は、前記チップの一次放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換し、その際、請求項１又は２記載の蛍光体の少なくとも１種の蛍光体が使用される、変換型ＬＥＤ。
  6. 白色を作成するための他の蛍光体として、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを使用することを特徴とする、請求項５記載の変換型ＬＥＤ。
JP2012545190A 2009-12-22 2010-11-24 蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源 Expired - Fee Related JP5606552B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009055185A DE102009055185A1 (de) 2009-12-22 2009-12-22 Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigen Leuchtstoff
DE102009055185.9 2009-12-22
PCT/EP2010/068102 WO2011085849A2 (de) 2009-12-22 2010-11-24 Leuchtstoff und lichtquelle mit derartigem leuchtstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013515110A JP2013515110A (ja) 2013-05-02
JP5606552B2 true JP5606552B2 (ja) 2014-10-15

Family

ID=44022875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012545190A Expired - Fee Related JP5606552B2 (ja) 2009-12-22 2010-11-24 蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9263221B2 (ja)
EP (1) EP2491095B1 (ja)
JP (1) JP5606552B2 (ja)
KR (1) KR101756275B1 (ja)
CN (1) CN102959045B (ja)
DE (1) DE102009055185A1 (ja)
TW (1) TW201141993A (ja)
WO (1) WO2011085849A2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012101920A1 (de) * 2012-03-07 2013-09-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement
WO2014061393A1 (ja) * 2012-10-16 2014-04-24 電気化学工業株式会社 蛍光体、発光装置及び照明装置
DE102015120775B4 (de) * 2015-11-30 2025-04-30 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Bauelement und Hintergrundbeleuchtung für ein Display

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8400660A (nl) * 1984-03-01 1985-10-01 Philips Nv Luminescerend scherm.
EP1104799A1 (en) 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
DE10133352A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
JP4214768B2 (ja) 2002-11-29 2009-01-28 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
AU2003221442A1 (en) 2002-03-22 2003-10-08 Nichia Corporation Nitride phosphor and method for preparation thereof, and light emitting device
EP1413618A1 (en) 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
JP3837588B2 (ja) 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
KR100665299B1 (ko) * 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 발광물질
JPWO2006077740A1 (ja) 2004-12-28 2008-06-19 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
CN101138278A (zh) * 2005-03-09 2008-03-05 皇家飞利浦电子股份有限公司 包括辐射源和荧光材料的照明系统
DE102006036577A1 (de) * 2006-08-04 2008-02-07 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Rot emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
DE102007035592B4 (de) * 2007-07-30 2023-05-04 Osram Gmbh Temperaturstabiler Leuchtstoff, Verwendung eines Leuchtstoffs und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs
TW200925250A (en) * 2007-12-12 2009-06-16 wei-hong Luo Warm white light emitting semiconductor and yellow-orange silicate phosphor powder thereof
DE102009037730A1 (de) * 2009-08-17 2011-02-24 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Konversions-LED mit hoher Farbwiedergabe

Also Published As

Publication number Publication date
CN102959045B (zh) 2016-02-10
DE102009055185A1 (de) 2011-06-30
WO2011085849A3 (de) 2011-09-15
JP2013515110A (ja) 2013-05-02
KR101756275B1 (ko) 2017-07-26
KR20120106861A (ko) 2012-09-26
US20130113364A1 (en) 2013-05-09
EP2491095B1 (de) 2015-01-07
WO2011085849A2 (de) 2011-07-21
EP2491095A2 (de) 2012-08-29
US9263221B2 (en) 2016-02-16
CN102959045A (zh) 2013-03-06
TW201141993A (en) 2011-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8771547B2 (en) Oxycarbonitride phosphors and light emitting devices using the same
JP4805829B2 (ja) 定義された色温度を有する白色発光ｌｅｄ
JP4782079B2 (ja) アルカリ土類金属シリケート系蛍光体および白色発光素子
JP2006213910A (ja) 酸窒化物蛍光体及び発光装置
KR101947348B1 (ko) 발광 물질 및 연관된 조명 유닛을 포함하는 광원
JP2013536264A (ja) 蛍光体及び係る蛍光体を有する光源
JP2008024741A (ja) 蛍光体及びその製造法並びに発光装置
WO2017006725A1 (ja) 青緑色発光蛍光体、発光素子、発光装置、及び白色光発光装置
JP2012062472A (ja) 緑色蛍光体およびその製造方法、ならびにそれを含む白色発光素子
Wu et al. Synthesis and luminescence characteristics of nitride Ca 1.4 Al 2.8 Si 9.2 N 16: Ce 3+, Li+ for light-emitting devices and field emission displays
KR101244620B1 (ko) 산질화물 형광체 및 이를 이용한 발광장치
JP5606552B2 (ja) 蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源
WO2012105688A1 (ja) 蛍光体、その製造方法及び発光装置
JP6017104B1 (ja) 青緑色発光蛍光体、発光素子、発光装置、及び白色光発光装置
JP2012162634A (ja) 蛍光体、その製造方法及び発光装置
CN101560392A (zh) 一种稳定的铝酸盐基荧光粉、其制备方法及其应用
TW201531553A (zh) 螢光體及發光裝置
TWI521046B (zh) 螢光體、其製造方法及發光裝置
CN104245882B (zh) 硅氧氮化物荧光体及其制备方法以及包括该荧光体的光学器件
WO2012105687A1 (ja) 蛍光体、その製造方法及び発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130724

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130819

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131112

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140728

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140826

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5606552

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees