CN103347979B - 荧光体、其制备方法以及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用通式：MeaRebSicAldNeOf表示的荧光体。在这里，Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素；Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素。另外，当a＝1－x、b＝x、c＝(2+2p)×(1－y)、d＝(2+2p)×y、e＝(1+4p)×(1－z)、f＝(1+4p)×z时，参数p、x、y以及z为1.620＜p＜1.635、0.005＜x＜0.300、0.200＜y＜0.250、0.070＜z＜0.110。本发明还提供一种使用该荧光体的高亮度的发光装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有复合氮氧化物的基质晶体且在紫外线至蓝色光的波长区域内被激发而发光的荧光体、其制备方法以及使用该荧光体的发光装置。
背景技术
作为代替以往的具有硫化物类基质的荧光体以及具有氧化物基质的荧光体例如硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体，已提出一种公知的化学稳定性高且作为耐热结构材料的、具有氮化物类基质的赛隆荧光体（专利文献1至3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/093298号小册子
专利文献2：国际公开第2007/037059号小册子
专利文献3：国际公开第2007/105631号小册子
非专利文献
非专利文献1：ActaCrystallographicaSectionB-StructuralScience,vol.65,567-575,Part5(OCT2009)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种比以往荧光体的发光强度更高的荧光体、其制备方法以及使用该荧光体的高亮度的发光装置。
用于解决课题的方法
本发明提供一种荧光体，其用通式：MeaRebSicAldNeOf表示(其中，Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素；Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素)，
当将组成比a、b、c、d、e以及f设为a＝1－x、b＝x、c＝(2+2p)×(1－y)、d＝(2+2p)×y、e＝(1+4p)×(1－z)、f＝(1+4p)×z时，
参数p、x、y以及z为1.620＜p＜1.635、0.005＜x＜0.300、0.200＜y＜0.250、0.070＜z＜0.110。
组成比c、d、e以及f优选为0.250＜d/c＜0.320、0.080＜f/e＜0.200。
Me优选为，仅由Sr组成。
Re优选为，仅由Eu组成。
P优选为1.625。
优选为，上述荧光体被波长300nm以上至500nm以下的光激发，并在波长495nm以上至530nm以下具有发光峰值波长。
上述荧光体是用(Me1-xRexM2X)m(M2X4)n表示的晶体结构模型进行描述。在这里，m和n是满足1.620＜n/m＜1.635关系的整数值；Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素；Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素；M是选自Si、Ge、Al以及Ga中的一种以上元素；X是选自氧和氮中的一种以上元素。
从其他观点看，本发明提供一种荧光体的制备方法，所述制备方法用于制备所述荧光体，并且具有：混合原料的混合工序；以及对混合工序后的混合物进行烧成的烧成工序，
原料包括：(1)Me的氮化物、碳化物、氢化物、硅化物、碳酸盐或氧化物中的一种或多种(其中，Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素)；
(2)Re的氮化物、氢化物、碳化物、卤化物或氧化物中的一种或多种(其中，Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素)；
(3)Si氮化物、Si氧化物、Si氮氧化物或Si金属中的一种或多种；
以及(4)Al氮化物、Al氧化物、Al氮氧化物或Al金属中的一种或多种。
优选为，该荧光体的制备方法中的烧成工序是在0.1MPa以上的环境压力下、于1600℃以上至2000℃以下进行烧成的工序。
该荧光体的制备方法优选设置有退火工序，所述退火工序是在1200℃以上至1900℃以下对烧成工序后的荧光体进行退火处理。
优选为，在混合工序的原料中，包含由所述烧成工序所得到的荧光体。
从其他观点看，本发明是具备发光元件和上述荧光体的发光装置，并且荧光体是上述荧光体。
发光装置除了使用上述荧光体之外，还可以使用一种以上的发光峰值波长比上述荧光体的发光峰值波长更长的荧光体。
发光元件优选是，具有340nm以上至500nm以下的发光的无机发光元件或有机发光元件中的任一种。
发光元件优选是LED元件。
发光装置优选是液晶TV用背光源、投影仪的光源装置、照明装置或信号装置。
发明的效果
本发明的荧光体具有比以往的荧光体更高的亮度。本发明的荧光体的制备方法，能够制备出具有比以往荧光体更高亮度的荧光体。本发明的发光装置是具有更高亮度的发光装置。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1和2的荧光体的发光光谱以及激发光谱的图。
图2是表示比较例1至5的荧光体的发光光谱以及激发光谱的图。
图3是表示比较例6的荧光体的发光光谱以及激发光谱的图。
图4是表示本发明实施例1的荧光体的X射线粉末衍射图谱的图。
图5是表示比较例2的荧光体的X射线粉末衍射图谱的图。
图6是表示比较例4的荧光体的X射线粉末衍射图谱的图。
图7是表示比较例6的荧光体的X射线粉末衍射图谱的图。
图8是表示本发明的实施例1和2的荧光体的发光强度的温度依赖性的图。
具体实施方式
本发明是一种荧光体，其用通式：MeaRebSicAldNeOf表示(其中，Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素；Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素)，
当将组成比a、b、c、d、e以及f设为a＝1－x、b＝x、c＝(2+2p)×(1－y)、d＝(2+2p)×y、e＝(1+4p)×(1－z)、f＝(1+4p)×z时，
参数p、x、y以及z为1.620＜p＜1.635、0.005＜x＜0.300、0.200＜y＜0.250、0.070＜z＜0.110。
组成比a、b、c、d、e以及f表示元素之比，关于a、b、c、d、e以及f乘以正的任意数值所得的值也赋予相同的组成式。本发明由于以a+b＝1的方式进行标准化，所以具有某一组成式的材料是否在本发明的范围，要使用以a+b＝1的方式进行标准化后的a、b、c、d、e以及f的组成比来判断。
p为1.620＜p＜1.635，优选为1.622＜p＜1.630，更优选为p＝1.625。当p的值小于1.620或者超过1.635时，则会促进目标组合物以外的第二相的形成等，从而导致色纯度的恶化、发光强度的下降。
组成比c、d、e以及f优选为0.250＜d/c＜0.320、0.080＜f/e＜0.200。
在本发明的实施方式的荧光体中，x是Re的发光离子的原子比例。若发光离子的比例小，则无法获得足够的发光强度，而另一方面，若发光离子的比例大，则会产生因相邻的发光离子之间而引起的激发能量的再吸收效应、即被称为浓度猝灭的现象，从而无法获得足够的发光强度。x为0.005＜x＜0.30，更优选为0.01＜x＜0.25。
在本发明的荧光体中，y表示晶体结构中的Si元素与Al元素的比率，z表示晶体结构中的N元素与O元素的比率。使用参数y和p、与z和p来确定通式的组成比c、d、e以及f，并导出d/c以及f/e。y和z是为了将晶体中的电荷保持中性而具有自由度为1的关系，因此如果赋予参数p和y或者p和z，则能够设计所有的组成比c、d、e以及f。将d/c以及f/e优选设为0.250＜d/c＜0.320、0.080＜f/e＜0.200，更优选设为0.255＜d/c＜0.310、0.085＜f/e＜0.190。当d/c以及f/e小于下限值时，则会促进目标组合物以外的第二相的形成等，从而导致色纯度的下降、发光强度的下降。
作为用于保持电荷中性的组成设计，y和z具有z＝{2y(p+1)+4p－7/(4p+1)}的关系。
Me优选为，仅由Sr组成。
Re优选为，仅由Eu组成。
p优选为1.615。
优选为，上述荧光体通过波长300nm以上至500nm以下的激发光而发出具有波长495nm以上至530nm以下的发光峰值波长的荧光。
上述荧光体是用(Me1-xRexM2X)m(M2X4)n表示的晶体结构模型进行描述。在这里，m和n是满足1.620＜n/m＜1.635的整数值；Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素；Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素；M是选自Si、Ge、Al以及Ga中的一种以上元素；X是选自氧和氮中的一种以上元素。此外，还具有P＝n/m的关系。
优选为，上述荧光体是利用在晶体的单元晶胞中含有m个(Me1-xRexM2X)结构和n个(M2X4)结构的晶体结构模型进行描述。
m和n由于决定了包含在晶体模型的单元晶胞内的各自的结构数，因此m和n是决定单元晶胞总量的数值，但在该晶体模型中的m和n需要满足有限的整数值及其组合，为了获得所希望的荧光体，而优选至少在1.620＜n/m＜1.635的范围。
接下来，对本发明的荧光体的制备方法进行说明。
本发明的荧光体的制备方法具有：混合原料的混合工序；以及对混合工序后的混合物进行烧成的烧成工序，原料由以下的(1)、(2)、(3)和(4)构成，
(1)Me的氮化物、碳化物、氢化物、硅化物、碳酸盐或氧化物中的一种或多种(其中，Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素)；
(2)Re的氮化物、氢化物、碳化物、卤化物或氧化物中的一种或多种(其中，Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素)；
(3)Si氮化物、Si氧化物、Si氮氧化物或Si金属中的一种或多种；
(4)Al氮化物、Al氧化物、Al氮氧化物或Al金属中的一种或多种。
作为原料，可以在上述原料中加入熔剂。作为熔剂有碱金属的卤化物、碱土类金属的卤化物、Al的卤化物，优选为，相对于100wt%的荧光体原料，添加0.01～20wt%的熔剂。
Me可以以Sr为必需元素且使用选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素。虽然Me除了含有Sr以外还含有选自Mg、Ca以及Ba中的一种以上元素，但优选Me仅由Sr组成的情况。
虽然Re可以以Eu为必需元素且使用选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素，但优选Re仅由Eu组成的情况。
优选为，该荧光体的制备方法中的烧成工序是在0.1MPa以上的环境压力下、于1600℃以上至2000℃以下进行烧成的工序。
该荧光体的制备方法优选设置有退火工序，所述退火工序是在1200℃以上至1900℃以下对烧成工序后的荧光体进行退火处理。
优选为，在混合工序的原料中，包含由所述烧成工序所得到的荧光体。
从其他观点看，本发明是具备发光元件和上述荧光体的发光装置。
发光装置除了使用上述荧光体之外，还可以使用一种以上的发光峰值波长比上述荧光体的发光峰值波长更长的荧光体。
作为与上述荧光体发出的荧光相比具有更长波长的发光峰值波长的荧光体，有β-SiAlON:Eu、YAG:Ce、α-SiAlON:Eu、(Li,Ca)(Al,Si)2(N,O)3:Ce、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、SrAlSi4N7:Eu以及(Ca,Sr)AlSiN3:Eu。
发光元件优选是具有340nm以上至500nm以下的发光的无机发光元件或有机发光元件中的任一种。
发光元件优选是LED元件。
发光装置优选是液晶TV用背光源、投影仪的光源装置、照明装置或信号装置。
本发明的实施方式的荧光体的特征在于，其是用(Me1-xRexM2X)m(M2X4)n表示的晶体结构模型进行描述。在这里，Me可以以Sr为必需元素且含有选自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y以及La中的一种以上元素；Re可以以Eu为必需元素且含有选自Mn、Ce、Tb、Yb以及Sm中的一种以上元素。M是选自Si、Ge、Al以及Ga中的一种以上元素；X是选自氧和氮中的一种以上元素。即使是相同元素组合的荧光体但如果是无法由上述结构模型表示的荧光体，则会促进目标组成以外的第二相的形成，从而导致发光强度的下降。
本发明的实施方式的荧光体尤其是在发光由Eu离子产生的情况下，与以往的荧光体相比，本发明的上述荧光体通过波长300nm以上至500nm以下的激发光，而发出在波长495nm以上至530nm以下的范围具有发光峰值波长的发光强度高的蓝绿色～绿色的荧光。
实施例
以下在参照比较例的同时，详细地说明本发明的实施例。
对实施例1和2的荧光体进行说明。
原料粉末使用了氮化硅粉末(Si3N4)、氮化铝粉末(AlN)、氧化铝(Al2O3)、氧化锶粉末(SrO)、氮化锶粉末(Sr3N2)以及氧化铕粉末(Eu2O3)。
在通式MeaRebSicAldNeOf中，将p、x、y、z、a、b、d/c以及f/e设为表1所示的设计组成。
在表1所示的比较例1至5中，p与实施例1和2相同均为p＝1.625，但d/c或者f/e小于下限值。另外，比较例6为p＝1.625，但d/c或者f/e超过上限值。
[表1]
上述原料粉末是在内部填充了惰性气体的手套箱内，以表2的各质量比进行称重，并使用玛瑙研钵和研钵进行了30分钟的干式混合。Me仅设为Sr，Re仅设为Eu。
[表2]
接下来，将通过干式混合所得的混合粉末，填充在氮化硼(BN)制的坩埚中。
将填充了混合粉末的所述氮化硼制坩埚设置于电炉中，所述电炉使用了以碳纤维成型体作为绝热材料的石墨加热器加热的方式。
烧成是以如下方式进行的：首先通过扩散泵将电炉的加热筐体内设成真空，以每分钟20℃的速度从室温升温至1000℃，在变成1000℃的时间点时，利用1.0MPa的氮气来填充加热筐体，以每小时10℃的方式加热至1900℃，并在1900℃保持2小时。
使用玛瑙研钵和研棒，将由此所得的烧成物进行粉碎，并得到了所希望的荧光体粉末(实施例1和2、比较例1至8)。
其次，使用荧光分光光度计，测定了所得的荧光体粉末(实施例1和2、比较例1至6)的发光光谱以及激发光谱。图1表示实施例1和2的发光光谱以及激发光谱的测定结果；图2表示比较例1至5的发光光谱以及激发光谱的测定结果；图3表示比较例6的发光光谱以及激发光谱的测定结果。发光光谱是在激发波长450nm下的测定结果。将由该发光光谱所得的发光峰值波长和发光强度与上述烧成条件一起表示在表3中。发光峰值强度的值由于根据测定装置之间的误差、测定装置的光源所存在的摇晃、测定条件等而发生变化，因此在表3中，记载了相对于作为基准的荧光体的相对值(%)。
[表3]
针对由表1至表3导出的结果进行详细说明。
所得到的所述烧成物的发光峰值波长以及发光强度，根据设计组成比而发生了变化。在本发明的实施例1和2中，其发光峰值波长位于497nm以上至530nm以下的范围，具有单一的发光形状且发光强度高。一方面，在d/c或者f/e的值低于本发明下限值的比较例1至5中，如图2所示，在550nm以上至700nm以下的范围观察到由第二相以上构成的宽度较大的发光，并且，发光强度低于实施例1和2。另一方面，在设计组成中的d/c或者f/e的值大于本发明上限值的比较例6中，不存在明确的第二相的发光。但是，发光峰值波长移动到488nm的短波长一侧，发光形状也在短波长一侧与长波长一侧呈裙摆状。另外，发光强度也低于实施例1和2。
关于实施例1和2，在表4中，记载了由设计组成以及化学分析所得到的组成比a、b、d/c、f/e。上述任一个均在本发明特定的范围内。f/e是高于设计组成的数值。此外，f虽然表示荧光体中的理想的氧比，但由于在分析中无法分别地求出在荧光体的晶格中所含的氧、在原料或烧成的环境中所含的氧、经由空气中的水分等而吸附在荧光体粒子表面的氧等，因此有时会表现出高于设计值的值。
[表4]
图4是实施例1的荧光体的X射线粉末衍射图谱的测定结果。图5、图6和图7分别是比较例2、4和6的X射线粉末衍射图谱。实施例1为本发明的荧光体所特有的图谱，相对于此，比较例2、4和6是与本发明的荧光体不同的图谱。
关于X射线衍射的测定结果，以由(Me1-xRexM2X)8(M2X4)13构成的晶体结构作为初始模型，依据非专利文献1的方法进行了特沃尔德解析(Rietveldanalysis)，经收敛后，确认出本结晶是p＝1.625(m＝8，n＝13，p＝n/m)的用(Me1-xRexM2X)m(M2X4)n表示的晶体结构模型进行描述。
将温度30℃下的发光强度设为1.0，并将实施例1和2的发光强度的温度依赖性的结果表示在图8中。激发波长为450nm。即使使温度上升至150℃，发光强度也为0.75(75%)以上，这是随着温度上升而使猝灭变小的荧光体。在利用了电力—光转换原理的发光元件中，无助于发光的电能由于大部分转换为热量，所以点灯驱动中的发光元件实际上会成为相当高的温度。因此，本发明的荧光体即使在高温下，发光强度的下降也小，所以非常适合用于与发光元件组合后的发光装置。
Claims (10)
1.一种荧光体，其用通式：MeaRebSicAldNeOf表示，Me是Sr；Re是Eu，其中，
当将组成比a、b、c、d、e以及f设为a＝1－x、b＝x、c＝(2+2p)×(1－y)、d＝(2+2p)×y、e＝(1+4p)×(1－z)、f＝(1+4p)×z时，
参数p、x、y以及z为p＝1.625、x＝0.014、0.200＜y＜0.250、0.070＜z＜0.110，
组成比c、d、e以及f为0.250＜d/c＜0.320、0.080＜f/e＜0.200。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述荧光体被波长300nm以上至500nm以下的光激发，并在波长495nm以上至530nm以下具有发光峰值波长。
3.一种荧光体的制备方法，其用于制备权利要求1所述的荧光体，其中，
所述制备方法具有：混合原料的混合工序；以及对混合工序后的混合物进行烧成的烧成工序，
原料包括：
(1)用Me表示的元素的氮化物、碳化物、氢化物、硅化物、碳酸盐或氧化物中的一种或多种，Me是Sr；
(2)用Re表示的元素的氮化物、氢化物、碳化物、卤化物或氧化物中的一种或多种，Re是Eu；
(3)Si氮化物、Si氧化物、Si氮氧化物或Si金属中的一种或多种；
以及(4)Al氮化物、Al氧化物、Al氮氧化物或Al金属中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的荧光体的制备方法，其中，烧成工序是在0.1MPa以上的环境压力下于1600℃以上至2000℃以下进行烧成的工序。
5.根据权利要求3所述的荧光体的制备方法，其中，所述制备方法具有：在1200℃以上至1900℃以下对烧成工序后的荧光体进行退火处理的退火工序。
6.根据权利要求3所述的荧光体的制备方法，其中，在混合工序的原料中，包含由所述烧成工序所得到的荧光体。
7.一种发光装置，其具备：发光元件和权利要求1或2所述的荧光体。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述发光装置还具备：发光峰值波长比权利要求1或2所述的荧光体的发光峰值波长更长的一种以上的荧光体。
9.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述发光元件是具有340nm以上至500nm以下的发光的无机发光元件或有机发光元件中的任一种。
10.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述发光装置是液晶TV用背光源、投影仪的光源装置、照明装置或信号装置。
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| TWI527880B (zh) | 螢光粉體及發光裝置 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Ibaraki Applicant after: NATIONAL INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE Applicant after: DENKI KAGAKU KOGYO KK Address before: Ibaraki Applicant before: National Institute for Materials Science Applicant before: Denki Kagaku Kogyo K. K. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160608 Termination date: 20210203 |